Высокомолекулярный полипропилен с широким молекулярно-массовым распределением и с небольшой длиной изотактических последовательностей

Пропиленовые полимеры с 0-2,5 мас.% олефиновых сомономеров с числом атомов углерода от двух до десяти, со среднемассовой молекулярной массой M_w от 600000 до 800000 г/моль, с соотношением M_w/M_n от 5 до 7, с массовой долей полимерной фракции с характеристической вязкостью от 600 до 900 мл/г от 40 до 60% от всего полимера и полимерной фракции с характеристической вязкостью от 200 до 250 мл/г от 40 до 60% от всего полимера и со средней длиной изотактических последовательностей от 75 до 80, получаемые полимеризацией мономеров в присутствии каталической системы, содержащей в качестве компоненты металлоцен на основе переходного металла. Полимеры легко перерабатываются в формованные изделия, прежде всего в трубы, и наряду с невысокой хрупкостью и гладкой поверхностью имеют в дополнение к этому высокую вязкость и хорошую жесткость в сочетании с хорошим показателем долговечности для формованных изделий. 1 з.п. ф-лы.

 

Настоящее изобретение относится к пропиленовому полимеру, содержащему от 0 до 2,5 мас.% олефиновых сомономеров с числом атомов углерода от двух до десяти, со среднемассовой молекулярной массой от 350000 до 1000000 г/моль, с отношением среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе от 4 до 10, с массовым содержанием полимерной фракции с характеристической вязкостью от 500 до 1400 мл/г в пределах от 20 до 80% от общей массы полимера и полимерной фракции с характеристической вязкостью от 200 до 400 мл/г в пределах от 80 до 20% от общей массы полимера и с длиной изотактических последовательностей от 50 до 100.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению таких пропиленовых полимеров (далее «соответствующие изобретению пропиленовые полимеры») для получения волокон, пленок и формованных изделий, прежде всего для получения труб с высоким значением долговременной прочности по отношению к внутреннему давлению (далее обозначается «ДПВД»), к волокнам, пленкам и к формованным изделиям, прежде всего к трубам с высокой ДПВД, из соответствующих изобретению пропиленовых полимеров и к применению формованных изделий, прежде всего труб с высокой ДПВД, в химическом машиностроении, в качестве труб для питьевой воды и труб для сточных вод.

Высокомолекулярные полимеры пропилена могут быть получены с обычными катализаторами Циглера на основе соединений титана и алюминийалкилов, как это, например, описано в заявке на патент ФРГ №4019053. Понятие высокомолекулярных пропиленовых полимеров относится обычно к таким полимерам пропилена, которые имеют среднемассовую молекулярную массу, измеренную способом проникающей гель-хроматографии, более примерно 500000 г/моль и коррелирующее с ней значение индекса плавления при 230° и массе нагрузок 5 кг (MeltFlow Rate, MFR 230/5, измерено по стандарту ISO 1133), равное не менее примерно 3 дг/мин. В отличие от этого обычные полимеры пропилена имеют среднемассовую молекулярную массу от примерно 100000 г/моль до примерно 300000 г/моль и коррелирующее с этим значение MFR (230/5), превышающее 4 дг/мин.

Получаемые с катализаторами Циглера высокомолекулярные пропиленовые полимеры (далее «высокомолекулярные пропиленовые полимеризаты Циглера») имеют, как правило, большую среднюю длину изотактических последовательностей «н-изо» (определено по данным 13С-ЯМР по методике Zambelli и др., Macromolecules 8, 687-689 (1975)), обычно эта величина имеет значение более 100. К другим свойствам таких высокомолекулярных пропиленовых полимеризатов Циглера относится сравнительно высокое содержание растворимых в ксилоле веществ - значение XI (значение XI определяют так, как это приведено в примерах) и сравнительно высокая температура плавления, превышающая, как правило, 160°С (определена методом сканирующей дифференциальной калориметрии, как это приведено в примерах). Такие высокомолекулярные пропиленовые полимеризаты Циглера характеризуются тогда при переработке, например экструзионным способом, в такие формованные изделия, как трубы и тому подобное, плохой перерабатываемостью (у них прежде всего плохая текучесть), а полученные изделия часто отличаются плохими органолептическими свойствами (запах, вкус). По современным представлениям неудовлетворительные органолептические свойства объясняются присутствием низкомолекулярных маслянистых олигомеров пропилена.

Недостаточно хорошую перерабатываемость высокомолекулярных пропиленовых (гомо)-полимеризатов Циглера пытаются обычно обойти за счет перехода к высокомолекулярным пропилен-олефиновым сополимеризатам Циглера, которые имеют более низкую температуру плавления и поэтому при определенных температурах имеют лучшую текучесть при экструзии, чем аналогичные гомополимеры. Однако в сополимерах повышено содержание легко растворимых олигомеров пропилена, что снова приводит к высокому содержанию растворимых в ксилоле составляющих и к ухудшению органо-лептических свойств высокомолекулярных пропиленовых сополимеров Циглера.

К тому же трубы, которые получают из высокомолекулярных пропиленовых полимеризатов Циглера, например, аналогичных полимерам по заявке на патент ФРГ №4019053, имеют высокую хрупкость (невысокую долговечность) и шероховатую (внутреннюю) поверхность. Шероховатая поверхность в соответствии с современным уровнем знаний представляет собой широкое поле коррозионных воздействий для жидкостей, жидкости вымывают содержащийся в трубе стабилизатор полимера, что снова делает трубы еще менее долговечными.

Задача настоящего изобретения состояла в поиске пропиленовых полимеризатов, которые на обычных производственных установках легко перерабатываются в формованные изделия, прежде всего в трубы (в том числе и за счет улучшенной текучести), и которые наряду с невысокой хрупкостью и гладкой поверхностью имеют в дополнение к этому высокую вязкость и хорошую жесткость в сочетании с хорошим показателем долговечности для формованных изделий, прежде всего для труб.

В соответствии с этим были найдены соответствующие изобретению пропиленовые полимеры, применение таких пропиленовых полимеров для получения волокон, пленок и формованных изделий, волокна, пленки и формованные изделия из соответствующих изобретению пропиленовых полимеров и применение труб для использования в химическом машиностроении, в качестве труб для питьевой воды и труб для сточных вод.

Соответствующие изобретению пропиленовые полимеры получают, как правило, в результате не менее чем двухстадийной полимеризации (так называемый каскадный способ проведения процесса) пропилена с олефиновыми сомономерами с числом атомов углерода от двух до десяти в количестве от 0 до 2,5 мас.%, предпочтительно от 0 до 1,5 мас.% олефиновых сомономеров с числом атомов углерода от двух до десяти, особенно предпочтительно от 0 до 1 мас.% олефиновых сомономеров с числом атомов углерода от двух до десяти, в присутствии металлоценовых катализаторных систем (они описываются ниже).

В роли олефиновых сомономеров с числом атомов углерода от двух до десяти могут рассматриваться этилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен или 1-децен. Для сополимеризации с пропиленом можно использовать несколько сомономеров или также только один сомономер. Тогда приведенные выше количества мас.% относятся ко всей сумме сомономеров. Предпочтительными олефиновыми сомономерами с числом атомов углерода от двух до десяти являются этилен, 1-бутен и 1-гексен. Предпочтительными пропилен-олефиновьми сополимерами являются пропилен-этиленовые сополимеры, пропилен-1-бутеновые сополимеры, пропилен-этилен-1-бутеновые терполимеры. Суммарное количество сомономеров и в этом случае лежит в пределах от 0,1 до 2,5 мас.%, предпочтительно в пределах от 0,1 до 1,5 мас.%, особенно предпочтительно в пределах от 0,1 до 1 мас.%.

Реакции полимеризации, как правило двухстадийные, могут быть в общем случае проведены в рамках любых подходящих способов полимеризации олефинов по непрерывной или по периодической схеме. Их можно проводить в газовой фазе, например в реакторе с псевдоожиженным слоем или с перемешиваемой газовой фазой, в жидком мономере, в растворе или в суспензии в подходящих для этого емкостных реакционных аппаратах или в трубных реакторах. Температура полимеризации лежит обычно в пределах от 0 до 150°С, предпочтительно в пределах от 30 до 100°С, давление в пределах от 5 до 500 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар, а среднее время пребывания в пределах от 0,5 часов до 6 часов, предпочтительно от 0,5 до 4 часов.

Подходящим способом полимеризации является способ двухстадийной полимеризации в массе.

Для этого на первой стадии реакции получают высокомолекулярный пропиленовый гомополимер или сополимер, состав которого представлен выше, предпочтительно это пропиленовый гомополимер с вязкостью от 500 до 1400 мл/г (ее определяют по приведенной в примерах методике) и часть всего полимера в количестве от 20 до 80 мас.%, предпочтительно от 45 до 75 мас.%, особенно предпочтительно от 48 до 65 мас.%, тогда как на второй, обычно непосредственно следующей за этим реакционной стадии получают низкомолекулярный пропиленовый гомополимер или сополимер, состав которого представлен выше, предпочтительно это пропиленовый гомополимер с вязкостью от 200 до 400 мл/г в количестве от 20 до 80 мас.%, предпочтительно от 25 до 55 мас.%, особенно предпочтительно от 35 до 52 мас.%.

Первая и вторая стадии реакции могут быть проведены как по непрерывной, так и по периодической технологической схеме. Предпочтение отдается оформлению процесса по непрерывной схеме. На первой стадии полимеризации в общем случае полимеризуют в жидком пропилене при температуре от 55 до 100°С при времени пребывания от 0,5 до 3,5 часов. Обычно устанавливают соотношение фаз в пределах от 2,5 до 4 л жидкого пропилена на килограмм полипропилена, предпочтительно это 3,3 л жидкого пропилена на килограмм полипропилена. Для регулирования молекулярной массы, как правило, дозированно вводят водород.

После первой стадии реакции многофазную систему в общем случае подают на вторую стадию реакции и там проводят полимеризацию при температуре от 55 до 100°С. Вторая стадия реакции проходит, как правило, во втором реакторе. Обычно в нем устанавливают соотношение фаз от 1 до 2,5 л жидкого пропилена на килограмм полипропилена, предпочтительно это 1,9 л жидкого пропилена на килограмм полипропилена.

В соответствии с изобретением предпочтительно, чтобы в описанном здесь способе в обоих реакторах устанавливались различные соотношения фаз. Также, как это описано выше, проводят дозированное прибавление этилена и водорода.

Температуры и концентрации водорода в обоих реакторах могут быть одинаковыми или разными. Подходящими реакторами являются емкостные аппараты с мешалками или трубные реакторы.

Существует возможность сброса давления с мономера между обоими реакторами для того, чтобы дозированно перевести еще способную к полимеризации систему из катализатора и полимера во второй реактор. При этом во втором реакторе может быть также установлена более низкая концентрация водорода, чем в первом реакторе.

Соответствующие изобретению пропиленовые полимеры имеют среднюю молекулярную массу M_w (ее определяют методом гель-проникающей хроматографии при 135°С в 1,3,4-трихлорбензоле в качестве растворителя с полипропиленовым стандартом) от 350000 г/моль до 1000000 г/моль, предпочтительно от 350000 г/моль до 800000 г/моль, особенно предпочтительно от 400000 до 650000 г/моль.

Распределение молекулярных масс M_w/M_n (его определяют методом гель-проникающей хроматографии при 135°С в 1,3,4-трихлорбензоле в качестве растворителя с полипропиленовым стандартом) в соответствующих изобретению пропиленовых полимерах лежит в пределах от 4 до 10, предпочтительно в пределах от 4 до 8.

Длина изотактических последовательностей н-изо в соответствующих изобретению пропиленовых полимерах (ее определяют описанным выше методом) лежит в пределах от 50 до 100, предпочтительно в пределах от 55 до 95 и особенно предпочтительно в пределах от 60 до 90.

В соответствии с изобретением предпочтение отдается продуктам с значением MFR (230/5), определенным по стандарту ISO 1133, от 0,01 до 5 дг/мин, особенно предпочтительны значения от 0,02 до 2 дг/мин.

Соответствующие изобретению пропиленовые полимеры описанного выше состава кроме всего отличаются тем, что с помощью обычных способов фракционирования полимеров они могут быть разделены на не менее чем две фракции, которые характеризуются различными вязкостями, что соответствует различным значениям среднемассовых молекулярных масс.

Высокомолекулярная фракция соответствующего изобретению пропиленового гомополимера или сополимера, предпочтительно это пропиленовый гомополимер, как правило имеет вязкость от 500 до 1400 мл/г (определено по описанной в примерах методике), а ее доля во всем полимере составляет от 20 до 80 мас.%, предпочтительно от 45 до 75 мас.%, особенно предпочтительно от 48 до 65 мас.%.

Низкомолекулярная фракция соответствующего изобретению пропиленового гомополимера или сополимера, предпочтительно это пропиленовый гомополимер, как правило имеет вязкость от 200 до 400 мл/г, а ее доля во всем полимере составляет от 20 до 80 мас.%, предпочтительно от 25 до 55 мас.%, особенно предпочтительно от 35 до 52 мас.%.

В соответствии с современным уровнем знаний этот узкий спектр распределения по количественному составу различных фракций соответствующих изобретению пропиленовых полимеров в значительной мере определяет улучшенные свойства (прежде всего долговечность) получаемых из соответствующих изобретению пропиленовых полимеров волокон, пленок и прежде всего формованных изделий (например, труб).

К получаемому в результате реакции полимеризации соответствующему изобретению пропиленовому полимеру обычно добавляют стабилизаторы, средства для снижения адгезии, наполнители, пигменты и другое и гранулируют.

Полимеризация пропилена, в соответствующих случаях с описанными выше сомономерами, предпочтительно протекает по описанным методикам в присутствии металлоценовых катализаторных систем.

Металлоценовые катализаторные системы содержат обычно металлоценовую компоненту А), сокатализатор (называемый также активатором) Б), а также в соответствующих случаях еще вещества носители В) и/или металлорганические соединения Г) в качестве так называемых «поглотителей».

В качестве металлоценовой компоненты А) металлоценовой катализаторной системы в общем случае может быть использован любой металлоцен, который в представленных условиях полимеризации приводит к образованию изотактического полипропилена с достаточно высокой молекулярной массой, то есть со среднемассовой молекулярной массой более 350000 г/моль и с достаточно высокой температурой плавления, как правило, превышающей 150°С.

Металлоцен может содержать мостиковую связь, но она может и отсутствовать, у него также могут быть как одинаковые, так и разные лиганды. Предпочтение отдается металлоценам группы IV6 Периодической системы элементов, например титана, циркония или гафния.

Само собой разумеется, что в качестве компоненты А) могут быть использованы и смеси различных металлоценов.

Хорошо подходят такие металлоценовые компоненты А), которые описаны, например, в заявке на патент ФРГ №19606167, на которую здесь следует обратить особое внимание, причем особенно важно указать на объекты изобретения заявки на патент ФРГ №19606167 на страницах от третьей, строка 28, до шестой, строка 48.

Предпочтительными металлоценовыми компонентами А) являются металлоцены приведенной далее формулы (I).

где М означает металл группы IVб Периодической системы элементов,

R¹ и R², одинаковые или разные, означают атом водорода, алкильную группу с числом атомов углерода от одного до десяти, алкоксигруппу с числом атомов углерода от одного до десяти, арильную группу с числом атомов углерода от шести до двадцати, арилоксигруппу с числом атомов углерода от шести до десяти, алкенильную группу с числом атомов углерода от двух до десяти, гидроксильную группу, группу NR¹² ₂, причем R¹² означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двух или арильную группу с числом атомов углерода от шести до четырнадцати, или же означает атом галогена,

группы от R³ до R⁸ и группы от R^3' до R^8', одинаковые или разные, означают атом водорода, углеводородную группу с числом атомов углерода от одного до сорока, причем эта группа может быть линейной, циклической или разветвленной, например это алкильная группа с числом атомов углерода от одного до десяти, алкенильная группа с числом атомов углерода от двух до десяти, арильная группа с числом атомов углерода от шести до двадцати, арилалкильная группа с числом атомов углерода от семи до сорока алкиларильная группа с числом атомов углерода от семи до сорока или арилалкенильная группа с числом атомов углерода от восьми до сорока или же соседние остатки от R⁴ до R⁸ и/или от R^4' до R^8' образуют с соединяющими их атомами циклическую систему,

R⁹ означает мостиковую систему, предпочтительно это группы

или

где R¹⁰ и R¹¹, одинаковые или разные, означают атом водорода, атом галогена или группу, содержащую от одного до сорока атомов углерода, например это алкильная группа с числом атомов углерода от одного до двадцати, фторалкильная группа с числом атомов углерода от одного до десяти, алкокси-группа с числом атомов углерода от одного до десяти, арильная группа с числом атомов углерода от шести до четырнадцати, фторзамещенная арильная группа с числом атомов углерода от шести до десяти, арилоксигруппа с числом атомов углерода от шести до десяти, алкенильная группа с числом атомов углерода от двух до десяти, арилалкильная группа с числом атомов углерода от семи до сорока, алкиларильная группа с числом атомов углерода от семи до сорока или арилалкенильная группа с числом атомов углерода от восьми до десяти или же R¹⁰ и R¹¹ в каждом отдельном случае вместе с соединяющими их атомами образуют один или несколько циклов, а х означает целое число от нуля до восемнадцати,

М² означает атом кремния, германия или олова, а кольца А и Б, одинаковые или разные, являются насыщенными, ненасыщенными или частично насыщенными.

R⁹ может также соединять вместе две структурные единицы формулы (I).

Особенно предпочтительно, когда в формуле (I)

М¹ означает атом циркония или гафния,

R¹ и R², одинаковые или разные, означают метальную группу или атом хлора, особенно предпочтительно, если это атом хлора, а R⁹ означает группу М²R¹⁰R¹¹, где М² означает атом кремния или германия и R¹⁰ и R¹¹ означают углеводородную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, например алкильную группу с числом атомов углерода от одного до десяти или арильную группу с числом атомов углерода от шести до четырнадцати.

Инденильные или, соответственно, тетрагидроинденильные лиганды металлоценов формулы (I) предпочтительно имеют замещения в 2-, 2,4-, 4,7-, 2,6-, 2,4,6-, 2,5,6-, 2,4,5,6- и 2,4,5,6,7-положениях, особенно предпочтительно замещение в 2,4-положении. Предпочтительными заместителями являются алкильная группы с числом атомов углерода от одного до четырех, например метильная, этильная или изопропильная группа, или же заместителем является арильная группа с числом атомов углерода от шести до двадцати, например это фенильная, нафтильная или мезитильная группа. Предпочтительно, когда положение 2 замещено алкильной группой с числом атомов углерода от одного до четырех, например метильной или этильной группой. Если имеет место 2,4-замещение, то предпочтительно, когда R⁵ и R^5', одинаковые или разные, означают арильную группу с числом атомов углерода от шести до десяти, арилалкильную группу с числом атомов углерода от семи до десяти, алкиларильную группу с числом атомов углерода от семи до сорока или арилалкенильную группу с числом атомов углерода от восьми до сорока.

Для положения заместителей действует следующая номенклатура:

Особое значение имеют металлоцены формулы (I), у которых заместители в 4- и 5-положениях инденильных остатков (R⁵ R⁶, а также R^5' и R^6') вместе с соединяющими их атомами образуют циклическую систему, предпочтительно шестичленный цикл. Такая конденсированная циклическая система может быть точно также замещена остатками, значение которых приведено для R³-R⁸. В качестве примера таких соединений формулы (I) можно назвать дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4,5-бензо-инденил)циркония.

Особенно предпочтительны такие соединения формулы (I), у которых в 4-положении находится арильная группа с числом атомов углерода от шести до двадцати и в 2-поло-жении алкильная группа с числом атомов углерода от одного до четырех. Примером таких соединений формулы (I) является дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-фенил-инденил)циркония.

Примерами металлоценовых компонент А соответствующего изобретению способа являются

дихлорид диметилсиландиил-бис-(инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(4-нафтил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-бензинденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-[2-метил-4-(1-нафтил)инденил]циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-[2-метил-4-(2-нафтил)инденил]циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-[2-метил-4-(n-трет.-бутил-фенил)инденил]циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-трет.-бутил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-изопропил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-этил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-а-аценафт-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2,4-диметил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-этил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-этил-4-этил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-этил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4,5-бензинденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4,6-диизопропил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4,5-диизопропил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2,4,6-триметил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2,5,6-триметил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2,4,7-триметил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-5-изобутил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-5-трет.-бутил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-фенантрил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-этил-4-фенантрил-инденил)циркония,

дихлорид метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-4,6-диизопропил-инденил)циркония,

дихлорид метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-4-изопропил-инденил)циркония,

дихлорид метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-4,5-бензо-инденил)циркония,

дихлорид метил(фенил)силандиил-бис-[2-метил-4,5-(метилбензо)-инденил]циркония,

дихлорид метил(фенил)силандиил-бис-[2-метил-4,5-(тетраметилбензо)-инденил]-циркония,

дихлорид метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-4-а-аценафт-инденил)циркония,

дихлоридметил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-инденил)циркония,

дихлорид метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-5-изобутил-инденил)циркония,

дихлорид метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-4-фенантрил-инденил)циркония,

дихлорид метил(фенил)силандиил-бис-(2-этил-4-фенантрил-инденил)циркония,

дихлорид 1,2-этандиил-бис-(2-метил-4-фенилинденил)циркония,

дихлорид 1,4-бутандиил-бис-(2-метил-4-фенилинденил)циркония,

дихлорид 1,2-этандиил-бис-(2-метил-4,6-диизопропил-инденил)циркония,

дихлорид 1,4-бутандиил-бис-(2-метил-4-изопропил-инденил)циркония,

дихлорид 1,4-бутандиил-бис-(2-метил-4,5-бензо-инденил)циркония,

дихлорид 1,2-этандиил-бис-(2-метил-4,5-бензо-инденил)циркония,

дихлорид 1,2-этандиил-бис-(2,4,7-триметил-инденил)циркония,

дихлорид 1,2-этандиил-бис-(2-метил-инденил)циркония,

дихлорид 1,4-бутандиил-бис-(2-метил-инденил)циркония,

бис-(бутилциклопентадиенил)Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃,

бис-(метилинденил)Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-4,5-бензо-инденил)Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃,

1,2-этандиил-бис-(2-метил-инденил)Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃,

l,4-бутандиил-бис-(2-метил-инденил)Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-4,6-диизопропил-инденил)Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃,

диметилсиландиил-бис-(2-этил-4-фенил-инденил)Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-фенил-инденил)Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃,

метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-4-фенил-инденил)Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-фенил-инденил)Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃,

диметилсиландиил-бис-(инденил)Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃,

дихлорид диметилсиландиил(трет.-бутиламино)(тетраметилциклопентадиенил)-циркония,

[трис(пентафторфенил)-(циклопентадиенилиден)борато]-(циклопентадиенил)-1,2,3,4-тетрафенилбута-1,3-диенилцирконий,

диметилсиландиил-[трис(пентафторфенил)-(2-метил-4-фенил-инденилиден)борато]-(2-метил-4-фенил-инденил)-1,2,3,4-тетрафенилбута-1,3-диенилцирконий,

диметилсиландиил-[трис-(трифторметил)-(2-метил-бензинденилиден)борато]-(2-метил-бензинденил)-1,2,3,4-тетрафенилбута-1,3-диенилцирконий,

диметилсиландиил-[трис(пентафторфенил)-(2-метил-инденилиден)борато]-(2-метил-инденил)-1,2,3,4-тетрафенилбута-1,3-диенилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(4-нафтил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-бензо-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-[2-метил-4-(1-нафтил)-инденил]диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-[2-метил-4-(2-нафтил)-инденил]диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-фенил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-трет.-бутил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-изопропил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-этил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-а-аценафт-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2,4-диметил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-этил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-этил-4-этил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-этил-4-фенил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-4,5-бензо-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-4,6-диизопропил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-4,5-диизопропил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2,4,6-триметил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2,5,6-триметил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2,4,7-триметил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-5-изобутил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-5-трет.-бутил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-фенантрил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-этил-4-фенантрил-инденил)диметилцирконий,

метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-4-фенил-инденил)диметилцирконий,

метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-4,6-диизопропил-инденил)диметилцирконий,

метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-4-изопропил-инденил)диметилцирконий,

метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-4,5-бензо-инденил)диметилцирконий,

метил(фенил)силандиил-бис-[2-метил-4,5-(метилбензо)-инденил]диметилцирконий,

метил(фенил)силандиил-бис-[2-метил-4,5-(тетраметилбензо)-инденил]диметил-цирконий,

метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-4-а-аценафт-инденил)диметилцирконий,

метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-инденил)диметилцирконий,

метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-5-изобутил-инденил)диметилцирконий,

метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-4-фенантрил-инденил)диметилцирконий,

метил(фенил)силандиил-бис-(2-этил-4-фенантрил-инденил)диметилцирконий,

1,2-этандиил-бис-(2-метил-4-фенил-инденил)диметилцирконий,

1,2-бутандиил-бис-(2-метил-4-фенил-инденил)диметилцирконий,

1,2-этандиил-бис-(2-метил-4,6-диизопропил-инденил)диметилцирконий,

1,4-бутандиил-бис-(2-метил-4-изопропил-инденил)диметилцирконий,

1,4-бутандиил-бис-(2-метил-4,5-бензо-инденил)диметилцирконий,

1,2-этандиил-бис-(2-метил-4,5-бензо-инденил)диметилцирконий,

1,2-этандиил-бис-(2,4,7-триметил-инденил)диметилцирконий,

1,4-бутандиил-бис-(2-метил-инденил)диметилцирконий.

Особенно предпочтительны

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-[2-метил-4-(1-нафтил)-инденил]циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-[2-метил-4-(n-трет.-бутилфенил)-инденил]циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-а-аценафт-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-этил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4,5-бензо-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4,6-диизопропил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-фенантрил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-этил-4-фенантрил-инденил)циркония,

дихлорид метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-4-фенантрил-инденил)циркония,

дихлорид метил(фенил)силандиил-бис-(2-этил-4-фенантрил-инденил)циркония.

Способы получения металлоценов формулы (I) описаны, например, в Journal of Organo-metallic Chem., 288 (1985), 63-67 и в цитированной в этой публикации литературе.

В качестве сокатализаторной компоненты Б) соответствующая изобретению катализаторная система содержит обычно алюмоксановые соединения с открытой цепью или циклические алюмоксановые соединения и/или другие связывающие металлоцениевые ионы соединения Б). Они могут быть кислотами Льюиса и/или ионными соединениями с анионами, которые не образуют координационных связей.

Эти алюмоксановые соединения описываются обычно общей формулой II или III

где R²¹ означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех, предпочтительно это метильная или этильная группы и m означает целое число от пяти до тридцати, предпочтительно от десяти до двадцати пяти.

Получение таких олигомерных алюмоксановых соединений проводят обычно при взаимодействии раствора триалкилалюминия с водой, как это описано, например, в заявке на европейский патент №284708 и в патенте США №4794096.

Получаемые при этом олигомерные алюмоксановые соединения представляют собой, как правило, смеси как линейных, так и циклических молекул различной длины, в связи с чем m следует рассматривать как среднюю величину. Эти алюмоксановые соединения могут также находиться в смеси с другими металлалкилами, предпочтительно с алюми-нийалкилами.

Кроме того, в качестве компоненты Б) могут быть использованы арилоксиалюмоксаны, которые описаны в патенте США №5391793, аминоалюминоксаны, которые описаны в патенте США №5371260, гидрохлориды аминоалюминоксанов, которые описаны в заявке на европейский патент №633264, силоксиалюминоксаны, которые описаны в заявке на европейский патент №621279, или смеси этих соединений.

В качестве кислоты Льюиса используют предпочтительно не менее чем одно бор- или алюминийорганическое соединение, в состав которого входят группы на основе углеводородов с числом атомов углерода от одного до двадцати, например разветвленные или неразветвленные алкильные или галогензамещенные алкильные группы, например это метильная, пропильная, изопропильная, изобутильная, трифторметильная группа, такие ненасыщенные группы, как арильная или галогензамещенная арильная, например это фенильная, толильная, бензильная группа, n-фторфенильная, 3,5-дифторфенильная, пентахлорфенильная, пентафторфенильная, 3,4,5-трифторфенильная и 3,5-бис(трифтор-метил)фенильная группы.

Особое предпочтение отдается борорганическим соединениям.

Примерами кислот Льюиса являются трифторборан, трифенилборан, трис(4-фторфе-нил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран, трис(4-фторметилфенил)боран, трис(пента-фторфенил)боран, трис(толил)боран, трис(3,5-диметилфенил)боран, трис(3,5-диметил-фторфенил)боран и/или трис(3,4,5-трифторфенил)боран. Особенно предпочтителен трис(пентафторфенил)боран.

Хорошими ионными соединениями, содержащими не образующий координационных связей анион, являются, например, тетракис(пентафторфенил)бораты, тетрафенилбораты, гексафторантимонаты, трифторметансульфонаты или перхлораты. В качестве катионного противоиона используют в общем случае основания Льюиса, например метиламин, анилин, диметиламин, диэтиламин, N-метиланилин, дифениламин, N,N-диметил-анилин, триметиламин, триэтиламин, три-н-бутиламин, метилдифениламин, пиридин, n-бром-N,N-диметиланилин, n-нитро-N,N-диметиланилин, триэтилфосфин, трифенил-фосфин, дифенилфосфин, тетрагидротиофен и ион трифенилкарбения.

Примерами таких соответствующих изобретению ионных соединений с анионами, которые не образуют координационных связей, являются

тетра(фенил)борат триэтиламмония,

тетра(фенил)борат трибутиламмония,

тетра(толил)борат триметиламмония,

тетра(толил)борат трибутиламмония,

тетракис(пентафторфенил)борат трибутиламмония,

тетракис(пентафторфенил)алюминат трибутиламмония,

тетракис(диметилфенил)борат трипропиламмония,

тетракис(трифторметилфенил)борат трибутиламмония,

тетра(4-фторфенил)борат трибутиламмония,

тетра(фенил)борат N,N-диметиланилиния,

тетра(фенил)борат N,N-диэтиланилиния,

тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния,

тетракис(пентафторфенил)алюминат N,N-диметиланилиния,

тетракис(пентафторфенил)борат ди(пропил)аммония,

тетракис(пентафторфенил)борат ди(циклогексил)аммония,

тетра(фенил)борат трифенилфосфония,

тетра(фенил)борат триэтилфосфония,

тетра(фенил)борат дифенилфосфония,

тетра(фенил)борат три(метилфенил)фосфония,

тетра(фенил)борат три(диметилфенил)фосфония,

тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбения,

тетракис(пентафторфенил)алюминат трифенилкарбения,

тетра(фенил)алюминат трифенилкарбения,

тетракис(пентафторфенил)борат ферроцения и/или

тетракис(пентафторфенил)алюминат ферроцения.

Предпочтение отдается тетракис(пентафторфенил)борату трифенилкарбения и/или тетракис(пентафторфенил)борату N,N-диметиланилиния.

Могут быть также использованы смеси, содержащие по крайней мере одну кислоту Льюиса и по крайней мере одно ионное соединение.

В качестве сокатализаторных компонент имеют значение в том числе и борановые, а также карборановые соединения, например

7,8-дикарбаундекаборан (13),

ундекагидридо-7,8-диметил-7,8-дикарбаундекаборан,

додекагидридо-1-фенил-1,3-дикарбаундекаборан,

декагидридо-8-этил-7,9-дикарбаундекаборат три(бутил)аммония,

4-карбанонаборан(14)-бис(трибутиламмоний)нонаборат,

бис(трибутил)аммоний-ундекаборат,

бис(трибутил)аммоний-додекаборат,

бис(трибутил)аммоний-декахлородекаборат,

1-карбадекаборат три(бутиламмония),

1-карбадодекаборат три(бутиламмония),

1-триметилсилил-1-карбадекаборат три(бутиламмония),

бис(нонагидридо-1,3-дикарбононаборат)кобальтат (III) три(бутил)аммония,

бис(ундекагидридо-7,8-дикарбаундекаборат)феррат(III)три(бутил)аммония.

Выступающая в качестве носителя компонента В) соответствующей изобретению катализаторной системы может быть представлена любым органическим или неорганическим инертным твердым веществом, прежде всего это такой пористый носитель, как тальк, неорганические оксиды и тонкодисперсные полимерные порошки (например, полиолефины).

Подходящие неорганические оксиды находятся в группах 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 и 16 Периодической системы элементов. Примеры предпочтительных в роли носителей оксидов включают оксид кремния, оксид алюминия, а также смешанные оксиды обоих элементов и соответствующие смеси оксидов. Другими неорганическими оксидами, которые могут использоваться в виде индивидуальных соединений или в композиции с названными последними предпочтительными оксидными носителями, являются, например, оксид магния, диоксид циркония, диоксид титана и оксид бора и это всего лишь отдельные примеры.

Органическими материалами для носителей являются, например, тонкодисперсные порошки полиолефинов (например, полиэтилена, полипропилена или полистирола).

Используемые материалы носителей, прежде всего неорганические оксиды, характеризуются в общем случае удельной поверхностью в пределах от 10 до 1000 м²/г, объемом пор в пределах от 0,1 до 5 мл/г и средним размером частиц от 1 до 500 мкм. Предпочтение отдается носителям с удельной поверхностью в пределах от 50 до 500 м²/г, объемом пор в пределах от 0,5 до 3,5 мл/г и средним размером частиц в пределах от 5 до 350 мкм. Особенно предпочтительны носители с удельной поверхностью в пределах от 200 до 400 м²/г, объемом пор в пределах от 0,8 до 3,0 мл/г и средним размером частиц от 10 до 200 мкм.

Способ получения катализатора на носителе в общем случае не лимитируется. Хорошо подходят для этого приведенные далее варианты.

В соответствии с вариантом 1 в общем случае смешивают по крайней мере одну металлоценовую компоненту А), обычно в органическом растворителе, с сокатализаторной компонентой Б) для получения растворенного или частично суспендированного продукта. Затем этот продукт обычно прибавляют к материалу носителя, который может быть, как это описано выше, предварительно обработан, предпочтительно это пористый диоксид кремния (силикагель), удаляют растворитель и получают катализатор на носителе в виде сыпучего твердого вещества. После этого катализатор на носителе может быть еще направлен на предварительную полимеризацию, например с алк-1-енами с числом атомов углерода от двух до десяти.

В соответствии с вариантом 2 металлоценовый катализатор на носителе в общем случае получают в результате проведения следующих технологических операций:

а) взаимодействие неорганического материала носителя, предпочтительно это представленный выше пористый диоксид кремния, с описанным ранее придающим ему инертность средством, предпочтительно с триалкилалюминием с числом атомов углерода в алкильных группах от одного до десяти, например с триметилалюминием, триэтилалюминием, триизобутилалюминием,

б) взаимодействие полученного таким образом материала с металлоценовым комплексом А) - предпочтительно с соединением формулы I - в виде чистого металлдигалогенида с образующим металлоцениевые ионы соединением Б) и после этого

в) взаимодействие с металлорганическим соединением на основе щелочного металла, щелочно-земельного металла или металла главной группы III, предпочтительно с триалкилалюминием с числом атомов углерода в алкильных группах от одного до десяти, например с триметилалюминием, триэтилалюминием или с триизобутилалюминием.

Этот способ подробно описан в заявке на патент ФРГ №19606197, на которую здесь следует обратить особое внимание.

В качестве дополнительной добавки после получения катализаторной системы на носителе можно добавлять небольшое количество олефина, предпочтительно такого 1-олефина, как 1-гексен или стирол, в качестве компоненты для повышения активности или антистатика. Молярное отношение добавки к металлоценовой компоненте соединения I лежит при этом предпочтительно в пределах от 1:1000 до 1000:1, особенно предпочтительно в пределах от 1:20 до 20:1.

Полученная в соответствии с изобретением катализаторная система на носителе может быть использована непосредственно для полимеризации олефинов или же перед ее использованием в полимеризационном процессе, на ней можно провести предварительную полимеризацию с одним или с несколькими олефиновыми мономерами. Проведение предварительной полимеризации с помощью катализаторных систем на носителях описано в заявке на международный патент №94/28034.

Соответствующие изобретению полимеры могут быть с успехом переработаны в волокна, пленки и формованные изделия.

Формованные изделия, прежде всего трубы, могут найти применение в химическом машиностроении, в качестве труб для питьевой воды или труб для сточных вод.

Кроме того, формованные изделия из соответствующих изобретению пропиленовых полимеризатов могут найти применение для получения полуфабрикатов (примерами являются получаемые литьем под давлением стержни, пластинки, фиттинги, профили и т.д.) или же их можно использовать для получения выдуваемых емкостей или воздухо-водных деталей в области автомобилестроения.

Экспериментальная часть

Примеры

Следующие далее примеры предназначены для иллюстрации изобретения. Полученные продукты охарактеризованы следующими далее методами анализа полимеров:

- индекс плавления MFR (230/5), по методике ISO 1133,

- характеристическая вязкость (мл/г), определена при 135°С в декалине, долговечность (ZST), по методике ISO 1167,

- ударная вязкость материала в виде трубы, по методике DIN 8078,

- n_iso - это средняя длина изотактических последовательностей; определяется по данным 13С-ЯМР спектроскопии (по методике Zambelli и др., Macromolecules 8, 687-689(1975)),

- среднемассовая молекулярная масса M_w

- отношение средневесовой и среднечисловой молекулярной массы M_w/M_n

- массовая доля полимерной фракции

- характеристическая вязкость.

Определение растворимой в ксилоле части (в мас.%).

Образец полимера полностью растворяют в кипящем ксилоле и дают смеси охладиться до 20°С. Нерастворенную часть отфильтровывают, сушат до постоянного веса и взвешивают. Рассчитывают процентное отношение взвешенного количества полимера к взятому количеству полимера.

Пример А

Получение катализаторной системы на носителе (катализатор 1)

При комнатной температуре 2,22 г (3,55 ммоля) дихлорида рац-диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-фенилинденил)пиркония растворяют в 177,5 мл (640 ммолей А1) 30%-ного толуольного раствора метилалюминоксана. Для предварительной активации полученный раствор оставляют в защищенном от света месте на 18 часов при 25°С. После этого приготовленный таким образом раствор металлоцена и метилалюминоксана разбавляют добавлением 434,5 мл толуола до общего объема 612 мл. В этот раствор постепенно вносят 153 г диоксида кремния (кремнезем типа MS 948, W.R. Grace, Davison Chemical Devision, Балтимор, Мэриленд, США, объем пор 1,6 мл/г, кальцинирован при 800°С). Отношение объема раствора к общему объему пор материала носителя составило 2,5. После окончания прибавления состав 5 минут перемешивают при комнатной температуре. Затем состав в течение двух часов упаривают досуха в вакууме при температуре 40°С, а остаток сушат в течение 5 часов при температуре 25°С и давлении 10^-3 мбар. Получают 201 г сыпучего, окрашенного в розовый цвет порошка, который по данным элементного анализа содержит 0,14 мас.% циркония и 8,1 мас.% алюминия.

Пример 1

В реактор объемом 70 л после тщательной инертизации при 30°С загружают 10 л жидкого пропилена. Добавляют 10 ммолей триизобутилалюминия и 15 минут перемешивают при температуре 30°С. После этого добавляют 8400 мг катализатора 1.

Содержимое реактора нагревают при перемешивании до 50°С.

Время полимеризации продлевают до 90 минут. Через 90 минут прибавляют 23,1 л (при нормальных условиях) водорода. Полимеризацию продолжают еще 18 минут при той же самой температуре.

Получают 12 кг полипропилена. Рассчитанный из этих данных выход по катализатору равен 1,7 кг полипропилена на грамм катализатора. Полученный продукт обладает следующими характеристиками:

индекс плавления (230/5) - 0,86 град/мин,

число вязкости - 468 мл/г,

температура плавления - 152,1°С,

теплота плавления - 96,3 Дж/г,

содержание растворимой в ксилоле части - 0,3 мас.%,

содержание растворимой в ацетоне части - 0,05 мас.%.

M_w - 690 000 г/моль

M_w/M_n - 5,3

доля полимерной фракции (1) 54 вес.%

характеристическая вязкость полимерной фракции (1) 696 мл/г

доля полимерной фракции (2) 46 вес.%

характеристическая вязкость полимерной фракции (2) 202 мл/г.

Пример сравнения 1

Получение проводят по методике примера 1. Но в отличие от него прибавляют 3,4 л (при нормальных условиях) водорода. Используют 5250 мг катализатора 1. Получают 8,5 кг полипропилена. Исходя из этого расчетный выход по катализатору составляет 1,6 кг полипропилена на грамм катализатора. В пробе определяют индекс плавления (230/5), 0,9 град/мин. На начальной стадии водород не прибавляют.

Пример 2

Этот опыт проведен по аналогии с примером 1.

Добавляют 3910 мг катализатора 1. На начальной стадии водород не прибавляют.

Время полимеризации продлено до 120 минут. Через 120 минут прибавляют 29,9 л (при нормальных условиях) водорода. Полимеризацию продолжают еще 30 минут при той же самой температуре.

Получают 12,9 кг полипропилена. Рассчитанный из этих данных выход по катализатору равен 3,3 кг полипропилена на грамм катализатора.

Полученный продукт обладает следующими характеристиками:

индекс плавления (230/5) равен 1,9 град/мин,

число вязкости составило 417 мл/г,

содержание растворимой в ксилоле части определено равным 0,2 мас.%,

содержание растворимой в ацетоне части определено равным 0,05 мас.%,

температура плавления составила 149,9°С,

теплота плавления составила 96,6 Дж/г.

n_iso - 78

M_w - 619 000 г/моль

M_w/M_n - 6,5

доля полимерной фракции (1) 45 вес.%

характеристическая вязкость полимерной фракции (1) 696 мл/г

доля полимерной фракции (2) 55 вес.%

характеристическая вязкость полимерной фракции (2) 201 мл/г.

Пример 3

В установке для полимеризации проводят полимеризацию пропилена с образованием полипропилена. Катализатор (1) и триизобутилалюминий смешивают друг с другом и в жидком пропилене по непрерывной схеме проводят предварительную полимеризацию в реакторе для предварительной полимеризации. Смесь, состоящую из катализатора, триизобутилалюминия, пропилена и полипропилена, подают в первый реактор. Дополнительно из расходной емкости в первый реактор подают пропилен. В жидком пропилене растворяют водород и с этим потоком дозированно подают его в реактор. В жидком пропилене устанавливают концентрацию водорода, равную 60 частей на миллион. В первый реактор подают 17 т/ч пропилена. В реакторе происходит превращение пропилена в полипропилен в присутствии катализатора 1. Из первого реактора постоянно отбирают реакционную смесь и подают ее во второй реактор. Во второй реактор дополнительно подают 7 т/ч пропилена. Установленная в этом токе пропилена концентрация водорода составляет 420 частей на миллион. После пребывания во втором реакторе реакционную смесь перерабатывают в реакторе с мешалкой после сброса давления до 18 бар, отделяя друг от друга газообразные компоненты и полипропилен. Газообразный пропилен конденсируют, перегоняют и после этого возвращают в расходную емкость. На литр жидкого пропилена, подаваемого в первый реактор, дозированно подают 0,9 ммолей алкилалюминия и 80 мг катализатора.

В первом реакторе устанавливается соотношение фаз, равное 3,3 л жидкого пропилена на килограмм полипропилена, во втором реакторе устанавливается соотношение фаз, равное 1,9 л жидкого пропилена на килограмм полипропилена. Отводимые от реакторов количества тепла относятся как 1,4:1 (первый реактор/второй реактор). Полученный полипропиленовый продукт обладает следующими характеристиками:

индекс плавления (230/5) - 0.9 град/мин

n_iso - 76

M_w - 763 000 г/моль

M_w/M_n - 7,0

доля полимерной фракции (1) 41,7 вес.%

характеристическая вязкость полимерной фракции (1) 870 мл/г

доля полимерной фракции (2) 58,3 вес.%

характеристическая вязкость полимерной фракции (2) 200 мл/г

Пример 4

Полученный по примеру 1 порошок гранулируют в атмосфере инертного газа в двух-шнековом экструдере с диаметром шнеков 53 мм при температуре около 240°С. При этом в качестве стабилизаторов добавляют 0,15% ®Irganox 1010 и 0,15% ®Hostanox PAR 24. Кроме того, добавляют окрашивающую смесь. В полученном грануляте определяют значение M_w/M_n, оно равно 6,0.

Пример сравнения 2

Полученный по примеру сравнения 1 порошок гранулируют в атмосфере инертного газа в двухшнековом экструдере с диаметром шнеков 53 мм при температуре около 240°С. При этом в качестве стабилизаторов добавляют 0,15% ®Irganox 1010 и 0,15% ®Hostanox PAR 24. Кроме того, добавляют окрашивающую смесь. В полученном грануляте определяют значение M_w/М_n, оно равно 3,8.

Полученный при этом гранулят на экструзионной установке для производства труб, состоящей из 60 мм экструдера с внутренней втулкой с пазами и вакуумного распылительного контейнера, перерабатывают в трубы с размерами 32×4,5 мм (внутренний диаметр 32 мм, толщина стенок 4,5 мм). Производительность установки равна 150 кг/ч. Температуру в массе устанавливают равной 210°С. Поверхность труб оказывается очень шероховатой.

Пример 5

Полученный по примеру 1 порошок в атмосфере инертного газа гранулируют в двух-шнековом экструдере с диаметром шнеков 53 мм при температуре около 240°С. При этом в качестве стабилизаторов добавляют 0,2% ®Irganox 1010 и 0,2% ®Hostanox PAR 24. В полученном грануляте определяют значение M_w/M_n, оно равно 6,0. Индекс плавления MFR 230/2,16 (по IS01133), 0,25 град/мин.

Пример 6

На установке для литья под давлением из гранулята по примеру 5 получают стержни для испытания на растяжение (образцы для испытаний типа 1А по нормам ISO 527, часть 1) для определения значений физических характеристик.

Кроме того, из гранулята по примеру 5 на экструзионной установке для производства труб, состоящей из 60 мм экструдера с внутренней втулкой с пазами и вакуумного распылительного контейнера, вырабатывают трубы с размерами 32×3 мм (внутренний диаметр 32 мм, толщина стенок 3 мм). Производительность установки равна 150 кг/ч. Температуру в массе устанавливают равной 210°С. Определены следующие свойства материала:

опыт на растяжение	по нормам ISO 527 часть 1 и 2
ударная вязкость по Чарпи	по нормам ISO 179/leU
ударная вязкость
на образце с надрезом	по нормам ISO 179/l еА
долговечность	по используемой в компании
	методике Таргора
опыт на длительное воздействие
внутреннего давления	по нормам ISO 1167 в соответствии
	с требованиями DIN 8078
ударная вязкость изделия
в виде трубы	по нормам DIN 8078

Результаты, полученные в опыте на растяжение, в опытах на вязкость и определение долговечности сравнивались с данными, которые были получены на грануляте с узким распределением молекулярных масс. Условия изготовления испытываемых образцов и в том и в другом случаях соответствовали нормам ISO DIN 1873, часть 2.

Было установлено, что показатели физических свойств по примеру 13 в сравнении с примером сравнения 2, где M_w/M_n равно 3,8, по жесткости находятся на более высоком уровне при одинаковой вязкости. Температура плавления кристаллитов была на 10-15°С ниже, чем у обычных образцов полипропиленов, что дает заметные преимущества при переработке (снижение энергетических затрат у машин).

Труба

Было установлено, что переработка протекала очень равномерно, а поверхность труб как снаружи, так и внутри была очень гладкой. Качество поверхности труб было охарактеризовано сравнением с трубами, которые в тех же самых условиях были получены из гранулята с узким распределением молекулярных масс (по примеру сравнения 2 M_w/M_n равно 3,8) на той же самой экструзионной установке для производства труб.

Ударная вязкость труб была хорошей и соответствовала требованиям DIN 8078 по разделу 3.5. Трубы были подвергнуты различным испытаниям на долговечность в условиях повышенного внутреннего давления в соответствии с требованиями DIN 8078.

Температура испытаний	Испытываемое давление	Минимальная долговечность (требуемая)	Достигнутая долговечность
95	3,5 Н/мм2	1000 часов	11155 часов

Предписанное требованиями DIN 8078 (трубы из полипропилена) значение минимальной долговечности для полипропилена Н было значительно перекрыто. Трубы хорошо показали себя в испытании на долговечность и имеют гладкую поверхность. Требования к ударной вязкости в изделии в виде трубы по нормам DIN 8078 для полипропилена Н удовлетворяются.

Пример 7

Полученный по примеру 2 порошок в атмосфере инертного газа гранулируют в двух-шнековом экструдере с диаметром шнеков 53 мм при температуре около 240°С. При этом в качестве стабилизаторов добавляют 0,2% ®Irganox 1010 и 0,2% ®Hostanox PAR 24. В полученном грануляте определяют значение M_w/M_n, оно равно 5,9. Индекс плавления MFR 230/2,16 (по IS01133) составил 0,49 г/10 мин.

Пример 8

На установке для литья под давлением из гранулята по примеру 7 получают стержни для испытания на растяжение (образцы для испытаний типа 1А) для определения значений физических характеристик.

Кроме того, гранулят по примеру 7 на экструзионной установке для производства труб, состоящей из 60 мм экструдера с внутренней втулкой с пазами и вакуумного распылительного контейнера, перерабатывают в трубы с размерами 32×3 мм (внутренний диаметр 32 мм, толщина стенок 3 мм). Производительность установки равна 150 кг/час. Температуру в массе устанавливают раной 210°С.

Определены следующие свойства материала:

опыт на длительное воздействие
внутреннего давления	по нормам ISO 1167 в соответствии
	с требованиями DIN 8078
ударная вязкость изделия
в виде трубы	по нормам DIN 8078

Условия получения испытываемых образцов в обоих случаях соответствовали требованиям ISO DIN 1873, часть 2.

Труба

Было установлено, что переработка протекала очень равномерно, а поверхность труб как снаружи, так и внутри была очень гладкой. Качество поверхности труб было охарактеризовано сравнением с трубами, которые в тех же самых условиях были получены из гранулята с узким распределением молекулярных масс (по примеру сравнения 2 M_w/M_n равно 3,8) на той же самой экструзионной установке для производства труб.

Ударная вязкость труб была хорошей и соответствовала требованиям DIN 8078 по разделу 3.5. Трубы были подвергнуты различным испытаниям на долговечность в условиях повышенного внутреннего давления в соответствии с требованиями DIN 8078.

Температура испытаний	Испытываемое давление	Минимальная долговечность (требуемая)	Достигнутая долговечность
95	3,5 Н/мм2	1000 часов	11443 часов

Предписанное требованиями DIN 8078 (трубы из полипропилена) значение минимальной долговечности для полипропилена Н было значительно перекрыто. Трубы хорошо показали себя в испытании на долговечность и имеют очень гладкую поверхность.

Требования к ударной вязкости в изделии в виде трубы по нормам DIN 8078 для полипропилена Н удовлетворяются.

Пример 9

Полученный по примеру 1 гранулят экстрагируют водой. Для этого 8 г гранулята вносят в чистую колбу Эрленмейера и заполняют колбу 250 мл воды без вкуса и без запаха (например, это водопроводная вода). Проводят экстракцию пробы на водяной бане, нагретой до температуры 70°С, при перемешивании на магнитной мешалке в течение 4 часов. Раствор после экстракции декантируют в очищенную и промытую водопроводной водой широкую бутылку. После охлаждения до 25°С из полученной в этом опыте воды готовят ряд разбавлений. Эти пробы используют для определения на контрольной панели порогового значения запаха и порогового значения вкуса по методике prEN 1420-1 (1994-08).

Определено, что пороговое значение запаха равно 1 и пороговое значение вкуса равно 1, то есть поступившая на испытание вода по сравнению с водой сравнения лишена вкуса и запаха.

Полученная экструзионным способом по примеру 5/6 (металлоценовый полипропилен) труба подвергается водной экстракции: для этого ее затыкают и заполняют водой без вкуса и без запаха (например, водопроводной водой). Вода застаивается в трубе в течение 72 часов при температуре 23°С, после чего этой водой заполняют очищенную и промытую водопроводной водой широкую бутылку. Этот опыт контакта с водой повторяют три раза, получая в результате три образца воды с продуктами миграции. Их используют для определения на контрольной панели порогового значения запаха и порогового значения вкуса по методике prEN 1420-1 (1994-08).

В первом экстракте определено пороговое значение запаха, равное 1-2, и пороговое значение вкуса, равное 1-2.

Во втором и в третьем экстракте пороговое значение запаха равно 1 и пороговое значение вкуса равно 1, то есть поступившая на испытание вода по сравнению с водой сравнения лишена вкуса и запаха.

Пример сравнения 3

Полученный по примеру сравнения 2 гранулят направляют на исследование по аналогии с примером 9 (первый абзац). Определено, что пороговое значение запаха равно 8 и пороговое значение вкуса равно 4-8. Это означает, что вода по сравнению с водой сравнения имеет ярко выраженный запах и вкус.

Полученная по примеру сравнения 2 труба подвергается водной экстракции по аналогии с примером 9. В первом экстракте определено пороговое значение запаха, равное 8, и пороговое значение вкуса, равное 4-8.

Во втором и в третьем экстракте пороговое значение запаха равно 4-8 и пороговое значение вкуса равно 4, то есть все три экстракции по сравнению с водой сравнения демонстрируют ярко выраженный запах и вкус.

Пример 10

Полученная по примеру 5/6 труба подвергалась испытанию на запах в условиях термического воздействия. Испытание проводилось в соответствии с рекомендацией 270 Союза немецкой автомобильной промышленности. Для этого отрезки трубы с объемом материала 50 см помещают в очищенный лишенный запаха стеклянный сосуд объемом 1 л, закрывающийся крышкой с уплотнением с нейтральным запахом. После этого пробу в течение 2 ч выдерживают в сушильном шкафу при температуре 80°С. После извлечения из сушильного шкафа сосуд с исследуемым материалом охлаждают до температуры 60°С, соответствующей условиям пробы, и проводят пробу на запах.

Шкала оценок имеет следующий вид:

1 балл	запах отсутствует
2 балла	залах есть, но он не раздражает
3 балла	ярко выраженный запах, но он не раздражает
4 балла	запах раздражает
5 баллов	запах сильно раздражает
6 баллов	непереносимый запах

(возможно выставление и промежуточных оценок с разницей в полбалла).

Исследованные отрезки труб получили оценку в 1 балл. Это означает, что они лишены запаха.

Пример сравнения 4

Отрезки труб по примеру сравнения 3 оценивались по запаху по аналогии с примером 9. Они получили оценку 4-5 баллов.

Пример 11

Получение экструзионных пластин

Экструзионную пластину получали в общем-то известным способом экструзии из термопластичной формовочной массы. Для этого описанный в примере 5 полимеризат расплавляют в экструдере при температуре около 170-250°С, гомогенизируют и формируют из него через экструзионную головку с широкой щелью полосу соответствующей ширины и толщины. Охлаждение и окончательное формование проводят обычным для полиолефинов способом на трехвалковом прокатном устройстве с гладкими валками и роликовом конвейере. После этого полученную в непрерывном процессе полосу разрезают в продольном и поперечном направлениях.

Получены доски и пластины толщиной 50 мм.

Полученные таким образом пластины характеризуются следующими свойствами:

гладкая блестящая поверхность,

модуль продольной упругости по нормам ISO 527/2 равен 1490 МПа,

ударная вязкость на образце с надрезом по Чарпи при 23°С, ISO 179/leA, равна 9,8 кДж/м².

Получение сплошного стержня

Сплошные стержни используются в качестве заготовок для последующей переработки режущим инструментом. Сплошные стержни получают в ходе непрерывного процесса экструзионным способом из полученного по примеру 12 гранулята. Гранулят расплавляют в экструдере при температуре 170-250°С. В заключение расплав сначала сильно охлаждают по периметру в калибровочной трубе и после этого охлаждают в водяной бане с умеренной температурой до тех пор, пока не будет достигнута достаточная жесткость формы сплошного стержня.

Получены сплошные стержни диаметром 500 мм.

Полученные таким образом сплошные стержни характеризуются следующими свойствами:

невысокий уровень внутренних напряжений,

модуль продольной упругости по нормам ISO 527/2 равен 1520 МПа

(измерение проводилось на образцах, полученных фрезерованием),

ударная вязкость на образце с надрезом по Чарпи при 23°С, ISO 179/leA, равна 9.6 кДж/м².

Пример 12

Опыт проводился по аналогии с примером 18, но с использованием гранулята, приготовленного по примеру 7.

Полученные экструдированные пластины характеризуются следующими свойствами:

гладкая блестящая поверхность,

модуль продольной упругости по нормам ISO 527/2 равен 1560 МПа (измерение проводилось на образцах, полученных фрезерованием),

ударная вязкость на образце с надрезом по Чарпи при 23°С, ISO 179/leA, равна 9.5 кДж/м².

Полученные сплошные стержни характеризуются следующими свойствами:

невысокий уровень внутренних напряжений,

ровная блестящая поверхность,

модуль продольной упругости по нормам ISO 527/2 равен 1530 МПа,

ударная вязкость на образце с надрезом по Чарпи при 23°С, ISO 179/leA, равна 9.6 кДж/м².

Полученные прессованные пластины характеризуются следующими свойствами:

невысокий уровень внутренних напряжений,

гладкая блестящая поверхность,

модуль продольной упругости по нормам ISO 527/2 равен 1540 МПа,

ударная вязкость на образце с надрезом по Чарпи при 23°С, ISO 179/leA, равна 9,3 кДж/м².

1. Пропиленовые полимеры с 0-2,5 мас.% олефиновых сомономеров с числом атомов углерода от двух до десяти, со средневесовой молекулярной массой M_w от 600.000 до 800.000 г/моль, с отношением M_w/M_n от 5 до 7, с массовой долей полимерной фракции с характеристической вязкостью от 600 до 900 мл/г от 40 до 60% от всего полимера и полимерной фракции с характеристической вязкостью от 200 до 250 мл/г от 40 до 60% от всего полимера и со средней длиной изотактических последовательностей от 75 до 80, получаемые полимеризацией мономеров в присутствии каталитической системы, содержащей в качестве компоненты металлоцен на основе переходного металла.

2. Пропиленовые гомополимеры по п.1.