Способ измерения уровня заполнения реактора

Изобретение относится к способу измерения уровня заполнения реактора в непрерывных способах полимеризации. Сущность: способ состоит в измерении соответствующей границы раздела фаз в реакторе с помощью ионизирующего излучения. Используют по меньшей мере одно измерительное устройство, содержащее источник излучения, который испускает ионизирующее излучение, и детектор. Подводят измерительное устройство к границе раздела фаз в газофазном реакторе и устанавливают внутри газофазного реактора с возможностью перемещения, причем уровень заполнения газофазного реактора измеряют путем определения границы раздела фаз посредством измерения обратного рассеяния радиоактивного излучения. 2 н. и 7 з.п. ф-лы.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу измерения уровня заполнения реактора в непрерывных способах полимеризации, где соответствующая граница раздела фаз в реакторе измеряется с помощью ионизирующего излучения.

В указанном способе по меньшей мере одно измерительное устройство, содержащее источник излучения, который испускает ионизирующее излучение, и соответствующий детектор, подводится к границе раздела фаз в реакторе и устанавливается с возможностью перемещения, причем уровень заполнения реактора измеряется путем определения границы раздела фаз с помощью измерения излучения обратного рассеяния.

Настоящее изобретение относится также к устройству для измерения уровня заполнения реактора в непрерывных способах полимеризации.

Предшествующий уровень техники

Непрерывные способы полимеризации обычно осуществляются в жидкой фазе, в суспензии, в твердой фазе или в газовой фазе. Реакционная смесь, используемая в таком способе, либо работает в виде псевдоожиженного слоя (ЕР-В 0089691), либо поддерживается в движении подвижными мешалками. Для таких целей хорошо подходят вертикальные свободно устанавливаемые винтовые мешалки (ЕР-В 000512, ЕР-В 031417).

Измерение уровня заполнения реактора имеет важное значение для контроля непрерывного способа полимеризации, поскольку без стабильных условий давления и температуры трудно достичь постоянного качества продукта.

Во многих полимеризационных реакторах уровень заполнения реактора, т.е. граница раздела фаз между реакционной средой и средой выше нее, часто определяется с помощью измерения поглощения излучения. Это осуществляется с использованием как точечных источников излучения, так и стержневых источников, которые либо расположены на наружной стенке реактора, либо установлены в центральной трубе в реакторе. Соответствующие детекторы размещают в различных точках в зоне реакторной стенки или реакторной крышки. Поскольку расстояние, проходимое излучением через реакционную среду, изменяется с уровнем заполнения реактора и реакционная среда поглощает радиоактивные лучи более сильно, чем среда выше нее, соответствующая высота заполнения реакционной среды может быть определена по остаточному излучению, улавливаемому детектором.

Измерение поглощения излучения имеет недостаток, заключающийся в том, что из-за сильного поглощения радиоактивного излучения реакционной средой невозможно, особенно в случае промышленных газофазных реакторов, чтобы излучение прошло через весь реактор, так что может быть измерена только подобласть. Измерение ухудшается из-за поглощения излучения металлом стенки реактора и центральной трубы, через которые также должно проходить излучение. Кроме того, интенсивность источника излучения должна быть ограничена из-за требований радиационной защиты, что также ограничивает предел измерений поглощения излучения.

Измерение поглощения излучения представляет собой способ относительного измерения, который зависит от размещения источника радиоактивного излучения и детектора и от параметров способа полимеризации и полученного полимера. Например, поглощение в перемешиваемом неподвижном слое зависит от плотности массы, типа используемого полимера, количества циркулирующего газа, образования мелкой пыли, производительности реактора и формы неподвижного слоя. Поглощение в газовой фазе зависит от плотности газа и его состава, а также от давления и температуры реактора.

Относительные измерения и большая чувствительность к нарушениям в непрерывных способах полимеризации вызывают колебания давления и температуры, которые затем должны быть исправлены вручную, чтобы обеспечить стабильные условия способа и постоянное качество полученного полимера. Кроме того, при газофазной полимеризации в перемешиваемом неподвижном слое наблюдается колебание количества неподвижного слоя в реакторе, которое должно быть отрегулировано повышением или понижением уровня заполнения реактора. Для хорошей работы реактора полезно знать абсолютный уровень заполнения.

Краткое изложение существа изобретения

Задачей настоящего изобретения является устранение указанных недостатков и разработка способа измерения уровня заполнения реактора в непрерывных способах полимеризации, который позволяет непосредственно определять границу раздела фаз. Задачей настоящего изобретения является также разработка устройства для осуществления указанных измерений уровня заполнения реактора.

Поставленная задача решается путем создания способа измерения уровня заполнения реактора в непрерывных способах полимеризации, где границу раздела фаз в реакторе измеряют с помощью ионизирующего излучения, в котором используют по меньшей мере одно измерительное устройство, содержащее источник ионизирующего излучения и детектор, которое подводят к границе раздела фаз в реакторе и устанавливают с возможностью перемещения, причем уровень заполнения реактора измеряют путем определения границы раздела фаз с помощью измерения обратного рассеяния радиоактивного излучения.

В способе согласно изобретению используют по меньшей мере одно измерительное устройство, содержащее источник излучения, который испускает ионизирующее излучение, и соответствующий детектор. Источник излучения и детектор могут быть при необходимости отделены друг от друга с помощью одного или более экранов, например, свинцовыми кожухами. Подходящими источниками излучения являются радиоактивные излучатели, такие как источники цезия¹³⁷ или кобальта⁶⁰ или обычный источник нейтронов. Детекторами являются счетчики Гейгера-Мюллера, сцинтилляционные счетчики или детекторы вообще, которые могут определять испускаемое излучение.

Измерительное устройство подводится к границе раздела фаз в реакторе и устанавливается с возможностью перемещения. Измерительное устройство может содержать источник излучения и детектор, оно подводится к границе раздела фаз в реакторе и устанавливается здесь до начала полимеризации. Для этого может быть использован подвижный стержень. Однако можно также расположить множество измерительных устройств, каждое из которых содержит источник излучения и детектор, в различных точках в реакторе вблизи границы раздела фаз для измерения уровня заполнения реактора. При этом измерение выполняют измерительным устройством, ближайшим к границе раздела фаз. В зависимости от конкретного продукта и параметров способа могут быть использованы различные измерительные устройства.

Описание предпочтительных вариантов воплощения изобретения

При определении уровня заполнения реактора границу раздела фаз определяют посредством измерения обратного рассеяния радиоактивного излучения. При определении используют тот факт, что реакционная среда, имеющая относительно низкую плотность, например, газ, всегда показывает более низкое обратное рассеяние, чем реакционная среда, имеющая более высокую плотность, например, перемешиваемый неподвижный слой.

Способ используется для измерения уровня заполнения реактора в непрерывных способах полимеризации, в частности, способах полимеризации в жидкой фазе, в суспензии, в твердой фазе или в газовой фазе. Он может быть использован при получении различных полимеров, выполненных из мономеров, имеющих винильные концевые группы. Способ используется при получении полимеров С₂-С₈-алк-1-енов и винилароматических мономеров, например, стирола или α-метилстирола.

В качестве С₂-С₈-алк-1-енов могут быть этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен, причем предпочтение отдается этилену, пропилену или 1-бутену. Способ может быть использован при получении гомополимеров С₂-С₈-алк-1-енов или сополимеров С₂-С₈-алк-1-енов, предпочтительно с до 30 мас.% сополимеризованных других 1-алкенов, имеющих до 8 углеродных атомов. Термин сополимеры относится как к статистическим сополимерам, так и к блок-сополимерам или ударопрочным сополимерам.

Способ используется по меньшей мере в одной реакционной зоне, часто в двух или более реакционных зонах, где условия полимеризации различаются между собой в такой степени, что получаются полимеры, имеющие различные свойства. В случае гомополимеров или статистических сополимеров полимеры, имеющие различные молекулярные массы, получаются в реакционных зонах с расширенным молекулярно-массовым распределением. Предпочтение отдается полимеризации различных мономеров или мономерных композиций в реакционных зонах, при этом используют блок-сополимеры или ударопрочные сополимеры.

Способ, согласно изобретению, особенно хорошо подходит для измерения уровня заполнения реактора при получении гомополимеров пропилена или сополимеров пропилена с до 30 мас.% сополимеризованных других 1-алкенов, имеющих до 8 углеродных атомов. Указанные сополимеры пропилена являются статистическими сополимерами, или блок-сополимерами, или ударопрочными сополимерами. Если сополимеры пропилена имеют случайную структуру, они обычно содержат до 15 мас.%, предпочтительно до 6 мас.% других 1-алкенов, имеющих до 8 углеродных атомов, в частности, этилена, 1-бутена или смеси этилена и 1-бутена.

Блок-сополимеры или ударопрочные сополимеры пропилена являются полимерами, в которых гомополимер пропилена или статистический сополимер пропилена с до 15 мас.%, предпочтительно до 6 мас.% других 1-алкенов, имеющих до 8 углеродных атомов, получается на первой стадии, и пропилен-этиленовый сополимер, имеющий содержание этилена от 15 до 80 мас.%, где пропилен-этиленовый сополимер может дополнительно содержать другие С₄-С₈-алк-1-ены, затем полимеризуется на второй стадии. В общем случае количество пропилен-этиленового сополимера, полимеризованного на полимере с первой стадии, является таким, что сополимер, полученный на второй стадии, составляет от 3 до 60 мас.% конечного продукта.

Способ может быть использован для измерения уровня заполнения реактора при полимеризации в газовой фазе, либо в псевдоожиженном слое, либо в перемешиваемой газовой фазе.

Если способ измерения уровня заполнения реактора используется при получении полимеров С₂-С₈-алк-1-енов, полимеризацию осуществляют с помощью каталитической системы Циглера-Натта. Используют каталитические системы, которые содержат: а) титансодержащий твердый компонент вместе с b) сокатализаторами в виде алюмоорганических соединений и с) электронодонорных соединений.

Однако способ также может быть использован для измерения уровня заполнения реактора в способах полимеризации с помощью каталитических систем Циглера-Натта на основе металлоценовых соединений или на основе полимеризационно активных комплексов металлов.

Для получения титансодержащего твердого компонента (а) в качестве титановых соединений обычно используются галогениды или алкоголяты трехвалентного или четырехвалентного титана. Соединения галогенидов алкоголятов титана или смеси различных титановых соединений также возможны. Предпочтение отдается использованию титановых соединений, содержащих хлор в качестве галогена. Предпочтение также отдается галогенидам титана, которые содержат только галоген помимо титана, особенно, хлоридам титана и, в частности, тетрахлориду титана.

Титансодержащий твердый компонент (а) содержит по меньшей мере одно галогенсодержащее соединение магния. Галогенами являются хлор, бром, йод или фтор, предпочтительно бром и, в частности, хлор.

Галогенсодержащие соединения магния либо используются непосредственно при получении титансодержащего твердого компонента (а), либо образуются в процессе его получения. Соединениями магния, которые подходят для получения титансодержащего твердого компонента (а), являются галогениды магния, особенно дихлорид магния или дибромид магния, или соединения магния, из которых могут быть получены галогениды обычным образом, например, взаимодействием с галогенирующими агентами. Примерами последнего типа соединений магния являются алкил магния, арил магния, магнийалкокси-соединения и магнийарилоксисоединения и соединения Гриньяра. Предпочтительными примерами галогеннесодержащих соединений магния, которые подходят для получения титансодержащего твердого компонента (а), являются н-бутилэтилмагний или н-бутилоктилмагний. Предпочтительными галогенирующими агентами являются хлор или хлористый водород. Однако галогениды титана могут также служить в качестве галогенирующего агента.

Титансодержащий твердый компонент (а) преимущественно содержит дополнительно электронодонорные соединения, например, монофункциональные или многофункциональные карбоновые кислоты, ангидриды карбоновых кислот или сложные эфиры карбоновых кислот, а также кетоны, простые эфиры, спирты, лактоны или фосфорорганические соединения или кремнийорганические соединения.

В качестве электронодонорных соединений в титансодержащем твердом компоненте предпочтение отдается использованию производных карбоновых кислот и, в частности, производных фталевой кислоты формулы (II)

где Х и Y - атом хлора или брома или С₁-С₁₀-алкоксирадикал или кислород в ангидридной функциональной группе. Особенно предпочтительными электронодонорными соединениями являются фталевые сложные эфиры, в которых Х и Y каждый представляет С₁-С₁₀-алкоксирадикал. Примерами предпочтительных фталевых сложных эфиров являются диэтилфталат, ди-n-бутилфталат, диизобутилфталат, ди-n-пентилфталат, ди-n-гексилфталат, ди-n-гептилфталат, ди-n-октилфталат и ди-2-этилгексилфталат.

Другими предпочтительными электронодонорными соединениями в титансодержащем твердом компоненте являются сложные диэфиры 3-х или 4-х замещенных или незамещенных циклоалкил-1,2-дикарбоновых кислот, а также сложные моноэфиры замещенных бензофенон-2-карбоновых кислот или замещенные бензофенон-2-карбоновые кислоты. Гидроксисоединениями, используемыми в указанных сложных эфирах, являются алканолы, обычные в реакциях этерификации, например, С₁-С₁₅-алканолы или С₅-С₇-циклоалканолы, которые, в свою очередь, могут нести одну или более С₁-С₁₀-алкилгрупп, а также С₆-С₁₀-фенолы. Также можно использовать смеси различных электронодонорных соединений.

Титансодержащий твердый компонент (а) обычно получают с использованием от 0,05 до 2,0 моль, предпочтительно от 0,2 до 1,0 моль электронодонорных соединений на моль соединения магния.

Кроме того, титансодержащий твердый компонент (а) может дополнительно содержать неорганические оксиды в качестве носителей. Используемым носителем обычно является мелкодисперсный неорганический оксид, который имеет средний диаметр частиц от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 20 до 70 мкм. В настоящем изобретении средний диаметр частиц является среднеобъемным значением распределения частиц по размеру, определенным фракционным анализом.

Частицы мелкодисперсного неорганического оксида предпочтительно состоят из первичных частиц, имеющих средний диаметр от 1 до 20 мкм, в частности, от 1 до 5 мкм. Указанные первичные частицы являются пористыми гранулированными частицами оксида, которые обычно получают измельчением гидрогеля неорганического оксида. Можно также сортировать первичные частицы перед их дальнейшей переработкой.

Используемый неорганический оксид также имеет поры или каналы, имеющие средний диаметр от 0,1 до 20 мкм, в частности, от 1 до 15 мкм, и имеющие макроскопическую пропорцию по объему всей частицы в интервале от 5 до 30%, в частности, в интервале от 10 до 30%.

Средний диаметр первичных частиц и макроскопическая пропорция по объему пор и каналов неорганического оксида преимущественно определяются анализом изображения с помощью сканирующей электронной микроскопии или электронно-зондового микроанализа в каждом случае на поверхностях частиц и на поперечных сечениях частиц неорганического оксида. Оценивают полученные микрофотографии и по ним определяют средний диаметр первичных частиц и макроскопическую пропорцию по объему пор и каналов. Анализ изображения осуществляют путем преобразования данных электронной микрофотографии в полутоновое двухуровневое изображение и числовой оценки с помощью соответствующей программы электронной обработки данных, например, компьютерной программы от SIS (передача звука в строчных интервалах гашения).

Предпочтительно используемый неорганический оксид может быть получен, например, сушкой распылением дисперсного гидрогеля, который для этой цели смешивают с водой или алифатическим спиртом.

Кроме того, мелкодисперсный неорганический оксид обычно имеет объем пор от 0,1 до 10 см³/г, предпочтительно от 1,0 до 4,0 см³/г и удельную поверхность от 10 до 1000 м²/г, предпочтительно от 100 до 500 м²/г. Указанные значения являются значениями, определенными ртутной порометрией в соответствии с DIN 66133 и азотной адсорбцией в соответствии с DIN 66131.

Также можно использовать неорганический оксид, рН которого находится в интервале от 1 до 6,5, в частности, в интервале от 2 до 6.

Подходящими неорганическими оксидами являются оксиды кремния, алюминия, титана или металла главных групп I и II Периодической системы элементов. Особенно предпочтительными оксидами являются оксид алюминия и оксид магния, листовые силикаты и особенно оксид кремния (силикагель). Также можно использовать смешанные оксиды, такие как силикаты алюминия или силикаты магния.

Неорганические оксиды, используемые в качестве носителей, имеют воду, присутствующую на их поверхности. Часть указанной воды является адсорбированной физически связанной, а часть является химически связанной в форме гидроксильных групп. Содержание воды неорганического оксида может быть снижено или полностью исключено термической или химической обработкой, причем обычные осушители, такие как SiCl₄, хлорсиланы или алюминийалкилы, обычно используют для химической обработки. Содержание воды в подходящих неорганических оксидах составляет от 0 до 6 мас.%. Неорганический оксид используют в коммерчески доступной форме без дополнительной обработки.

Соединение магния и неорганический оксид присутствуют в титансодержащем твердом компоненте (а) в количествах, где от 0,1 до 1,0 моль, в частности, от 0,2 до 0,5 моль соединения магния присутствует на моль неорганического оксида.

Кроме того, титансодержащий твердый компонент (а) обычно получают с использованием С₁-С₈-алканолов, таких как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, изобутанол, н-гексанол, н-гептанол, н-октанол или 2-этилгексанол или их смеси. Предпочтение отдается этанолу.

Титансодержащий твердый компонент может быть получен известными способами, раскрытыми, например, в ЕР-А-45975, ЕР-А-45977, ЕР-А-86473, ЕР-А-171200, GB-A-2111066, US-A-4857613 и US-A-5288824. Предпочтительно используется способ, известный из DE-A-19529240.

Подходящие соединения алюминия (b) включают триалкилалюминий, а также соединения, в которых алкильная группа замещена алкоксигруппой или атомом галогена, например, хлором или бромом. Алкильные группы могут быть идентичными или отличными друг от друга, возможны линейные или разветвленные алкильные группы. Предпочтение отдается использованию триалкилалюминиевых соединений, алкильные группы которых содержат каждая от 1 до 8 углеродных атомов, например, триметилалюминия, триэтилалюминия, триизобутилалюминия, триоктилалюминия или метилдиэтилалюминия или их смесей.

Кроме соединения алюминия (b) в качестве дополнительного сокатализатора используют обычно электронодонорные соединения (с). Примерами электронодонорных соединений (с) являются монофункциональные или многофункциональные карбоновые кислоты, ангидриды карбоновых кислот или сложные эфиры карбоновых кислот, а также кетоны, простые эфиры, спирты, лактоны и фосфорорганические соединения и кремнийорганические соединения. Указанные электронодонорные соединения (с) могут быть одинаковыми или различными с электронодонорными соединениями, используемыми для получения титансодержащего твердого компонента (а). Предпочтительными электронодонорными соединениями являются кремнийорганические соединения формулы (I):

R1nSi(OR2)4-n

(I),

где R¹ - радикалы идентичные или различные, каждый представляет С₁-С₂₀-алкильную группу, 5-7-звенную циклоалкильную группу, которая, в свою очередь, может нести С₁-С₁₀-алкилгруппы в качестве заместителей, С₆-С₁₈-арилгруппу или С₆-С₁₈-арил-С₁-С₁₀-алкилгруппу, R² - радикалы идентичные или различные, каждый представляет С₁-С₂₀-алкильную группу, где n равно 1, 2 или 3. Особое предпочтение отдается соединениям, в которых R¹ представляет С₁-С₈-алкильную группу или 5-7-звенную циклоалкильную группу и R² представляет С₁-С₄-алкильную группу, где n равно 1 или 2.

Среди этих соединений особое внимание следует уделить диметоксидиизопропилсилану, диметоксиизобутилизопропилсилану, диметоксидиизобутилсилану, диметоксидициклопентилсилану, диметоксиизопропил-трет-бутилсилану, диметоксиизобутил-втор-бутилсилану и диметоксиизопропил-втор-бутилсилану.

Сокатализаторы (b) и (с) используют в таком количестве, что атомное отношение алюминия из соединения алюминия (b) к титану из титансодержащего твердого компонента (а) составляет от 10:1 до 800:1, в частности, от 20:1 до 200:1, и мольное отношение соединения алюминия (b) к электронодонорному соединению (с) составляет от 1:1 до 250:1, в частности, от 10:1 до 80:1.

Титансодержащий твердый компонент (а), соединение алюминия (b) и электронодонорное соединение (с) обычно используют вместе, причем они образуют каталитическую систему Циглера-Натта. Каталитические составляющие (b) и (с) могут быть введены в полимеризационный реактор либо вместе с титансодержащим твердым компонентом (а), либо как смесь или отдельно в любом порядке.

Предложенный способ измерения уровня заполнения реактора также можно использовать при полимеризации С₂-С₈-алк-1-енов с помощью каталитических систем Циглера-Натта на основе металлоценовых соединений или на основе полимеризационно активных комплексов металла.

Для настоящего изобретения металлоценами являются комплексы переходных металлов с органическими лигандами, которые вместе с соединениями, способными образовывать металлоцениевые ионы, дают активные каталитические системы. Металлоценовые комплексы обычно присутствуют в каталитической системе с носителем. Неорганические оксиды часто используют в качестве носителей. Предпочтение отдается вышеописанным неорганическим оксидам, которые также могут быть использованы для получения титансодержащего твердого компонента (а).

Обычно используемые металлоцены содержат титан, цирконий или гафний в качестве центральных атомов, причем предпочтение отдается цирконию. В общем случае центральный атом связан π-связью с по меньшей мере одной обычно замещенной циклопентадиенильной группой и другими заместителями. Дополнительными заместителями могут быть галогены, водород или органические радикалы, предпочтение отдается фтору, хлору, брому или йоду или С₁-С₁₀-алкильным группам.

Предпочтительные металлоцены содержат центральные атомы, которые связаны двумя π-связями с двумя замещенными циклопентадиенильными группами, предпочтительны группы, в которых заместители на циклопентадиенильных группах связаны с обеими циклопентадиенильными группами. Особое предпочтение отдается комплексам, циклопентадиенильные группы которых дополнительно замещены циклическими группами на двух смежных углеродных атомах.

Предпочтительные металлоцены также включают металлоцены, которые содержат только одну циклопентадиенильную группу, которая, однако, замещена радикалом, также связанным с центральным атомом.

Примерами подходящих металлоценовых соединений являются этиленбис(инденил)цирконийдихлорид, этиленбис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорид, дифенилметилен-9-флуоренилциклопентадиенилцирконийдихлорид, диметилсиландиилбис(3-трет-бутил-5-метилциклопентадиенил)-цирконийдихлорид, диметилсиландиилбис(2-метилинденил)цирконийдихлорид, диметилсиландиилбис(2-метилбензинденил)цирконийдихлорид, диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенилинденил)цирконийдихлорид, диметилсиландиилбис(2-метил-4-нафтилинденил)цирконийдихлорид, диметилсиландиилбис(2-метил-4-изопропилинденил)-цирконийдихлорид или диметилсиландиилбис(2-метил-4,6-диизопропилинденил)-цирконийдихлорид, а также соответствующие диметилциркониевые соединения.

Используют либо известные металлоценовые соединения, либо они могут быть получены известными способами.

Металлоценовые каталитические системы дополнительно содержат соединения, способные образовывать металлоцениевые ионы. Подходящими соединениями данного типа являются сильные, незаряженные кислоты Льюиса, ионные соединения, имеющие катионы кислот Льюиса, или ионные соединения, имеющие кислоты Бренстеда в качестве катиона. Примерами являются трис(пентафторфенил)боран, тетракис(пентафторфенил)борат или соли N,N-диметиланилиния. Другими подходящими соединениями, способными образовывать металлоцениевые ионы, являются алюмоксановые соединения с открытой цепью или циклические. Их обычно получают взаимодействием триалкилалюминия с водой, и они обычно находятся в виде смесей молекул как с линейными, так и с циклическими цепями различной длины.

Кроме того, металлоценовые каталитические системы могут дополнительно содержать металлоорганические соединения металлов групп I, II и III главных подгрупп Периодической системы элементов, например, n-бутиллитий, n-бутил-n-октилмагний или триизобутилалюминий, триэтилалюминий или триметилалюминий.

Способ согласно изобретению может быть использован для измерения уровня заполнения реактора в непрерывных способах полимеризации.

Подходящими реакторами являются перемешиваемые сосуды непрерывного действия, реакторы с циркуляцией или реакторы с псевдоожиженным слоем. Размер реакторов не имеет критического значения для способа согласно изобретению. Он определяется выходом, который должен быть достигнут в реакционной зоне или в отдельных реакционных зонах.

Обычно используются реакторы с псевдоожиженным слоем и также реакторы с горизонтально или вертикально перемешиваемым порошковым слоем. Реакционный слой обычно содержит полимер С₂-С₈-алк-1-енов, который получается в соответствующем реакторе.

Заявленный способ измерения уровня заполнения реактора при полимеризации может быть использован в реакторе или в каскаде реакторов, соединенных последовательно, в которых пылевидный реакционный слой поддерживается в движении с помощью вертикальной мешалки. Свободно устанавливаемые винтовые мешалки особенно хорошо подходят для данной цели. Такие мешалки известны, например, из ЕР-В-000512 и ЕР-В-031417. Они обеспечивают очень гомогенное распределение пылевидного реакционного слоя. Примеры пылевидных реакционных слоев описаны в ЕР-В-038478. Реакторный каскад содержит два проточных реактора, соединенных последовательно, обеспеченных каждый мешалкой и имеющих объем от 0,1 до 100 м³, например, 12,5, 25, 50 или 75 м³.

Реакции непрерывной полимеризации, в которых используется заявленный способ измерения уровня заполнения реактора, обычно проводятся при температуре от 40 до 150°С и давлении от 1 до 100 бар. Предпочтение отдается температурам от 40 до 100°С, в частности, от 60 до 90°С, и давлениям от 10 до 50 бар, в частности, от 20 до 40 бар. Молекулярную массу образуемых полимеров можно регулировать и корректировать введением регуляторов, обычно используемых в полимерной технологии, например, водорода. Кроме указанных регуляторов можно также использовать регуляторы активности катализаторов, т.е. соединения, которые влияют на активность катализатора, и также антистатики. Последние предотвращают образование отложений на стенке реактора. Полученные полимеры обычно имеют скорость течения расплава MFR от 0,1 до 3000 г/10 мин, в частности, от 0,2 до 100 г/10 мин, при 230°С под нагрузкой 2,16 кг. Скорость течения расплава соответствует количеству полимера, которое выдавливается из стандартизованного испытательного устройства в соответствии с ISO 1133 в течение периода времени 10 мин при 230°С под нагрузкой 2,16 кг. Особое предпочтение отдается полимерам, скорость течения расплава которых составляет от 0,2 до 50 г/10 мин при 230°С под нагрузкой 2,16 кг.

Среднее время пребывания в реакциях непрерывной полимеризации находится в интервале от 0,1 до 10 ч, предпочтительно в интервале от 0,2 до 5 ч и, в частности, в интервале от 0,3 до 4 ч.

Когда заявленный способ измерения уровня заполнения реактора используют в полимеризационных реакторах непрерывного действия, измерительное устройство или устройства, т.е. источники излучения и соответствующие детекторы устанавливают близко к эмпирически определенной границе раздела фаз между отдельными фазами в реакторе до начала фактической полимеризации, затем определяют границы раздела фаз с помощью измерения обратного рассеяния радиоактивного излучения.

Измерение остатка излучения [sic] основано на том принципе, что ионизирующее излучение рассеивается обратно с различной степенью в зависимости от плотности заполняющей среды. Обратно рассеянное излучение измеряют с помощью детектора и таким образом определяют высоту границы раздела фаз. Измерение выполняют с использованием измерительного устройства, содержащего источник излучения и детектор, разделенные экраном. Измерительное устройство, содержащее источник излучения (Cs¹³⁷) и сцинтилляционный счетчик, разделенные свинцовым экраном, подводят к границе раздела фаз между порошковым слоем и газовым пространством (газофазная полимеризация) путем сравнения скорости импульсов.

Использование измерения обратного рассеяния радиоактивного излучения позволяет обойти влияющие параметры и зависимости от полузначений длин и порядка измерения. Зависимости от продукта и параметров способа могут быть исключены настраиванием высоты зонда/детектора измерения обратного рассеяния радиоактивного излучения.

Указанный способ измерения уровня заполнения реактора является высоко чувствительным при относительно низких интенсивностях излучения источника и обладает улучшенной стабильностью особенно при использовании сцинтилляционных счетчиков. Это позволяет, в частности, повысить точность измерения, благодаря сигналу, имеющему дискретную пилообразную структуру, и измерению обратного рассеяния радиоактивного излучения, быстро и с высокой чувствительностью реагирующему на изменения уровня заполнения. По этой причине количество, выгружаемое из реактора, может быть снижено до 50%, не приводя к потере точности измерения, что позволяет еще более улучшить стабильность способа в реакциях непрерывной полимеризации. Кроме того, наблюдаются более низкие колебания давления в разгрузочном циклоне по отношению к количеству движущегося газа, уменьшение колебаний давления и температуры в реакторе, улучшенная гомогенность продукта и сниженная тенденция к образованию комков.

Устройство для измерения уровня заполнения реактора в непрерывных способах полимеризации является легким в обращении в промышленности и не требует большого количества вспомогательного оборудования. Оно, в частности, используется при непрерывной полимеризации С₂-С₈-алк-1-енов и винилароматических мономеров.

Примеры

Способ согласно изобретению для измерения уровня заполнения реактора используют при непрерывном получении гомополимера пропилена (пример 1) и пропилен-этиленового сополимера (пример 2).

Во всех экспериментах используют каталитическую систему Циглера-Натта, которая содержит титансодержащий твердый компонент (а), полученный следующим способом.

На первой стадии мелкодисперсный силикагель, имеющий средний диаметр частиц 30 мкм, объем пор 1,5 см³/г и удельную поверхность 260 м²/г, смешивают с раствором n-бутилоктилмагния в n-гептане с использованием 0,3 моля соединения магния на моль SiO₂. Мелкодисперсный силикагель дополнительно имеет средний размер первичных частиц 3-5 мкм и поры и каналы диаметром 3-5 мкм в макроскопической пропорции по объему около 15% всех частиц. Смесь перемешивают в течение 45 мин при 95°С, затем охлаждают до 20°С, после чего добавляют в 10 раз большее мольное количество по отношению к магнийорганическому соединению хлористого водорода. Через 60 мин продукт реакции смешивают с 3 молями этанола на моль магния при непрерывном перемешивании. Указанную смесь перемешивают при 80°С в течение 0,5 ч и затем смешивают с 7,2 молями тетрахлорида титана и 0,5 молями ди-н-бутилфталата в каждом случае по отношению к 1 молю магния. Смесь затем перемешивают при 100°С в течение 1 ч и полученное таким образом твердое вещество отфильтровывают и промывают несколько раз этилбензолом.

Полученный таким образом твердый продукт экстрагируют раствором 10 об.% концентрации тетрахлорида титана в этилбензоле в течение 3 ч при 125°С. Твердый продукт затем отделяют от экстрагирующего растворителя фильтрацией и промывают n-гептаном до тех пор, пока промывки не будут содержать только 0,3 мас.% тетрахлорида титана.

Пример 1

Полимеризацию проводят в вертикально перемешиваемом газофазном реакторе, имеющем полезный объем 800 л и оборудованном свободно установленной винтовой мешалкой (80 об/мин). В реакторе имеется перемешиваемый неподвижный слой мелкодисперсного полимера. Давление в реакторе составляет 32 бар. Катализатором является титансодержащий твердый компонент (а), который дозируют вместе со свежим пропиленом, используемым для регулирования давления. Катализатор дозируют в таком количестве, что поддерживается средняя производительность 150 кг полипропилена в час. 450 ммоль/ч триэтилалюминия (в виде 1 молярного гептанового раствора) и 45 ммоль/ч изобутилизопропилдиметоксисилана (в виде 0,25 молярного гептанового раствора) дозируют в реактор. Для регулирования молекулярной массы вводят водород. Концентрация водорода в реакционном газе составляет 2,9 об.% и определяется газовой хроматографией.

Реакционное тепло, выделяемое при полимеризации, отводят испарительным охлаждением. Для этой цели используют циркулирующий газовый поток, количество которого в 4-6 раз больше количества прореагировавшего газа. Испарившийся пропилен после прохождения через реакционную зону отбирают в верхней части реактора, отделяют от полимерных частиц в фильтре циркулирующего газа и конденсируют в теплообменнике, охлаждаемом с помощью вторичной воды. Конденсированный циркулирующий газ подают насосом обратно в реактор при 40°С. Водород, который не конденсируется в конденсаторе, отводят с помощью эжектора и возвращают в жидкий циркулирующий газовый поток. Температуру в реакторе регулируют с помощью циркулирующего газового потока, и она составляет 80°С.

Полимерный порошок периодически выгружают из реактора через трубу, достигающую его дна, при кратковременном сбросе давления в реакторе. Частоту выгрузки определяют с помощью способа настоящего изобретения, использующего измерение обратного рассеяния излучения. Это выполняют с помощью стержневого зонда, который вводят в реактор по предполагаемой оси свободно установленной винтовой мешалки и который содержит измерительное устройство, содержащее интегрированный источник излучения (Cs¹³⁷, 185 МБк) и сцинтилляционный счетчик.

Частоту выгрузки определяют с помощью стержневого зонда, имеющего интегрированный источник излучения (Cs¹³⁷, 185 МБк) и сцинтилляционный счетчик. Перед работой стержневой зонд подводят при сравнении интенсивности излучения обратного рассеяния (импульсное скоростное сравнение) к перемешиваемой границе раздела фаз между газовым пространством и порошковым слоем в середине вихревой камеры при 80°С, скорости мешалки 80 об/мин и 200 кг/ч свежего пропилена через осевой зазор при рабочем давлении до начала полимеризации, устанавливают и используют для контроля уровня заполнения реактора. Количество полимерного порошка перед началом полимеризации составляет 240 кг. После установившейся газофазной полимеризации в течение 75 ч реактор вентилируют. Количество полученного полимерного порошка в реакторе взвешивают, оно составляет 236 кг.

Оценка хода изменения давления и температуры и воспроизведения сигналов измерения обратного рассеяния радиоактивного излучения показывает, что ход изменений давления и температуры является строго прямолинейным и обеспечивает стабильную циркуляцию газа. Измерение обратного рассеяния радиоактивного излучения для контроля уровня заполнения реактора дает сигналы измерения, имеющие дискретную пилообразную структуру, что обеспечивает условия контроля уровня в узких пределах, в результате чего колебания давления и температуры при выгрузке значительно улучшаются. Отдельные технологические параметры и свойства полученного гомополимера пропилена представлены в таблице 1 ниже.

Сравнительный пример А

Полимеризацию в 800 л газофазном реакторе непрерывного действия проводят аналогично примеру 1. Контроль уровня заполнения реактора осуществляют посредством измерения поглощения радиоактивного излучения. Радиоактивным излучателем является стержневой источник Со⁶⁰ на наружной стенке реактора. Детектор устанавливают на крышке реактора. Детектирование измерения поглощения радиоактивного излучения при рабочем давлении с использованием пропилена при 80°С в свободном от продукта состоянии было установлено при 5% и после заполнения 250 кг полимерного порошка было установлено при 95%. Выгрузки полимера в процессе непрерывной полимеризации осуществляются автоматически, когда измеренное значение достигает 85%.

После установившейся газофазной полимеризации в течение 75 ч реактор вентилируют. Количество полимерного порошкового слоя в реакторе затем взвешивают с получением в результате 227 кг.

Оценка хода изменений давления и температуры и воспроизведения измерения сигналов измерения поглощения излучения показывает, что вычерченные отклонения около 1-2% от среднего имеют место за один час в ходе изменений давления и температуры. Воспроизведение сигналов измерения поглощения радиоактивного излучения показывают неравномерные пульсирующие колебания во втором интервале, максимум и минимум отклоняются более чем на 50% от средней идеализированной пилообразной кривой как в отношении интенсивности, так и в отношении временной оси. Отдельные технологические параметры и свойства полученного гомополимера пропилена приведены в таблице 1 ниже.

Пример 2

Полимеризацию в 800 л газофазном реакторе непрерывного действия проводят аналогично примеру 1. Давление в реакторе составляет 23 бар, температура в реакторе составляет 80°С. Концентрация водорода в реакционном газе составляет 0,2% и определяется газовой хроматографией. Кроме того, 1,0 об.% этилена дозируют в реактор и концентрацию этилена определяют газовой хроматографией.

Перед началом работы стержневой зонд с интегрированным измерением обратного рассеяния подводят аналогично указанному в примере 1 к перемешиваемой негомогенной границе раздела фаз между газовым пространством и порошковым слоем. По сравнению с примером 1 стержневой зонд вставляют на 7 см ниже.

После установившейся газофазной полимеризации в течение 75 ч реактор вентилируют. Обследование внутренней части реактора показывает 0,6 кг комков в реакторе. Образование отложений на стенке реактора или на винтовой мешалке не наблюдается. Количество полимерного порошкового слоя в реакторе затем взвешивают, получают 237 кг.

Оценка изменений давления и температуры и воспроизведения измерения сигналов измерения обратного рассеяния радиоактивного излучения показывает, что изменения температуры и давления являются строго прямолинейными и обеспечивают стабильную циркуляцию газа. Измерение обратного рассеяния радиоактивного излучения для контроля уровня заполнения реактора дает сигналы измерения, имеющие дискретную пилообразную структуру, которая обеспечивает контроль уровня в узких пределах, в результате чего значительно улучшаются изменения давления и температуры из-за выгрузки.

Отдельные технологические параметры и свойства полученного пропилен-этиленового сополимера представлены в таблице 1 ниже.

Сравнительный пример В

Полимеризацию в 800 л газофазном реакторе непрерывного действия проводят аналогично примеру А. Технологические параметры являются аналогичными параметрам примера 2.

Измерение поглощения излучения калибруют аналогично примеру А. Измеренное значение уровня реактора в ходе непрерывной полимеризации устанавливается при 89%.

После установившейся газофазной полимеризации в течение 75 ч реактор вентилируют. Обследование внутренней части реактора показывает 4 кг комков в реакторе с образованием отложения на винтовой мешалке. Количество полимерного порошкового слоя в реакторе после остановки составляет 217 кг.

Оценка изменений давления и температуры и воспроизведения измерения сигналов измерения поглощения радиоактивного излучения показывает, что отклонения около 1-2% от среднего имеют место за один час в ходе изменений давления и температуры. Воспроизведение сигналов измерения поглощения радиоактивного излучения показывают неравномерные пульсирующие колебания во втором интервале, максимум и минимум отклоняются более чем на 50% от средней идеализированной пилообразной кривой как в отношении интенсивности, так и в отношении временной оси.

Отдельные технологические параметры и свойства полученного пропилен-этиленового сополимера приведены в таблице 1 ниже.

Свойства полученных полимеров, показанные в таблице 1, определяют следующим образом:

Скорость течения расплава (MFR)	В соответствии с ISO 1133 при 230°С и 2,16 кг
Содержание этилена (мас.%)	Оценкой соответствующих ИК-спектров
Продуктивность (г полимера/г катализатора)	По содержанию хлора, которое определяют элементарным анализом. Продуктивность определяют из содержания хлора катализатора и содержания хлора полученного полимера
Морфология полимерного порошка (мас.%)	Ситовым анализом

Таблица 1
	Пример 1	Сравнительный пример А	Пример 2	Сравнительный пример В
Давление реактора (бар)	32	32	23	23
Температура реактора (°С)	80	80	80	80
Скорость мешалки (об/мин)	80	80	80	80
Водород (мас.%)	2,9	2,9	0,2	0,2
Этилен (мас.%)			1,0	1,0
Скорость течения расплава (г/мин)	43,4	44,2	2,1	2,0
Содержание этилена (мас.%)			2,9	2,9
Продуктивность (г ПП/г катализатора	13,500	12,950	15,500	15,000
Морфология полимерного порошка:
<0,125 мм (мас.%)			2,4	2,9
<0,25 мм (мас.%)			6,7	6,1
<0,5 мм (мас.%)			13,8	15,3
<1,0 мм (мас.%)			31,2	30,4
<2,0 мм (мас.%)			41,3	35,1
>2,0 мм (мас.%)			4,7	10,2
>5,0 (в г/20 кг полученного полимера)			50,6	480

Из полученных результатов измерений видно, что измерение обратного рассеяния радиоактивного излучения имеет следующие преимущества: дискретную пилообразную структуру сигнала измерения уровня заполнения реактора, равноотстоящие интервалы выгрузки, быстрое и чувствительное реагирование на изменение уровня заполнения, улучшенную стабильность температуры, давления и циркуляции газа, увеличенную стабильность способа, связанную с оптимизированной морфологией полученного полимерного порошка. Кроме того, наблюдается меньшая тенденция к образованию комков в реакторе и увеличение продуктивности. Также является полезным то, что измерение обратного рассеяния излучения как абсолютное измерение уровня заполнения реактора делает возможным исключить зависимость абсолютного измерения излучения для контроля уровня от формы вихревой камеры, рабочих параметров и от типа продукта с помощью пробы обратного рассеяния. Измерение поглощения излучения может быть выполнено с использованием источников излучения низкой активности, в результате область излучения вокруг реактора становится ниже, а используемые источники излучения легче в обращении.

1. Способ измерения уровня заполнения газофазного реактора при непрерывных способах полимеризации, где соответствующая граница раздела фаз в газофазном реакторе определяется с помощью ионизирующего излучения, заключающийся в том, что по меньшей мере одно измерительное устройство, содержащее источник излучения, который испускает ионизирующее излучение, и детектор устанавливают с возможностью перемещения у границы раздела фаз внутри газофазного реактора, а уровень заполнения газофазного реактора измеряют путем определения границы раздела фаз посредством измерения обратного рассеяния радиоактивного излучения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что множество измерительных устройств, каждое из которых содержит источник излучения и детектор, устанавливают в различных точках внутри газофазного реактора, но вблизи границы раздела фаз, для измерения уровня заполнения газофазного реактора, измерение выполняют с использованием того измерительного устройства, которое является ближайшим к границе раздела фаз.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют источник излучения, который испускает радиоактивное излучение.

4. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве детектора используют сцинтилляционный счетчик.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный способ используют для определения уровня при непрерывной полимеризации C₂-C₈-алк-1-енов.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанный способ используют в способах полимеризации, осуществляемых с помощью каталитической системы Циглера-Натта, содержащей титансодержащий твердый компонент (а) вместе с сокатализаторами в виде алюмоорганических соединений (b) и электронодонорных соединений (с).

7. Устройство для измерения уровня заполнения газофазного реактора при непрерывных способах полимеризации путем измерения соответствующей границы раздела фаз в газофазном реакторе с помощью ионизирующего излучения, отличающееся тем, что на каждом реакторе установлено по меньшей мере одно измерительное устройство, содержащее источник излучения, который испускает ионизирующее излучение, и соответствующий детектор, причем измерительное устройство установлено с возможностью перемещения на границе раздела фаз внутри газофазного реактора, а уровень заполнения газофазного реактора измеряется посредством измерения обратного рассеяния радиоактивного излучения.

8. Устройство по п.7, отличающееся тем, что измерительное устройство содержит источник излучения и детектор, которые установлены на подвижном стержне на границе раздела фаз внутри газофазного реактора.

9. Устройство по п.7, отличающееся тем, что содержит множество измерительных устройств, каждое из которых содержит источник излучения и детектор, которые устанавливаются в различных точках внутри газоразрядного реактора, но вблизи границы раздела фаз.