Способ получения водных растворов кобальтовых солей монокарбоновых кислот с*002 - с*003
Изобретение касается солей алифатических монокарбоновых кислот, в частности получения водных растворов кобальтовых солей монокарбоновых кислот C2-C3, которые применяются в химической промышленности в качестве реагентов и сырья реагентов и сырья для получения кобальтовых катализаторов. Цель - упрощение технологии и снижение энергетических затрат. Получение водных растворов кобальтовых солей кислот C2-C3 ведут взаимодействием нерастворимых в воде соединений кобальта (CoO, Co(OH)2) с водными растворами соответствующих кислот при их мольном соотношении, равном 1:2,09-2,2, в присутствии промотора - углекислого газа в количестве 0,1 - 0,6 г/л исходного соединения кобальта при температуре 20 - 35oC. Способ позволяет упростить процесс получения водных растворов кобальтовых солей указанных кислот и снизить энергозатраты за счет исключения стадии отделения примесей. 1 табл.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения кобальтовых солей монокарбоновых кислот C2-C3 (МКК) в частности их водных растворов, которые применяются в химической промышленности в качестве реагентов и сырья для получения кобальтовых катализаторов. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения водных растворов Co-солей монокарбоновых кислот C2-C4 взаимодействием соединений кобальта (CoO, Co(OH)2, CoCo3) с МКК C2-C4 при нормальном давлении, мольном соотношении кислота: соединение кобальта 2,09 2,2: 1, температуре 40 - 80oC в присутствии n-бутилового спирта в количестве 0,036 0,551 молей на моль кобальта. Выходы целевых продуктов составляют 99,2 99,9% от теории (1). Недостатком известного способа является наличие бутанола в водных растворах целевых солей, которое существенно сужает область применения последних, а также сложность полного удаления бутанола из указанных растворов, например, азеотропной отгонкой с водой. Целью изобретения является упрощение процесса получения водных растворов кобальтовых солей МКК C2-C3 и снижение энергетических затрат. Указанная цель достигается взаимодействием соединений кобальта, а именно CoO и Co(OH)2, с водными растворами МКК C2-C3 в присутствии углекислого газа. CO2 во время синтеза барботируют через реакционный объем. Температура процесса 20 35oC, мольное соотношение МКК C2-C3: соединение кобальта 2,09 2,2:1, количество CO2=0,1 0,6 л/г Co-соединения. Получают водные растворы Co-солей МКК C2-C3 с концентрацией кобальта в воде 2 4 мас. Выход целевых солей составляет 99,2 99,9% Преимуществом предлагаемого способа по сравнению с известным способом является упрощение технологии процесса, которое заключается в следующем. Вместо бутанола применяется более простой и дешевый промотор углекислый газ. Получающийся продукт практически не содержит CO2, а выходящий из реактора CO2 может быть направлен на рецикл, что делает процесс экологически чистым. Температура процесса снижается с 40 80oC до 20 35oC, что дает возможность снизить энергетические затраты. Сфера применения получающихся водных растворов целевых солей расширяется, поскольку по известному способу указанные растворы без отделения бутанола могут применяться лишь в производствах, где используется бутанол, либо там, где наличие последнего не влияет на технологический процесс. На примере гидроформилирования пропилена и окисления пропионового альдегида установлено, что каталитическая активность соединений кобальта на основе водных растворов Co-солей МКК C2-C3, полученных по предлагаемому способу, соответствует активности аналогичных соединений кобальта из Co-солей, получаемых по известному способу после удаления бутанола. Дополнительным преимуществом рассматриваемого предложения является исключение стадии выделения и очистки кристаллических солей кобальта в процессе синтеза. Осуществление способа иллюстрируется примерами 1 11. Установлено, что увеличение температуры процесса >35oC не влияет на скорость реакции и выход целевых солей, а снижение этой температуры <20 Формула изобретения РИСУНКИ MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе Номер и год публикации бюллетеня: 11-2002 Извещение опубликовано: 20.04.2002 
4H2O 49,75 г (99,9% от теории). Рассчитано: M=249,08; найдено: M=249,12. Вычислено, C 19,27, H 5,62, O 51,40, Co 23,69. Найдено, C 19,20, H 5,71, O 51,45, Co 23,64. Пример 2. Проводят аналогично примеру 1, но при температуре 35oC растворяют 25,1 г (0,418 моля) CH3COOH в 50 мл H2O и при этой температуре в раствор вносят 15,015 г (0,2 моля) CoO. Мол. соотношение CH3COOH:CoO=2,09:1, мас. соотношение H2O:CH3COOH=2:1. Реакцию проводят в течение 4 ч при обработке CO2 в количестве 0,1 л/г CoO. Всего пропускают 1,5 л CO2. Получают водный раствор ацетата кобальта с выходом 99,2% от теории. После завершения процесса реакционный раствор разбавляют 537 г H2O до [Co] в воде 2,0 мас. Раствор, содержащий непревращенный CoO в количестве 0,6 г (0,8%), может быть использован без очистки в тех же отраслях, что и раствор, очищенный от исходного Co-соединения. Пример 3. Проводят аналогично примерам 1 и 2, но реакцию осуществляют между CoO и пропионовой кислотой и из водного раствора целевого продукта не удаляют непревращенный CoO. Пример 4. Проводят аналогично примеру 1 и 2, но в качестве Co-соединения используют Co(OH)2, непрореагировавшая примесь которого остается в водном растворе ацетата кобальта. Пример 5. Проводят аналогично примеру 1 и 2, но реакцию осуществляют между Co(OH)2 и пропионовой кислотой и полученный водный раствор пропионата кобальта используют без очистки. Примеры 6 11 для сравнения. Пример 6. Проводят аналогично примеру 1, но температура реакции 45oC. Пример 7. Проводят аналогично примеру 5, но температура реакции 15oC. Пример 8. Проводят аналогично примеру 2, но мол. соотношение CH3COOH: CoO=2,05:1. Пример 9. Проводят аналогично примеру 3, но мол. соотношение CH3CH2COOH: CoO=2,3:1. Пример 10. Проводят аналогично примеру 1, но количество CO2=0,7 л/г CoO. Пример 11. Проводят аналогично примеру 4, но количество CO2=0,05 л/г Co(OH)2. Пример 12. Проводят аналогично примерам 1 и 2. Растворяют 26,4 г (0,44 моля) CH3COOH в 76 мл H2O и при 35oC в раствор вносят 15,015 г (0,2 моля) CoO. Мол. соотношение CH3COOH:CoO=2,2:1, мас. соотношение H2O:CH3COOH=3,0:1. Реакцию проводят в течение 4 ч при барботаже CO2 в количестве 0,1 л/г CoO. Всего пропускают 1,5 л CO2. Из реактивного раствора выделяют кристаллы Co(CH3COO)24H2O без отделения непревращенного CoO. Выход ацетата кобальта 99,3% от теории. Результаты примеров 1 12 сведены в таблице. Пример 13. В колбу, снабженную мешалкой, помещают 26,4 г CH3COOH и 512 мл воды и нагревают раствор до 60oC. При этой температуре включают мешалку и в раствор постепенно вносят 15,015 г CoO (содержание CoO=99,9%). Соотношение CH3COOH:CoO=2,2 мол/мол. H2O:CH3COOH=19,5:1 мас. Через 2,0 ч фиксируют слабокислую реакцию (на конго красный). Выделение кристаллической соли Co(CH3COO)24H2O проводят, как описано в примере 1 способа-прототипа. Выход целевой соли 47,0 г, т.е. 94,4% от теории. Рассчитано: M=249,08; найдено: M=249,12. Рассчитано, C 19,27, H 5,62, O 51,40, Co 23,69. Найдено, C 19,22, H 5,70, O 51,49, Co 23,59. Пример 14. Проводят в условиях примера 1, но вместо CO2 через реакционную смесь барботируют N2. При комнатной температуре растворяют 25,1 г CH3COOH в 50 мл воды и постепенно вносят в раствор 15,015 г CoO при барботаже через реакционную смесь N2 в количестве 0,3 л/г CoO. Реакцию проводят в течение 4 ч. Всего попускают 4,5 л N2. Выделение кристаллов Co(CH3COO)24H2O проводят аналогично примеру 1 и получают 47,7 г целевого продукта (95,8% от теории). Из примеров 13 и 14 следует, что интенсификация процесса получения целевых Co-солей не зависит от перемешивания. Примеры 15 18 для сравнения использование водных растворов солей кобальта. Пример 15. Используют полученный по примеру 4 известного способа водный раствор ацетата кобальта (c[Co] в воде 2 мас.), из которого удаляют бутанол азотропной перегонкой с водой, в качестве исходного продукта для получения катализатора для гидроформилирования олефинов. Для этого 500 г лишенного спирта водного раствора обрабатывают при 45oC в течение 40 мин нафтенатом натрия, взятым с 8%-ным избытком, а полученный нафтенат кобальта растворяют в толуоле. Получают 500 г раствора нафтената кобальта в толуоле, содержащего 10,0 г металлического кобальта. Полученный раствор нафтената кобальта был испытан в качестве катализатора в реакции гидроформилирования пропилена. Для этого 35 г раствора нафтената Co, содержащего 0,7 г Co, обрабатывают синтез-газом (Co:H2~ 1:1) в автоклаве емкостью 1 л при температуре 180oC и давлении 22,0 МПа в течение 15 мин для образования карбонилов кобальта. Затем автоклав охлаждают до температуры 145oC и добавляют 370 г пропилена и 340 г толуола, а далее при температуре 140oC и P 26,0 МПа смесь выдерживают в течение 35 мин. Получают 984 г продукта гидроформилирования пропилена, содержащего 544,5 г масляных альдегидов и спиртов. Выход целевых продуктов при конверсии пропилена 95,0% составляет 90,0% от теории на превращенный пропилен, что свидетельствует о высокой каталитической активности водного раствора ацетата кобальта, которая соответствует активности аналогичной кристаллической соли кобальта. Пример 16. Проводят аналогично примеру 15, но в качестве исходной соли кобальта используют водный раствор ацетата кобальта, полученный по примеру 2, с концентрацией Co 4,0 мас. 280 г указанного водного раствора обрабатывают при 50oC в течение 50 мин нафтенатом натрия, взятым с 9%-ным избытком, а полученный нафтенат кобальта растворяют в толуоле. Получают 560 г раствора нафтената кобальта в толуоле, содержащего 11,2 г металлического кобальта. Полученный раствор нафтената Co был испытан в качестве катализатора в реакции гидроформилирования пропилена. Для этого 40 г раствора нафтената Co, содержащего 0,8 г Co, обрабатывают синтез-газом (CO:H2=1:1 об.) в автоклаве емкостью 1 л при температуре 170oC и давлении 25,0 МПа в течение 20 мин для образования карбонилов кобальта. Затем автоклав охлаждают до 140oC и добавляют 400 г пропилена и 350 г толуола, а далее при 130oC и P 25,0 МПа смесь выдерживают в течение 40 мин. Получают 1051 г продукта гидроформилирования пропилена, содержащего 598 г масляных альдегидов и спиртов. Выход целевых продуктов при конверсии пропилена 96,0% составляет 90,5% от теории на превращенный пропилен, что свидетельствует о высокой каталитической активности водных растворов солей кобальта, которая соответствует активности водных растворов аналогичных солей кобальта по известному способу после удаления бутанола. Пример 17. Используют полученный по примеру 9 способа прототипа водный раствор пропионата Co c [CO] в воде 4,0 мас. из которого удаляют бутанол азеотропной перегонкой с водой, в качестве катализатора окисления H-пропионового альдегида. Для этого в реакционную колбу емкостью 1 л вносят 200 г пропионового альдегида, 250 г пропионовой кислоты и 0,8 г вышеуказанного раствора пропионата Co и при 30oC в течение 3 ч пропускают воздух (из расчета 1,2 моль/моль альдегида). Получают 498,2 г раствора, содержащего 447 г пропионовой кислоты, т.е. количество образовавшейся кислоты составляет 197 г. Выход пропионовой кислоты в расчете на превращенный альдегид составляет 90,3% от теории (при конверсии альдегида 85,5%), что соответствует результатам, полученным при использовании аналогичной кристаллической соли кобальта. Пример 18. Проводят аналогично примеру 17, но в качестве исходной соли кобальта используют водный раствор пропионата кобальта, полученный по примеру 5 c [Co] 2,9 мас. В реакционную колбу емкостью 1 л вносят 300 г пропионового альдегида, 300 г пропионовой кислоты и 1 г указанного водного раствора ацетата кобальта и при 35oC в течение 2,5 ч пропускают воздух (из расчета 1,3 моля/моль альдегида). Получают 665,5 г раствора, содержащего 593,5 г н-пропионовой кислоты, т. е. количество образовавшейся кислоты составляет 293,5 г. Выход н-пропионовой кислоты в расчете на превращенный альдегид составляет 89,2% от теории (при 86,0% превращении альдегида), что соответствует результатам, полученным при использовании водного раствора аналогичной соли кобальта по известному способу после удаления бутанола. Способ позволяет упростить процесс получения водных растворов кобальтовых солей монокарбоновых кислот и снизить энергозатраты за счет исключения стадии отделения примесей.
