Способ получения тетраацетата свинца
Владельцы патента RU 2277530:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный университет им. Н.И.Лобачевского" (RU)
Изобретение относится к получению солей уксусной кислоты, в частности тетраацетата свинца. Способ осуществляют путем взаимодействия свинцового сурика с безводной уксусной кислотой при температуре 30-40°С с последующим выделением целевого продукта не позднее 3-5 часов после окончания реакции. В качестве обезвоживающего реагента используют побочный продукт взаимодействия - диацетат свинца, образующий с водой гидратный комплекс. Это позволяет обеспечить выход тетраацетата свинца 70-75% от теоретического. Технический результат - упрощение процесса, улучшение экономических показателей.
Предлагаемое изобретение относится к области получения солей уксусной кислоты, в частности тетраацетата свинца.
Тетраацетат свинца находит применение в качестве мягкого селективного окислителя при синтезе сложных органических соединений, в частности лекарственных препаратов.
Известен способ получения тетраацетата свинца взаимодействием свинцового сурика (Pb3O4) с безводной уксусной кислотой [Ber., 56, 1375 (1923)]. Взаимодействие обычно описывают уравнением:
Процесс осуществляют путем присыпки сурика малыми порциями по 5-10 г к нагретой до 55-65°С уксусной кислоте при постоянном перемешивании реакционной смеси. Каждую новую порцию сурика добавляют после растворения и исчезновения окраски от предыдущей. После завершения взаимодействия реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, а образовавшийся продукт отфильтровывают от реакционного раствора, промывают небольшим количеством уксусной кислоты и перекристаллизовывают из нагретого до 50°С раствора. Согласно описанию известного способа из 600 г свинцового сурика получают 300-350 г тетраацетата свинца, что соответствует расчетному выходу целевого продукта 77-90% от теоретического. Однако попытка воспроизведения известного способа показывает, что при указанных условиях большая часть образующегося тетраацетата свинца уже в ходе синтеза гидролизуется реакционной водой:
В результате образуется вязкий черный осадок, состоящий в основном из мелкодисперсного диоксида свинца, а реальный выход целевого продукта не превышает 25% от теоретического.
Известен более современный способ получения тетраацетата свинца взаимодействием свинцового сурика с уксусной кислотой в присутствии уксусного ангидрида [Л.Физер, М.Физер, Реагенты для органического синтеза, М., Мир., 1970, т.3, с.208; Органикум, М., Мир, 1979, т.2, с.371; Руководство по неорганическому синтезу, под ред. Г. Брауэра, М., Мир, 1985, т.3, с.852]. Уксусный ангидрид в этом способе выполняет функцию обезвоживающего реагента, необратимо связывающего реакционную воду:
Уксусный ангидрид добавляют в количестве, достаточном для полного обезвоживания реакционной среды. Это предотвращает гидролиз целевого продукта и обеспечивает повышение его реального выхода до 70-75%. Технологически известный способ осуществляют так же, как и описанный ранее аналог - путем присыпки свинцового сурика малыми порциями к нагретой до 55-65°С смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида.
Этот известный способ получения тетраацетата свинца наиболее близок к предлагаемому изобретению по назначению и технической сущности и выбран в качестве прототипа.
Недостатком прототипа является использование в качестве обезвоживающего реагента дорогого и дефицитного вещества - уксусного ангидрида.
Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является исключение из реакционной смеси уксусного ангидрида, приводящее к упрощению и удешевлению процесса получения тетраацетата свинца.
Поставленная задача решается тем, что в известном способе получения тетраацетата свинца, включающем взаимодействие свинцового сурика с безводной уксусной кислотой в присутствии обезвоживающего реагента при нагреве и отделение осадка тетраацетата свинца от реакционного раствора, в качестве обезвоживающего реагента используют образующийся в ходе взаимодействия диацетат свинца, процесс взаимодействия осуществляют при температуре 30-40°С, а отделение осадка тетраацетата свинца от реакционного раствора и его промывку осуществляют не позднее 3-5 часов после окончания взаимодействия.
При проведении синтеза тетраацетата свинца нами было установлено, что реальное взаимодействие между свинцовым суриком и уксусной кислотой отличается от общепринятой реакции (1) и сопровождается образованием гидратного комплекса между реакционной водой и диацетатом свинца:
Этот комплекс фиксирует реакционную воду, переводя ее в неактивное состояние и предохраняя целевой продукт от гидролиза. Таким образом диацетат свинца выполняет в реагирующей смеси функцию обезвоживающего реагента. Однако диацетат свинца сохраняет эту функцию только до температуры 30-40°С, поскольку образуемый им гидратный комплекс термически неустойчив и выше этой температуры заметно разлагается, освобождая кристаллизационную воду. Полное разложение комплекса происходит при температуре 70-75°С. Поэтому в соответствии с предлагаемым изобретением процесс взаимодействия осуществляют именно при температуре 30-40°С.
Реакционная смесь, полученная известным способом с использованием уксусного ангидрида, совсем не содержит воды и может сохраняться в течение длительного времени. В реакционной смеси, полученной предлагаемым способом, вода присутствует в связанном состоянии в форме гидратного комплекса. При длительном хранении тетраацетат свинца отнимает кристаллизационную воду комплекса и медленно гидролизуется. Поэтому в предлагаемом способе осадок полученного продукта как можно скорее (не позднее 3-5 часов) после окончания взаимодействия отделяют от реакционного раствора, содержащего гидратный комплекс. Выделенный осадок промывают безводной уксусной кислотой и кристаллизуют. За допустимый промежуток времени (3-5 часов) тетраацетат свинца не успевает гидролизоваться в заметной степени, и окончательный выход целевого продукта как и в известном способе составляет 70-75% от теоретического.
Предлагаемый способ осуществляют путем непрерывной присыпки свинцового сурика к безводной уксусной кислоте. Процесс взаимодействия между ними экзотермичен, что приводит к самопроизвольному разогреву реакционной смеси, который зависит от скорости присыпки. Поэтому сурик присыпают со скоростью, обеспечивающей нагрев реакционной смеси до 30-40°С в течение всего процесса их взаимодействия. После окончания процесса осадок татраацетата свинца не позднее 3-5 часов отделяют от реакционного раствора, промывают его порцией безводной уксусной кислоты и кристаллизуют.
Осуществление взаимодействия между свинцовым суриком и безводной уксусной кислотой при температуре 30-40°С и отделение образующегося осадка тетраацетата свинца от реакционного раствора не позднее 3-5 часов после окончания взаимодействия являются существенными признаками предлагаемого изобретения. Проведение процесса при температуре 30-40°С позволяет использовать в качестве обезвоживающего реагента побочный продукт самого взаимодействия - диацетат свинца и устранить из реакционной смеси уксусный ангидрид. Отделение образующегося осадка тетраацетата свинца от реакционного раствора не позднее 3-5 часов после окончания взаимодействия позволяет сохранить полученный продукт. В совокупности эти существенные признаки обеспечивают получение тетраацетата свинца с таким же выходом как по известному способу (70-75%), но без использования уксусного ангидрида.
Эти признаки не известны из доступных источников научно-технической информации и являются новыми, обеспечивающими упрощение и удешевление процесса получения тетраацетата свинца.
Ниже приведен конкретный пример осуществления предлагаемого изобретения.
Пример.
В трехгорлую стеклянную колбу объемом 3 л, снабженную механической мешалкой, термометром и воронкой для загрузки сурика, заливают 2,2 л безводной уксусной кислоты. Затем в колбу постепенно присыпают 900 г свинцового сурика. Процесс начинают при комнатной температуре (20-25°С), а в ходе присыпки она повышается и удерживается в интервале 30-40°С. При этих условиях процесс взаимодействия завершается в течение 1-1,5 часов образованием в реакционной смеси бледно-розового осадка целевого продукта. Этот осадок отделяют от реакционного раствора на воронке Бюхнера с бумажным фильтром и промывают порцией безводной уксусной кислоты (200-300 мл). Отмытый от гидратного комплекса осадок возвращают в колбу, приливают к нему 0,6 л безводной уксусной кислоты и кратковременно нагревают до полного растворения в ней (80-90°С). После этого колбу с горячим раствором утепляют и вставляют для медленного охлаждения. При этом из раствора вырастают крупные, игольчатые стеклообразные кристаллы тетраацетата свинца. Эти кристаллы отделяют от маточного раствора фильтрацией на воронке Бюхнера и высушивают под вакуумом до постоянной массы. Получают 420 г тетраацетата свинца. Выход целевого продукта составляет 72% от теоретического.
Таким образом предлагаемое изобретение обеспечивает получение тетраацетата свинца с выходом 70-75% без использования дорогого и дефицитного уксусного ангидрида.
Способ получения тетраацетата свинца, включающий взаимодействие свинцового сурика с безводной уксусной кислотой в присутствии обезвоживающего реагента при повышенной температуре и отделение образующегося осадка тетраацетата свинца от реакционного раствора, отличающийся тем, что в качестве обезвоживающего реагента используют образующийся в ходе взаимодействия диацетат свинца, процесс взаимодействия осуществляют при температуре 30-40°С, а образующийся осадок тетраацетата свинца отделяют от реакционного раствора не позднее 3-5 ч после окончания взаимодействия.
