Способ получения пропиленоксида

Предложен способ получения пропиленоксида в присутствии метанола, в котором от смеси, содержащей пропиленоксид и метанол, отделяют пропиленоксид и полученную в результате смесь, содержащую метанол, перерабатывают. Способ отличается тем, что при переработке от смеси, содержащей метанол и образующийся в процессе метилформиат, метанол отделяют. 8 з.п. ф-лы.

 

Данное изобретение относится к способу получения пропиленоксида, при котором используется метанол. В рамках способа по изобретению метанол перерабатывают и при этом отделяют от смеси, содержащей метанол и метилформиат.

В общепринятом способе согласно уровню техники, по которому пропиленоксид получают в присутствии метанола, образуется, как правило, по меньшей мере, на одной стадии способа метилформиат из метанола и/или из пропиленоксида. Прежде всего возникает проблема, заключающаяся в том, что нужный продукт, пропиленоксид, должен быть отделен от нежелательного побочного продукта метилформиата, а из-за находящихся рядом точек кипения обоих этих соединений для разделения необходимы высокие затраты на аппаратуру. При предназначенных для этого в обычном случае способах перегонки необходимы вследствие этого, например, экстрактивные способы перегонки, чтобы гарантировать получение нужного стандартного продукта.

Такие дорогостоящие способы для отделения метилформиата от пропиленоксида описаны, например, в патенте США №5107002 или в патенте США №5106458.

В основу настоящего изобретения была поэтому положена задача разработать способ получения, обеспечивающий небольшие затраты на аппаратуру и гарантирующий эффективное и малозатратное получение пропиленоксида.

Поэтому представленное изобретение относится к способу получения пропиленоксида в присутствии метанола, по которому от смеси, содержащей пропиленоксид и метанол, пропиленоксид отделяют и полученную в результате смесь, содержащую метанол, перерабатывают, этот способ отличается тем, что при переработке от смеси, содержащей метанол и метилформиат, метанол отделяют.

Отделение метанола от смеси, содержащей метилформиат и метанол, может при этом быть принципиально осуществлено всеми возможными способами, пока гарантируется, что чистота отделенного метанола удовлетворяет установленным требованиям.

Среди прочих следует при этом упомянуть химические методы. Например, возможно содержащую метанол и метилформиат смесь ввести в контакт с соответствующим ионообменником, благодаря чему образуется метанол, а формиат остается на ионообменнике. Этот способ среди прочих описан в патенте США №5107002.

Далее смесь, содержащая метанол и метилформиат, может быть обработана основанием, при этом метилформиат гидролизуется. Для этого применимы все основания, с помощью которых может быть осуществлен гидролиз метилформиата. Предпочтительно используют сильные основания. В качестве особенно предпочтительных оснований в рамках данного изобретения следует упомянуть соли кислот, более слабых кислот, чем муравьиная кислота. Среди прочего, предпочтительно при этом упомянуть некоторые гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов или алкоголяты, или феноляты щелочных металлов. Само собой разумеется, что могут также использоваться смеси из двух или нескольких таких оснований.

Далее предпочтительны для отделения метанола от смеси, содержащей метанол и метилформиат, физические методы, как, например, способ перегонки.

Среди таких способов возможны, например, способы экстрактивной перегонки, которые известны из состояния техники и цитируются, например, в указанном выше патенте США №5107002.

Предпочтительно, однако, используются способы перегонки, для реализации которых требуются меньшие расходы на аппаратуру, чем в упомянутых способах экстрактивной перегонки.

Предпочтительным является способ перегонки, в котором используется одна или несколько колонн, более предпочтительно одна колонна. Если используется одна колонна, то, как минимум, с 5, предпочтительно, по меньшей мере, с 10 и, в частности, по меньшей мере, с 20 теоретическими тарелками.

Давления, при которых предпочтительно осуществляется обработка, лежат, в общем, в пределах от 0,2 до 50 бар, предпочтительно в пределах от 1,5 до 30 бар и, в частности, в пределах от 2,0 до 20 бар.

Температуры в головной и нижней частях колонны однозначно определяются на основании выбранного давления. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения такая колонна имеет приблизительно 20 теоретических ступеней разделения, в целом эксплуатируемых в пределах от 0,2 до 50 бар, предпочтительно в пределах от 1,5 до 30 бар и в высшей степени предпочтительно в пределах от 2,0 до 20 бар. В качестве продукта из нижней части колонны получают смесь, содержащую метилформиат и небольшую часть содержащегося в сырье метанола. В целом, полученная смесь характеризуется содержанием метанола менее 80 мас.%, предпочтительно менее 50 мас.% и особенно предпочтительно менее 20 мас.%.

Поэтому настоящее изобретение касается также способа, описанного выше, который отличается тем, что отделение метанола от смеси, содержащей метанол и метилформиат, осуществляется в перегонной колонне с, как минимум, 5 теоретическими тарелками при давлении в пределах от 0,2 до 50 бар.

Далее возможно, что смесь, содержащая метанол и метилформиат, наряду с метилформиатом дополнительно содержит другие компоненты. Понятие "компоненты" означает при этом как чистые соединения, так и азеотропы, имеющие точку кипения, которая ниже точки кипения метанола. В качестве таких компонентов следует, среди прочего, упомянуть, например, ацетальдегид, 1,1-диметоксиэтан, пропионовый альдегид, 1,1-диметоксипропан, ацетон или 2,4-диметил-1,3-диоксолан. Эти компоненты в ходе осуществления переработки могут также отделяться от смеси.

Таким образом, эти побочные продукты перед отделением метанола от метилформиата с помощью одного или нескольких соответствующих физических или химических методов возможно отделить от смеси. Также возможно сначала отделить метанол от смеси, при этом в результате можно получить смесь, которая содержит метанол и, как минимум, одну примесь. В этом случае можно для отделения метанола от смеси подсоединить одну или несколько стадий разделения, при которых метанол отделяют от, по меньшей мере, одной примеси. Также можно после отделения метанола от смеси получить в результате смесь, которая содержит метилформиат и одну или несколько примесей. Эту смесь также можно, если требуется, с помощью одного или нескольких подходящих физических или химических методов разделить на ее составные части. Составные части могут затем по отдельности или вместе в виде выделенных веществ использоваться в одном или нескольких других способах или обрабатываться термически.

В соответствии с химической природой примесей также возможно отделить метанол от смеси таким образом, что не только метилформиат, но также, по меньшей мере, одна примесь отделятся от метанола на отдельной стадии способа.

С помощью описанной выше согласно изобретению предпочтительно используемой перегонки получают метанольную фракцию, в которой содержание метилформиата составляет, в целом, менее 500 ч./млн, предпочтительно менее 100 ч./млн и особенно предпочтительно менее 20 ч./млн.

Таким образом, данное изобретение относится также к способу, описанному выше, который отличается тем, что в отделенном в ходе осуществления переработки метаноле содержание метилформиата составляет менее 500 ч/млн.

В зависимости от требований, которые устанавливаются к чистоте метанольной фракции, остатки других компонентов, как, например, уксусный альдегид, 1,1-диметоксиэтан, пропионовый альдегид, 1,1-диметоксипропан, ацетон или 2,4-диметил-1,3-диоксолан, которые по окончании дистилляционной обработки остаются в метанольной фракции, могут быть отделены от метанола с помощью одного или нескольких подходящих мероприятий, как, например, одна или несколько перегонок.

В целом считается удовлетворительным, когда концентрация каждого отдельного побочного компонента в метаноле составляет менее 1 мас.% и сумма всех побочных компонентов не превышает 5 мас.%.

Отделенный таким образом от метилформиата метанол может быть опять использован, при этом принципиально допустимо, что метанол опять возвращают для получения пропиленоксида указанным способом, или метанол вводят согласно требованиям способа, отличающегося от указанного, при котором нуждаются в метаноле в качестве растворителя или в виде выделенного продукта, или для иной функции. Само собой разумеется, что поток метанола, который образуется в результате отделения по изобретению, разделяется на два или несколько потоков и каждый поток направляют для использования в каком-либо другом способе.

В особенно предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению метанол, который отделялся от метилформиата и, в известных условиях, от одного или нескольких побочных продуктов или примесей, как описано выше, возвращают назад для получения пропиленоксида данным способом. Среди прочего, предпочтительно метанол закачивают в промежуточную емкость и оттуда подают для использования в данном способе.

Соответственно, данное изобретение относится к способу, описанному выше, который отличается тем, что в ходе осуществления переработки отделенный от метилформиата метанол возвращают назад для использования в этом способе.

Получение пропиленоксида можно, в принципе, проводить всеми без исключения способами, которые осуществляются в присутствии метанола.

В предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению пропиленоксид получают в присутствии метанола, по меньшей мере, на одной стадии реакции из пропена и перекиси водорода, при этом в результате образуется смесь, содержащая метанол, пропиленоксид и воду.

Реакцию пропена с перекисью водорода можно при этом осуществлять всеми подходящими способами. Например, получение пропиленоксида можно проводить периодическим способом или непрерывным.

Что касается непрерывного способа, то опять же допустимы все подходящие реакционные установки. Так, например, можно получать пропиленоксид с использованием каскада из двух или более реакторов, которые последовательно соединены друг с другом. Также допустимы способы, при которых применяются параллельно расположенные реакторы. Также возможны комбинации этих способов. В том случае, когда последовательно соединены два или более реакторов, между реакторами могут быть предусмотрены также соответствующие обработки. Среди прочего, следует в этой связи сослаться на РСТ/ЕР 99/05740 и на заявку на патент ФРГ DE-A 10015246.5, относящиеся к которым реакционная установка и промежуточная обработка в полном объеме включены в виде ссылки в контекст данной заявки.

Далее можно в ходе получения пропиленоксида из пропена и перекиси водорода по этому способу менять температуру и давление реакционной среды. Также можно менять значение рН и температуру реакционной среды. Далее возможно дополнительно к значению рН и температуре реакционной среды менять дополнительно давление, при котором происходит реакция. Что касается этого, то имеется ссылка на заявку на патент ФРГ DE-A 19936547.4, относящиеся к ней факты в полном объеме в виде ссылки включены в контекст настоящей заявки.

Смесь, которая образуется в результате получения пропиленоксида из пропена и перекиси водорода и содержащая метанол, пропиленоксид и воду, предпочтительно в рамках способа по изобретению обрабатывают таким образом, что сначала отделяют пропиленоксид.

В особенно предпочтительном варианте осуществления данное изобретение относится поэтому к способу, описанному выше, по которому

(I) как минимум, на одной стадии реакции пропиленоксид получают из пропена и перекиси водорода в присутствии метанола, при этом образуется смесь (CI), которая содержит метанол, пропиленоксид и воду,

(II) от смеси (CI) отделяют пропиленоксид, при этом получают смесь (CII), которая содержит метанол и воду,

(III) от смеси (CII) отделяют воду, при этом получают смесь (CIII), содержащую метанол и метилформиат,

(IV) от смеси (CIII) отделяют метанол и

(V) отделенный согласно (IV) метанол возвращают назад в (I).

Отделение воды согласно (III) от смеси (CII) осуществляют в способе по изобретению предпочтительно путем перегонки, при этом могут применяться одна или также несколько перегонных колонн. Предпочтительно используют одну или две перегонные колонны. В том случае, когда нет необходимости в регенерации тепла, предпочтительно используют одну перегонную колонну. Две или также несколько перегонных колонн предпочтительно используют тогда, когда должно быть обеспечено в способе особенно хорошее накопление тепла.

В отношении физических параметров, таких как температура или давление, при отделении воды от смеси (CII) с применением перегонки не устанавливаются никакие особые ограничения. Если применяют согласно способу по изобретению для отделения воды от смеси (CII) только одну колонну, то эта колонна предпочтительно, по меньшей мере, с 5, предпочтительно с не менее 20 и более предпочтительно с не менее 30 теоретическими тарелками. Предпочтительно перегонку проводят при давлении в пределах от 0,5 до 40 бар, предпочтительно от 1,0 до 20 бар и особенно предпочтительно от 2,0 до 15 бар.

Если в способе по изобретению для отделения воды от смеси (CII) используют две колонны, то давление выбирают так, чтобы с помощью теплоты конденсации в головной части колонны могли нагреваться другие потоки процесса. Это достигается, например, таким образом, что конденсатор, по меньшей мере, одной колонны охлаждают, например, водой и получающаяся в результате охлаждения теплая вода или образующийся в результате охлаждения пар применяется для обогрева на одной или нескольких стадиях способа по изобретению или также в одном или более других способах.

Предпочтительно процесс в первой перегонной колонне проводят при давлении в пределах от 0,5 до 40 бар и предпочтительно от 1 до 20 бар. В одном из возможных вариантов осуществления изобретения первая колонна функционирует при более высоком уровне давления, чем вторая колонна. В этом случае нижняя часть второй колонны обогревается конденсатом первой колонны. В предпочтительном варианте осуществления изобретения первая колонна функционирует при более низком уровне давления, чем вторая колонна. В этом случае нижняя часть первой колонны обогревается конденсатом от второй колонны.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения первая колонна функционирует при давлении в пределах от 4 до 9 бар и далее предпочтительно в пределах от 6 до 8 бар, а вторая колонна функционирует при давлении от 11 до 16 бар и далее предпочтительно в пределах от 12 до 14 бар. В головной части первой колонны в целом отделяется через головную часть от 20 до 80%, предпочтительно от 30 до 70% и особо предпочтительно от 40 до 60% содержащегося в смеси (CII) метанола вместе с метилформиатом. Смесь, которую получают из первой колонны через нижнюю часть, сжимают и применяют в качестве сырья для второй колонны. Продукт из головной части второй колонны содержит остаточные метанол и метилформиат, а продукт, уходящий из низа колонны, содержит воду. Продукт из головной части первой колонны и продукт из головной части второй колонны объединяют в смесь (CIII).

Как в случае отделения воды в двух колоннах, так и в случае отделения воды в одной колонне условия отделения особенно предпочтительно выбираются так, чтобы содержание воды в смеси (CIII) составляло в общем менее 3 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.% и особенно предпочтительно менее 0,3 мас.%. Далее предпочтительно условия отделения выбирают таким образом, чтобы содержание метанола в отводе нижней части колонны составляло менее 5 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.% и особенно предпочтительно менее 0,2 мас.%.

В отводе из нижней части колонны могут наряду с этим содержаться в качестве других компонентов, среди прочего, например, метоксипропанол, пропиленгликоль, муравьиная кислота, простой монометиловый эфир дипропиленгликоля, формальдегид.

Поэтому данное изобретение относится также к способу получения, описанному выше, который отличается тем, что воду согласно (III) отделяют с помощью перегонки, причем

(VI) от смеси (CII) в первой перегонной колонне через головную часть отделяется смесь (CVI), которая, главным образом, содержит метанол и метилформиат,

(VII) полученная из первой перегонной колонны и отводимая через нижнюю часть смесь вводится в качестве сырья во вторую перегонную колонну,

(VIII) полученная из второй перегонной колонны и отводимая через головную часть смесь (CVIII), главным образом, содержит метанол и метилформиат и

(IX) смеси (CVI) и (CVIII) объединяют при получении смеси (CIII).

Как описано выше, согласно изобретению от смеси (CI) сначала отделяют полученный в (I) пропиленоксид, прежде, чем от полученной в результате смеси (CII) отделяют воду. Также это отделение может быть осуществлено обычно всеми подходящими способами, причем опять же отделение с помощью перегонки предпочтительно.

Полученная при этом смесь (CI) не содержит или содержит незначительное, которым можно пренебречь, количество пропена, не подвергшегося превращению в (I), так что, в принципе, возможно непосредственно отделить пропиленоксид от смеси (CI) в (II).

В общем, все-таки в способе по изобретению смесь (CI) содержит столько непрореагировавшего пропена, что его отделение необходимо. В этом случае способ предпочтительно осуществляют таким образом, что на первой стадии непревращенный пропен отделяют от смеси (CI) и от полученной в результате смеси, содержащей пропиленоксид, отделяют пропиленоксид.

Соответственно, данное изобретение относится также к способу, описанному выше, который отличается тем, что отделение пропиленоксида согласно (II) осуществляют, по меньшей мере, в две стадии (а) и (б), причем

(а) от смеси (CI), которая в дополнение к метанолу, пропиленоксиду и воде в (I) содержит непрореагировавший пропен, пропен при получении смеси (Са), содержащей метанол, пропиленоксид и воду, отделяют и

(б) от смеси (Са) отделяют пропиленоксид при получении смеси (CII).

В то время, как для такого отделения согласно (а) и (б) опять возможны все подходящие способы, осуществления способов с применением перегонки предпочтительны.

Принципиально возможно, как описано выше, отделить, например, от смеси (CI) пропен и пропиленоксид только в одной перегонной колонне, причем, например, пропиленоксид отделяют через боковой отвод, а пропен - через головную часть, причем тогда через нижнюю часть колонны отводят полученную смесь, содержащую метанол и воду.

Предпочтительно, однако, применение, по меньшей мере, двух не соединенных друг с другом колонн, причем в одной, как минимум, колонне пропен предпочтительно отводится через головную часть, а через нижнюю часть получают смесь (Са), которая содержит пропиленоксид, метанол и воду. В, как минимум, одной следующей колонне от смеси (Са) пропиленоксид предпочтительно отделяют через головную часть колонны, причем через нижнюю часть колонны отводят полученную смесь (CII).

Предпочтительным является способ, по которому отделение с помощью перегонки осуществляют согласно (а) в колонне с, в общем, как минимум, 5, предпочтительно, как минимум, с 10 и особенно предпочтительно, как минимум, с 15 теоретическими тарелками при давлении в пределах, в общем, от 0,2 до 25 бар, предпочтительно от 0,5 до 5 бар и особенно предпочтительно примерно при давлении 1 бар. Температура, при которой пропен отделяется через головную часть, лежит при этом особенно предпочтительно примерно при 25°С, при этом особенно предпочтительным давлением является давление примерно 1 бар. Температура, при которой через нижнюю часть колонны отделяется смесь, содержащая метанол, воду и пропиленоксид, составляет при этом особенно предпочтительно примерно 63°С, при этом особенно предпочтительным давлением является давление примерно 1 бар.

Что касается отделения с помощью перегонки согласно (б), то в способе по изобретению находят предпочтительно применение варианты способа, при которых работа выполняется в колонне с, как минимум, в целом 20, предпочтительно, как минимум, с 40 и особенно предпочтительно, как минимум, с 60 теоретическими тарелками при давлении, в общем, в пределах от 0,3 до 10 бар, предпочтительно от 0,5 до 5 бар и особенно предпочтительно от 0,6 до 1,2 бара. Температура, при которой пропиленоксид отделяется через головную часть колонны, составляет примерно 26°С при давлении примерно 0,75 бар. Температура, при которой смесь, содержащая метанол и воду, отводится через нижнюю часть колонны, лежит при этом примерно при 67°С при давлении примерно 0,75 бар.

Поэтому настоящее изобретение относится также к способу, описанному выше, который отличается тем, что отделение согласно (а) и (б) осуществляют с помощью перегонки при

(а) давлении в пределах от 0,2 до 25 бар в колонне с, как минимум, 5 теоретическими тарелками и

(б) давлении в пределах от 0,3 до 10 бар в колонне с, как минимум, 20 теоретическими тарелками.

Отделенный согласно (а) пропен по одному из особенно предпочтительных вариантов осуществления способа по изобретению опять возвращается в виде выделенного вещества в (I). При этом при известных условиях возникает проблема, когда при отделении пропена в виде легкокипящей фракции, как описано выше, в легкокипящей фракции может накапливаться кислород в концентрации, которая превращает легкокипящую фракцию в способную воспламеняться смесь. Вследствие этого может возникнуть серьезный риск с точки зрения безопасности, когда пропен при перегонке отделяют от легкокипящей фракции и возвращают в (I). Эту проблему можно, например, решить таким образом, что пропен удаляют перегонкой из легкокипящей смеси и в верхнюю часть применяемого для этого устройства для разделения добавляется инертное вещество с точкой кипения более низкой, чем у пропена, предпочтительно метан, в таком количестве, что кислород разбавляется до концентрации, при которой смесь не является больше горючей. Этот способ описывается, например, в заявке на европейский патент ЕР-В 0719768. Предпочтительно проблема, однако, решается таким образом, что для переработки смеси, содержащей пропен и кислород, применяют способ, по которому кислород удаляется из смеси не при перегонке при получении дальнейшей смеси, а далее от смеси пропен отделяют перегонкой. Этот способ описывается в заявке на патент ФРГ DE-A 10001401.1, которая включена относительно в полном объеме в виде ссылки в контекст настоящей заявки.

В принципе можно в соответствии с описанным способом в качестве растворителя использовать метанол и, помимо метанола, один или несколько других подходящих растворителей. Этот, как минимум, один другой растворитель может быть, как и метанол, также регенерирован и опять возвращен для использования в способе. Такими другими растворителями являются, среди прочего,

- вода,

- спирты, предпочтительно низшие спирты, далее предпочтительны спирты, содержащие менее 6 углеродных атомов, как, например, этанол, пропанол, бутанол, пентанол,

- диолы или полиолы, предпочтительно те, которые содержат менее шести атомов углерода,

- простые эфиры, как, например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, 1,2-диэтоксиэтан, 2-метоксиэтанол,

- сложные эфиры, как, например, метилацетат или бутиролактон,

- амиды, как, например, диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон,

- кетоны, как, например, ацетон,

- нитрилы, как, например, ацетонитрил

- или смеси из двух или нескольких вышеназванных соединений.

В качестве катализаторов для превращения пропена в пропиленоксид, в принципе, допустимы все, предпочтительно все гетерогенные катализаторы, которые пригодны для соответствующего превращения. Предпочтительно при этом применяются катализаторы, которые содержат пористое окисное вещество, как, например, цеолит. Предпочтительно применяют катализаторы, которые в качестве пористого окисного вещества содержат титан-, ванадий-, хром-, ниобий- или цирконийсодержащий цеолит.

В частности, существуют цеолиты, которые не содержат алюминия и в силикатной кристаллической решетке которых вместо Si(IV) частично присутствует титан в виде Ti(IV). Титанцеолиты, в особенности, такие с кристаллической структурой типа MFI, а также возможности их получения описываются, например, в заявке на европейский патент ЕР-А 0311983 или в заявке на европейский патент ЕР-А 0405978.

Титанцеолиты с MFI-структурой известны тем, что они могут быть идентифицированы в определенной пробе посредством рентгеновской дифракции, а также дополнительно по наличию колебательной полосы в инфракрасной области (ИК) при примерно 960 см^-1 и тем самым отличаются от титанатов щелочных металлов или кристаллических и аморфных фаз TiO₂.

При этом имеются, в частности, титан-, ванадий-, хром-, ниобий-, цирконийсодержащие цеолиты со структурой пентасил-цеолит, особенно типы, соответствующие согласно рентгенографическим данным ABW-, ACO-, AEI-, AEL-, AEN-, АЕТ-, AFG-, AFI-, AFN-, AFO-, AFR-, AFS-, AFT-, AFX-, AFY-, AHT-, ANA-, АРС-, APD-, AST-, ATN-, ATO-, ATS-, АТТ-, ATV-, AWO-, AWW-, ВЕА-, BIK-, BOG-, ВРН-, BRE-, CAN-, CAS-, CFI-, CGF-, CGS-, CHA-, CHI-, CLO-, CON-, CZP-, DAC-, DDR-, DFO-, DFT-, DOH-, DON-, EAB-, EDI-, EMT-, EPI-, ERI-, ESV-, EUO-, FAU-, FER-, GIS-, GME-, GOO-, HEU-, IFR-, ISV-, ITE-, JBW-, KFI-, LAU-, LEV-, LIO-, LOS-, LOV-, LTA-, LTL-, LTN-, MAZ-, MEI-, MEL-, МЕР-, MER-, MFI-, MFS-, MON-, MOR-, MSO-, MTF-, MTN-, MTT-, MTW-, MWW-, NAT-, NES-, NON-, OFF-, OSI-, PAR-, PAU-, PHI-, RHO-, RON-, RSN-, RTE-, RTH-, RUT-, SAO-, SAT-, SBE-, SBS-, SBT-, SFF-, SGT-, SOD-, STF-, STI-, STT-, TER-, THO-, TON-, TSC-, VET-, VFI-, VNI-, VSV-, WEI-, WEN-, YUG-, ZON-структуре, а также смешанным структурам из двух или более названных структур. Допустимы далее для использования в способе по изобретению титансодержащие цеолиты со структурой UTD-1, CIT-1 или CIT-5. В качестве дополнительных титансодержащих цеолитов следует назвать такие со структурой ZSM-48 или ZSM-12.

В качестве особенно предпочтительных для способа по изобретению рассматриваются Ti-цеолиты с MFI-, MEL-структурой или с MFI/MEL-смешанной структурой. В качестве других предпочтительных следует, в частности, назвать титансодержащие цеолитные катализаторы, которые, в общем, обозначаются как "TS-1", "TS-2", "TS-3", а также Ti-цеолиты с изоморфной β-цеолиту структурой каркаса.

Особенно предпочтительно применяется в способе по изобретению гетерогенный катализатор, включающий титансодержащий силикалит TS-1.

Соответственно настоящее изобретение относится также к способу, описанному выше, который отличается тем, что для получения пропиленоксида используется цеолитный катализатор, предпочтительно титансиликалитный катализатор и, в частности, титансиликалитный катализатор структуры TS-1.

При этом возможно в способе по изобретению применение в качестве катализатора самого по себе пористого окисного вещества. Само собой разумеется, однако, что также возможно в качестве катализатора использовать формованные тела, которые включают пористое окисное вещество. При этом для изготовления формованного тела, исходя из пористого окисного вещества, могут применяться все способы согласно уровню техники.

В рамках способа по изобретению существует необходимость того, чтобы можно было регенерировать использованный катализатор. Подобные способы описаны, например, в заявке на патент ФРГ DE-A 10015246.5, которые в этой связи включены в виде ссылки в контекст данной заявки.

В следующих примерах данное изобретение поясняется подробнее.

Примеры

Сравнительный пример

Смесь из метанола, 30%-ного водного раствора перекиси водорода и пропена в массовом отношении 64,5:15,5:20 подвергали реакции в автоклаве с порошком TS-1 при 0°С и собственном давлении в течение такого времени, чтобы превращение перекиси водорода составило более 99%.

Затем содержимое реактора через нагнетательный трубопровод с вмонтированным фильтром, служащим для удержания катализатора с целью его возврата, пропускали в охлажденный до 0°С перегонный куб аппаратуры для перегонки.

Технический продукт затем перегоняли и собирали каждую фракцию, кипящую в пределах от 33 до 36°С и содержащую пропиленоксид.

Перегонку продолжали далее и собирали фракцию (Ф) с точкой кипения в пределах от 56 до 66°С. Фракция содержала в основном все количество метанола с незначительными количествами ацетальдегида (примерно от 0,3 до 0,6 мас.%), ацетона (примерно от 0,1 до 0,3 мас.%), 1,1-диметоксиэтана (примерно от 0,4 до 0,8 мас.%) и метилформиата (примерно от 50 до 120 ч./млн). Данные в мас.% в каждом случае приведены в расчете на массу фракции.

Описанное выше превращение пропена было затем повторено с метанольной фракцией (Ф) в качестве растворителя. Перегонка полученного технического продукта приводила к пропиленоксидной фракции (полученная при перегонке фракция, кипящая в пределах от 33°С до 36°С), в которой обнаруживали содержание метилформиата в пределах между 1000 и 2500 ч/млн.

Пример по изобретению

Первое превращение и первую перегонку повторяли в соответствии со сравнительным примером.

Полученную метанольную фракцию (Ф) подвергали второй перегонке, причем использовали колонну с, как минимум, десятью теоретическими тарелками. Продукт, выходящий из верха колонны, отбирали до тех пор, пока температура в головной части не превышала 58°С. В общем, примерно 1% использованной метанольной фракции отгоняли в виде головного продукта. Оставшийся продукт, уходящий из нижней части колонны, содержал менее 10 ч./млн метилформиата.

С применением такого метанола, полученного в виде уходящего из нижней части колонны продукта, повторяли реакцию превращения пропена с участием перекиси водорода.

Перегонка полученного технического продукта приводила к содержащей пропиленоксид фракции (полученная при перегонке фракция, кипящая при температуре от 33°С до 36°С), в которой содержание метилформиата составляло менее 10 ч/млн.

Содержание метилформиата определяли каждый раз с помощью газовой хроматографии.

1. Способ получения пропиленоксида в присутствии метанола, по которому от смеси, содержащей пропиленоксид и метанол, отделяют пропиленоксид и полученную в результате смесь, содержащую метанол, перерабатывают, отличающийся тем, что при переработке от смеси, содержащей метанол и образующийся в процессе метилформиат, метанол отделяют.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отделение метанола от смеси, содержащей метанол и метилформиат, проводят в перегонной колонне с как минимум пятью теоретическими тарелками при давлении в пределах от 0,2 до 50 бар.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в отделенном в ходе осуществления переработки метаноле содержание метилформиата составляет менее 500 млн^-1.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что в ходе осуществления переработки отделенный от метилформиата метанол опять возвращают в реакцию по данному способу.

5. Способ по одному из пп.1-4, по которому

(I) как минимум на одной стадии реакции пропиленоксид получают из пропена и перекиси водорода в присутствии метанола, при этом образуется смесь (CI), которая содержит метанол, пропиленоксид и воду,

(II) от смеси (CI) отделяют пропиленоксид, при этом получают смесь (CII), которая содержит метанол и воду,

(III) от смеси (CII) отделяют воду, при этом получают смесь (CIII), содержащую метанол и метилформиат,

(IV) от смеси (CIII) отделяют метанол и

(V) отделенный согласно (IV) метанол возвращают назад в (I).

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что воду согласно (III) отделяют при перегонке, причем

(VI) от смеси (CII) в первой перегонной колонне через головную часть отделяют смесь (CVI), которая, главным образом, содержит метанол и метилформиат,

(VII) полученная из первой перегонной колонны смесь через нижнюю часть колонны направляется в качестве сырья во вторую перегонную колонну,

(VIII) из второй перегонной колонны через головную часть получают смесь (CVIII), которая, главным образом, содержит метанол и метилформиат, и

(IX) смеси (CVI) и (CVIII) объединяют при получении смеси (CIII).

7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что отделение пропиленоксида согласно (II) осуществляют как минимум в две стадии (а) и (б), причем

(а) от смеси (CI), которая в дополнение к метанолу, пропиленоксиду и воде в (I) содержит непрореагировавший пропен, пропен при получении смеси (Са), содержащей метанол, пропиленоксид и воду, отделяют и (б) от смеси (Са) при получении смеси (CII) отделяют пропиленоксид.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что отделение согласно (а) и (б) осуществляют при перегонке при

(а) давлении в пределах от 0,2 до 25 бар в колонне с как минимум 5 теоретическими тарелками и

(б) давлении в пределах от 0,3 до 10 бар в колонне с как минимум 20 теоретическими тарелками.

9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что для получения пропиленоксида применяют цеолитный катализатор, предпочтительно титансиликалитный катализатор и в частности титансиликалитный катализатор структуры TS-1.