Способ изомеризации парафиновых углеводородов

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят контакт потока исходного сырья в проточном реакторе в токе бескислородного газа при повышенной температуре с катализатором, содержащим благородный металл VIII группы, причем в качестве катализатора преимущественно используют промышленный платиносодержащий катализатор изомеризации СИ-1 или промышленный катализатор гидрирования «палладий на активном оксиде алюминия в осерненной форме», а контакт исходного сырья с катализатором осуществляют путем его подачи в токе инертного газа, например азота, с объемной скоростью 1-2 ч^-1 при температуре 320-370°С в присутствии добавки - раствора гидрохинона или п-бензохинона в изопропиловом спирте с концентрацией 0,01-0,5 моль/л, причем добавку подают в поток исходного сырья в количестве 5-30 об.%. Технический результат: осуществление высокоселективной изомеризации и циклизации легких нефтяных фракций на промышленных Pt- и/или Pd-содержащих катализаторах с высоким выходом конечных продуктов, не содержащих в своем составе ароматических соединений, а также не требующую для ее осуществления присутствия водорода или водородсодержащего газа и регенерации катализатора. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к процессам изомеризации и циклизации углеводородов в присутствии катализаторов, содержащих в своем составе соединения платины и/или палладия, в частности к процессам изомеризации неразветвленных или малоразветвленных парафинов в более разветвленные парафины, являющиеся сами по себе высокооктановыми компонентами бензина, или которые можно использовать в качестве сырья в других различных процессах переработки нефти (например, алкилировании), в результате которых также получают высокооктановые компоненты бензина.

Процессы изомеризации нормальных алканов в изоалканы на каталитических композициях, содержащих благородный металл VIII группы, в частности платину, палладий или их смесь, на активном алюминийоксидмом носителе, в том числе промотированном, а также содержащем оксиды других элементов, а также различные добавки, хорошо известны (заявка RU №98120706, кл. С 07 С 5/22, опубл. 2000; US №5494571, кл. С 10 G 35/085, 1996; US №5120898, С 07 С 5/27, 1992; RU №2219153, кл. С 07 С 5/22, 1999; RU №2176233, кл. С 07 С 5/27, 2000; RU №2158723, кл. С 07 С 5/27, 1999; RU №2196124, кл. С 07 С 5/27, 2002; RU №2191627, кл. С 07 С 5/27, 1996).

Недостатком данных процессов является быстрое снижение активности катализатора, в частности, из-за образования и накопления высокомолекулярных углеводородов как в порах катализатора изомеризации, так и на его поверхности, блокирующих его активные центры, что приводит соответственно к короткому сроку эксплуатации катализатора и нестабильному выходу углеводородных продуктов. Кроме того, осуществление процесса изомеризации требует обязательного присутствия водорода или водородсодержащего газа. Причем следует отметить, что для предотвращения дезактивации катализатора и соответственно увеличения срока его службы процесс изомеризации н-алканов осуществляют в присутствии высокого содержания водорода или водородсодержащего газа по отношению к исходному углеводороду и, как правило, при относительно высоких температурах, что существенно усложняет технологическое оформление процесса и соответственно удорожает его.

Наиболее близким аналогом к заявленному изобретению является способ изомеризации легких бензиновых фракций, описанный в статье «Среднетемпературная изомеризация легких бензиновых фракций» авторов А.И.Луговской и др. ж. «Химия и технология топлив и масел», 2000, №5, с. 30-32, заключающийся в следующем.

Легкая пентан-гексановая фракция С₅-С₆ н.к. - 70°С подается в проточный реактор на платиновый цеолитсодержащий промышленный катализатор СИ-1 (Бабиков А.Ф., Шакун А.Н., Федорова М.Л. и др. Нефтепереработка и нефтехимия, 1996, №10, с.17-19) с объемной скоростью 2-3,5 ч^-1, при температуре на входе в реактор 270°С, давлении в реакторе - 2,5 МПа и кратности циркуляции водородсодержащего газа - 1000 м³/м³.Межрегенерационный период составляет около 2-х лет при общем сроке службы катализатора 6-8 лет.

Процесс изомеризации протекает с высокой селективностью и позволяет «за проход» увеличивать октановое число на 12 пунктов.

Однако данный процесс характеризуется низкой стабильностью катализатора, регенерация которого требует высоких температур, сопровождается потерями и износом катализатора, высокими энергозатратами, а также выбросами в атмосферу газов регенерации. Кроме того, как и все вышеприведенные способы-аналоги изомеризации парафинов, данный способ также требует использования дорогостоящего водорода или водородсодержащего газа.

Задачей изобретения является создание высокоселективного способа изомеризации и циклизации легких нефтяных фракций на промышленных Pt- и/или Pd-содержащих катализаторах с высоким выходом конечных продуктов, не содержащих в своем составе ароматических соединений, а также не требующего для его осуществления водорода или водородсодержащего газа и регенерации катализатора.

Поставленная задача решается тем, что в способе изомеризации легких нефтяных фракций или, по меньшей мере, одного исходного углеводорода, выбранного из группы парафинов, содержащих 5-6 атомов углерода в молекуле, включающем контакт в проточном реакторе потока исходного сырья при повышенной температуре в токе бескислородного газа с катализатором, содержащим благородный металл VIII группы, согласно изобретению контакт исходного сырья с катализатором осуществляют при температуре 320-370°С в токе инертного газа в присутствии добавки - раствора гидрохинона или п-бензохинона в изопропиловом спирте с концентрацией 0,01-0,5 моль/л, причем добавку подают в поток исходного сырья в количестве 5-30 об.%.

Задача решается также тем, что в качестве инертного газа используют азот при мольном соотношении исходное сырье: азот =1:1;

а также тем, что в качестве катализатора изомеризации используют промышленный платиносодержащий катализатор изомеризации СИ-1 или промышленный катализатор гидрирования «палладий на активном оксиде алюминия в осерненной форме»;

а также тем, что подачу сырья в реактор осуществляют с объемной скоростью 1-2 ч^-1.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Поток исходного сырья, содержащий в своем составе, по меньшей мере, один легкий (С₅-С₆) н-алкан и добавку, гидрохинон или п-бензохинон в виде раствора в изопропиловом спирте с концентрацией 0,01-0,5 моль/л, подают в проточный реактор на катализатор, содержащий платину или палладий на носителе (активная форма оксида алюминия или цеолит), на активных центрах которого и осуществляется процесс изомеризации. По данному изобретению предпочтительно используют промышленные катализаторы изомеризации, такой как СИ-1 (Бабиков А.Ф., Шакун А.Н., Федорова М.Л. и др. - Нефтепереработка и нефтехимия, 1996, №10, с.17-19), и гидрирования, такой как «палладий на активном оксиде алюминия в осерненной форме», содержащий, мас.%: Pd-0,45÷0,55; S-0,10÷0,20; Fe-0,02; Na-0,03, имеющий насыпную плотность 0,64 г/см³ (ТУ 38.10249-92).

Для активации свежеприготовленного катализатора его нагревают в токе воздуха до 450-550°С со скоростью 10-15°С/мин, при этой температуре выдерживают в течение 2-2,5 часов, после чего поток воздуха заменяют на инертный газ, например азот, со скоростью его подачи 30-35 мл/мин, мольное соотношение исходное сырье : инертный газ =1:1, при достижении рабочей температуры в реакторе 320-370°С осуществляют подачу сырья с объемной скоростью 1-2 ч^-1.

Данный способ позволяет осуществлять процесс изомеризации углеводородов легкой нефтяной фракции при атмосферном давлении в токе инертного газа в отсутствие водорода или водородсодержащего газа и эксплуатировать катализатор без потери его активности, что позволяет соответственно исключить стадию его регенерации, сопровождающуюся, как правило, выбросом газов регенерации, а также потерей и износом катализатора.

Испытания показывают, что срок службы катализатора составляет не менее 8-ми лет. Селективность способа по изоалканам составляет 80%, селективность по нафтенам - 20%.

Результат превращений оценивался методом газожидкостной хроматографии с помощью программного комплекса ЭКОХРОМ (патент RU 2418826), состоящего из хроматографа «Кембридж GC 95» с пламенно-ионизационным детектором и компьютерной базы данных. Рассматриваемая база данных содержит индексы удерживания по Ковачу. Колонка кварцевая длиной 80 м с внутренним диаметром 0,2-0,3 мм, неподвижная фаза SE - 30, объем пробы 0,1-0,2 мкл.

Приведенные ниже примеры осуществления способа только иллюстрируют изобретение, не ограничивая его.

Пример 1 (по изобретению). Навеску 10 г свежеприготовленного катализатора - цеолит структурного типа бета (Na₇Al₇Si₅₇О₁₂₈, SiO₂/Al₂O₃=40) с 0,1 мас.% Pt (промышленный катализатор СИ-1) помещали в кварцевый реактор проточного типа с внутренним диаметром 20 мм длиной 250 мм и активизировали путем его нагрева в токе воздуха до 500°С со скоростью 10°С/мин с последующей выдержкой при этой температуре в течение 2-х часов, после чего поток воздуха заменяли на азот (30 мл/мин) при мольном соотношении исходное сырье : азот =1:1, температуру снижали до рабочей 350°С и осуществляли подачу сырья, представляющего собой смесь н-гексана и раствора гидрохинона в изопропиловом спирте (0,3 моль/л) при объемном соотношении гексан : раствор 95:5, с объемной скоростью 1 ч^-1. Выход диметилзамещенных составил 62,7%; нафтенов - 20,4%, метилзамещенных - 15,7%. Результаты - в табл.1.

Пример 2 (по изобретению). Навеску 5 г свежеприготовленного катализатора «палладий на активном оксиде алюминия в осерненной форме» помещали в кварцевый реактор проточного типа с внутренним диаметром 10 мм, длиной 250 мм, нагревали в токе воздуха до 450°С со скоростью 10°С/мин, при этой температуре в атмосфере воздуха выдерживали в течение 2-х часов, после чего поток воздуха заменяли на азот (30 мл/мин) при мольном соотношении исходное сырье : азот =1:1, снижали температуру до рабочей 350°С, после чего осуществляли подачу сырья с объемной скоростью 1,5 час^-1. Изомеризацию н-гексана проводили в присутствии раствора гидрохинона в изопропиловом спирте с концентрацией 0,01 моль/л, подаваемого в поток гексана. Объемное соотношение гексан : раствор 70:30. Результаты представлены в табл.2.

Таблица 1 Продукты превращения исходной смеси на катализаторе СИ-1 (по примеру 1)
№	Вещество	% моль
1	изопентан	13,9
2	2,2-диметилбутан	30,5
3	2,3-диметилпентан	0,4
4	2,3-диметилбутан	21,1
5	2,2-диметилпентан	8,9
6	метилциклопентан	1,9
7	2,4-диметилпентан	1,8
8	циклогексан	7,8
9	2-метилгексан	1,8
10	1,2,4-триметилциклопентан	7,9
11	3,3,5-триметилгексан	1,2
12	цис-1,2-диметилциклогексан	0,6
13	транс-1,2-диметилциклогексан	2,2
Октановое число по MM - 90

Таблица 2 Продукты превращения исходной смеси на катализаторе «Палладий на активном оксиде алюминия в осерненной форме» (по примеру 2).
№	Вещество	% моль
1	эфир	11,3
2	2-метилгексан	4,1
3	триметилциклогексаны	75,9
4	2,2-диметилбутан	1,3
5	2,3-диметилбутан	1,4
6	2,2-диметилпентан	1,2
7	2,3-диметилпентан	0,6
8	циклогексан	4,2
Октановое число по MM - 83

1. Способ изомеризации по меньшей мере одного исходного углеводорода, выбранного из группы парафинов, содержащих 5-6 атомов углерода в молекуле, включающий контакт потока исходного сырья в проточном реакторе в токе бескислородного газа при повышенной температуре с катализатором, содержащим благородный металл VIII группы, отличающийся тем, что контакт исходного сырья с катализатором осуществляют в токе инертного газа при температуре 320-370°С в присутствии добавки - раствора гидрохинона или п-бензохинона в изопропиловом спирте с концентрацией 0,01-0,5 моль/л, причем добавку подают в поток исходного сырья в количестве 5-30 об.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют азот при мольном соотношении исходное сырье: азот =1:1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора изомеризации используют промышленный платиносодержащий катализатор изомеризации СИ-1 или промышленный катализатор гидрирования «палладий на активном оксиде алюминия в осерненной форме».

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что объемная скорость подачи сырья в реактор составляет 1-2 ч^-1.