Синергическая биоцидная композиция
Изобретение относится к биоцидной композиции, содержащей пиритион в качестве биоцидного активного ингредиента в качестве добавки к материалам, которые могут подвергнуться атаке вредных микроогранизмов, в частности композицию можно использовать в качестве альгицидной или фунгицидной для предохранения промышленных объектов и материалов. Композиция содержит пиритион и 2-алкилизотиазолин-3-он в качестве другого биоцидного активного ингредиента. Компоненты композиции взаимодействуют синергически и идеально подходят для борьбы с бактериями, грибками и водорослями. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 22 табл.
Настоящее изобретение относится к биоцидной композиции, содержащей пиритион в качестве биоцидного активного ингредиента в качестве добавки к материалам, которые могут подвергнуться атаке вредных микроорганизмов. В частности, изобретение относится к биоцидной композиции, которую в качестве альгицидной и фунгицидной композиции можно использовать для предохранения промышленных объектов и материалов.
Биоцидные композиции используют во многих областях, например для борьбы с вредными водорослями, грибками и бактериями. Большое число биоцидных активных ингредиентов содержит, например, цинк-пиритион и натрий-пиритион, что следует из патента США 5562995 и JS 5883154. Первая публикация относится, наряду с другим, к способу, позволяющему избежать нежелательного обесцвечивания в водной противомикробной среде, включающей в себя и ионы железа, и ионы меди, и пиритион в качестве противомикробного активного ингредиента. Обесцвечивания можно избежать, добавляя ионы цинка. Вторая публикация относится, наряду с другим, к предохранению или исключению нежелательного обесцвечивания противомикробной смеси, включающей в себя смолу, ионы железа или меди и пиритион, за счет добавления ионов цинка.
Кроме того, биоцидные композиции, содержащие в качестве биоцидного активного ингредиента иодопропаргилкарбамат, уже были раскрыты в WO 96/39836.
Кроме того, уже было раскрыто биоцидное действие 2-н-октилизотиазолин-3-она, который по данным EP-0676140-A1 используют, например, в виде смеси с метилизотиазолин-3-оном.
Другой фунгицид, который коммерчески доступен, является 4,5-дихлор-2-н-октил-4-изотиазолин-3-оном, например, под маркой "Rozone® 2000" от Rohm & Haas Company или под названием "ACTICIDE®" DT от Thor GmbH.
В японской патентной заявке 1992/353836 раскрыта микробиоцидная композиция, которая содержит 2-пиридионтиол-1-оксид цинка, то есть цинк-пиритион, и, например, 3-иодо-2-пропинил бутилкарбамат.
Кроме того, в японской патентной заявке 1993/99195 раскрыт текстильный материал, который обработан композицией для борьбы с ростом грибков на текстильных волокнах. Эта композиция включает в себя 3-иодо-2-пропиниловый сложный эфир N-н-бутилкарбаминовой кислоты, то есть 3-иодо-2-пропинил N-бутилкарбамат, и, например, бис(2-пиридилтио-1-оксиндоно)цинк, то есть цинк-пиритион.
Кроме того, в патенте США 5464622 раскрыта противомикробная композиция, включающая в себя цинковую соль 2-меркаптопиридин N-оксида, то есть цинк-пиритион, и иодопропаргил бутилкарбамат.
И наконец, WO 98/21962 относится к альгицидной композиции, содержащей смесь цинк-пиритиона и соединение галогенпропинила, например 3-иод-2-пропинил бутилкарбамата.
Нет никаких упоминаний о том, что известные ранее композиции, кроме цинк-пиритиона, содержат октилизотиазолин-3-он.
Известные биоцидные композиции, содержащие один из вышеуказанных биоцидных активных ингредиентов, все еще недостаточно удовлетворительны для некоторых применений. Это, в частности, относится к их использованию в качестве предохраняющих агентов для придания биоцидных свойств предметам или покрытиям, поверхности которых, как показал опыт, часто подвергаются атаке водорослей или грибков. В результате действия водорослей или грибков поверхности не только приобретают визуально неприглядный вид, но это может также привести к повреждению материалов и к уменьшению срока службы предметов и поверхностей, о которых идет речь. Обнаружено, что действие микробов на объекты или покрытия, на которых они расположены, особенно на участках с высокой степенью влажности, как во внутренних помещениях, например в зданиях пищевой промышленности, молочных предприятий и в пивоварнях, так и во внешних ситуациях, особенно на зданиях, которые подвержены неблагоприятным климатическим условиям, например на фасадах без изоляции. В частности, покрытия, включающие в себя один из вышеуказанных биоцидных активных ингредиентов, демонстрируют необычную устойчивость в отношении колонизации, например, видами Alternaria или другими грибками из группы так называемых "черных плесеней". Во-первых, рост микробов приводит к визуальным недостаткам и к обесцвечиванию, которое с ними связано. Во-вторых, различные биоцидные активные ингредиенты имеют тенденцию к обесцвечиванию, если они подвергаются воздействию УФ-радиации.
И наконец, желательно обеспечить, с одной стороны, насколько возможно более эффективное биоцидное действие активных ингредиентов, и с другой стороны, возможность использовать для этой цели относительно небольшие количества активных ингредиентов.
Поэтому целью согласно изобретению является создание биоцидной композиции, которая усовершенствована за счет того, что ее компоненты взаимодействуют синергически в вышеуказанных промышленных материалах и объектах, в частности в системах покрытий, таких как краски, лаки и защитные покрытия, и поэтому она может использоваться в более низких концентрациях, нежели в случае использования отдельных компонентов для обеспечения защиты против нападения и разрушительной деятельности микроорганизмов. Предпочтительно, чтобы биоцидные композиции были активны против бактерий, грибков и водорослей, в частности против плесеней, дрожжей, грибков, разрушающих и обесцвечивающих деревянные поверхности, и против водорослей, и кроме того, в области агентов, препятствующих обрастанию соответствующими морскими организмами, такими как Balus, Ascidia, Serpula, Mytilus, Spirorbis, Bugula и Hydrazoa. В этом контексте биоцидные композиции должны быть также активны против видов Alternaria и других грибков из группы, известной под названием "черная плесень", и также должны проявлять наивысшую степень стабильности к обесцвечиванию под действием УФ-облучения и под действием высоких температур.
Эта цель согласно изобретению достигается за счет биоцидной композиции, включающей в себя пиритион (2-пиридинтиол-1-оксид) в качестве биоцидного активного ингредиента. Эта композиция отличается тем, что включает в себя 2-алкилизотиазолин-3-он в качестве еще одного биоцидного активного ингредиента.
Биоцидные композиции согласно изобретению особенно пригодны в качестве альгицидных и фунгицидных композиций для предохранения промышленных материалов, которые подвергаются воздействию микробов. Примеры таких материалов, которые нуждаются в защите с помощью этих биоцидных композиций от изменения или разрушения микробами, являются кроющие системы, такие как краски, лаки, штукатурки или защищающие от обрастания краски, и материалы-пластики, охлаждающие смазочные материалы, жидкости-теплообменники, клеи, аппретирующие агенты, бумага и картон, кожа, текстильные материалы и древесные материалы.
Примеры микроорганизмов, которые заселяют промышленные материалы и объекты вышеуказанных типов, представлены следующими родами:
Alternaria, например Alternaria alternata,
Aspergillus, например Aspergillus niger,
Aureobasidium, например Aureobasidium pullulans,
Chaetomium, например Chaetomium globosum,
Coniophora, например Coniophora puteana,
Cladosporium, например Cladosporium cladosporoides,
Candida, например Candida albicans,
Lentinus, например Lentinus tigrinus,
Penicillium, например Penicillium funiculosum,
Rhodotorula, например Rhodotorula rubra,
Sclerophoma, например Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, например Trichoderma viride,
Ulocladium, например Ulocladium atrum,
Escherichia, например Escherichia coli,
Pseudomonas, например Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, например Staphylococcus aureus.
Биоцидные композиции согласно изобретению, которые особенно пригодны в качестве предохраняющих агентов для кроющих систем, обладают следующими позитивными характеристиками:
a) значительным альгицидным действием;
b) значительным фунгицидным действием;
c) значительной активностью против видов Alternaria и других проблемных микроорганизмов, с которыми трудно бороться, в области предохранения, в частности в области предохранения пленок и защиты материалов, например, в покрытиях, например, в виде красок, включая краски, предохраняющие от зарастания, лаков и штукатурок, и для защиты пиломатериалов, кожи и пластиков;
d) высокой стойкостью, даже если используются в условиях сильного выщелачивания, под воздействием УФ-излучения, высоких температур, экстремальных погодных условий и климатических условий, и в условиях изменений погоды;
e) длительным биоцидным действием несмотря на низкие концентрации используемых биоцидных композиций;
f) низкой токсичностью для людей и млекопитающих;
g) очень низким давлением паров биоцидных активных ингредиентов;
h) благоприятным соотношением цена/качество.
Биоцидные композиции согласно изобретению отличаются тем, что смешивание пиритиона и 2-алкилизотиазолин-3-она приводит к синергическому биоцидному действию. Это позволяет, например, в случае необходимости высокой альгицидной активности обойтись без дополнительного альгицида.
В соответствии с изобретением пиритион предпочтительно присутствует в биоцидных композициях в форме цинк-пиритиона или натрий-пиритиона. Однако можно также использовать медь-пиритион и железо-пиритион. Последнее из двух упомянутых соединений обладает собственным выраженным цветом и поэтому годится лишь для специальных применений, например для покрытий против зарастания.
Кроме того, выгодно, если пиритион присутствует в концентрации от 0,1 до 99,9 вес.%, а 2-алкилизотиазолин-3-он, также в виде смеси двух или более из 2-алкилизотиазолин-3-онов, присутствует в концентрации от 0,1 до 99,9 вес.%. Причем в каждом случае в расчете на всю биоцидную композицию.
В 2-алкилизотиазолин-3-оне алкильный радикал означает н-алкильный, изоалкильный или с-алкильный радикал. Предпочтительные алкильные радикалы включают в себя от 1 до 10, в частности от 1 до 8 атомов углерода. Особенно предпочтительны 2-н-октилизотиазолин-3-он и 4,5-дихлор-2-н-октилизотиазолин-3-он.
Биоцидная композиция согласно изобретению предпочтительно включает в себя пиритион и 2-алкилизотиазолин-3-он в весовом отношении от 1:1000 до 1000:1, особенно от 1:99 до 99:1, особенно предпочтительно от 1:10 до 10:1 и наиболее предпочтительно от 1:3 до 3:1.
Было обнаружено, что синергизм биоцидного действия композиции согласно изобретению, содержащей пиритион и 2-алкилизотиазолин-3-он в качестве активных ингредиентов, можно еще усилить, если композиция дополнительно включает в себя иодоалкилкарбамат, в частности 3-иодо-2-пропинил-N-бутилкарбамат, в качестве дополнительного биоцидного активного ингредиента.
В конкретном воплощении биоцидной композиции согласно изобретению она может и не содержать иодоалкилкарбамата в дополнение к пиритиону и 2-алкилизотиазолин-3-ону.
Удобно использовать в системах, которые подвержены заселению микробами, биоцидноактивные ингредиенты композиции согласно изобретению в комбинации с полярной или неполярной жидкой средой. В этом контексте эта среда может, например, уже существовать в биоцидной композиции и/или в системе, которую нужно защитить.
Предпочтительными жидкими средами являются спирты, сложные эфиры, гликоли, эфиры гликолей, сложные эфиры гликолей и 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол моноизобутират (доступен под торговой маркой "Texanol" от Eastman Chemical Company).
Предпочтительными неполярными жидкими средами являются ароматические соединения, такие как алкилбензолы, например ксилол и толуол, парафины, неполярные сложные эфиры, такие как фталаты, и сложные эфиры жирных кислот, эпоксидированные жирные кислоты и их производные, и силиконовые масла.
Биоцидные композиции согласно изобретению предпочтительно имеют значение рН в интервале от 4 до 10, в частности в интервале от 6 до 8.
Вышеуказанные биоцидные активные ингредиенты, например пиритион, который присутствует, например, в форме цинк-, -натрий, медь- и/или железо-пиритиона, и иодоалкилкарбамат, например, в форме 3-иодо-2-пропинил N-бутилкарбамата, 3-иодо-2-пропинил N-гексилкарбамата, 3-иодо-2-пропинил N-циклогексилкарбамата и/или 3-иодо-2-пропинил N-фенилкарбамата, и 2-н-октилизотиазолин-3-она и/или 4,5-дихлор-2-н-октилизотиазолин-3-она, являются известными соединениями и их можно получить известными специалистам способами.
Кроме того, биоцидные композиции согласно изобретению могут включать в себя один или более из других биоцидных активных ингредиентов, которые выбирают в зависимости от конкретной системы, которую нужно защитить. Примеры таких биоцидных активных ингредиентов представлены далее:
Триазолы, такие как амитрол, азоциклотин, BASF 480P, битертанол, дифеноконазол, фенбуконазол, фенхлоразол, фентанил, флухинконазол, флусилазол, флутриафол, имибенконазол, изозофос, миклобутанил, метконазол, эпоксиконазол, паклобутразол, пенконазол, пропиоконазол, (±)-цис-1-(4-хлорфенил)-2-(1H-1,2,4-триазол-1-ил)циклогептанол, тетраконазол, триадимефон, триадименол, триапентенол, трифлумизол, триконазол и униконазол, и соли металлов и аддукты кислот этих триазолов;
имидазолы, такие как имазалил, пефуразоат, прохлораз, трифлумизол и 2-(1-трет-бутил)-1-(2-хлорфенил)-3-(1,2,4-триазол-1-ил)пропан-2-ол, и соли металлов и аддукты кислот этих имидазолов;
тиазолкарбоксанилиды, такие как 2',6'-дибром-2-метил 4-трифторметокси-4'-трифторметил-1,3-тиазол-5-карбоксанилид, и соли металлов и аддукты кислот этих тиазолкарбоксанилидов;
метил (E)-2-{2-[6-(2-цианофенокси)пиримидин-4-илокси]-фенил}-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-{2-[6-(2-тиоамидофенокси)пиримидин-4-илокси]фенил}-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-{2-[6-(2-фторфенокси)пиримидин-4-илокси]фенил}-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-{2-[6-(2,6-дифторфенокси)пиримидин-4-илокси]фенил}-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-{2-[3-(пиримидин-2-илокси)фенокси]фенил}-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-{2-[3-(5-метилпиримидин-2-илокси)фенокси]фенил}-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-{2-[3-(фенилсульфоноилокси)фенокси]фенил}-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-{2-[3-(4-нитрофенокси)фенокси]фенил}-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-(2-фенокси)-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-[2-(3,5-диметилбензоил)пиррол-1-ил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-[2-(3-метоксифенокси)фенил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-[2-(2-фенилетен-1-ил)фенил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-[2-(3,5-дихлорфенокси)пиридин-3-ил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-{2-[3-(1,1,2,2-тетрафторэтокси)фенокси]фенил}-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-{2-[3-α-гидроксибензил)фенокси]фенил}-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-[2-(4-феноксипиридин-2-илокси)фенил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-[2-(3-н-пропилоксифенокси)фенил]-3-метоксиакрилат, метил (E) 2-[2-(3-изопропилоксифенокси)фенил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-{2-[3-(2-фторфенокси)фенокси]фенил}-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-[2-(3-этоксифенокси)фенил]-3-метоксиакрилат, метил (E-2-[2-(4-трет-бутилпиридин-2-илокси)фенил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-{2-[3-(3-цианофенокси)фенокси]фенил}-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-[2-(3-метилпиридин-2-илоксиметил)фенил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-{2-[6-(2-метилфенокси)пиримидин-4-илокси]фенил}-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-[2-(5-бромпиридин-2-илоксиметил)-фенил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-{2-[3-(3-иодопиридин-2-илокси)фенокси]фенил}-3-метоксиакрилат, метил(E)-2-{2-[6-(2-хлорпиридин-3-илокси)пиримидин-4-илокси]фенил}-3-метоксиакрилат, метил (E,E)-2-[2-[5,6-диметилпиразин-2-илметилоксиминометил)фенил]-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-{2-[6-(6-метилпиридин-2-илокси)пиримидин-4-илокси]фенил}-3-метоксиакрилат, метил (E,E)-2-{2-[(3-метоксифенил)метилоксиминометил]-фенил}-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-{2-[6-(2-азидофенокси)-пиримидин-4-илокси]фенил}-3-метоксиакрилат, метил (E,E)-2-{2-[6-(фенилпиримидин-4-ил)метилоксиминометил]фенил}-3-метоксиакрилат, метил (E,E)-2-{2-[(4-хлорфенил)метилоксиминометил]фенил}-3-метоксиакрилат, метил (E)-2-{2-[6-(2-н-пропилфенокси)-1,3,5-триазин-4-илокси]фенил}-3-метоксиакрилат, метил (E,E)-2-{2-[(3-нитрофенил)метилоксиминометил]фенил}-3-метоксиакрилат;
ингибиторы сукцинатдегидрогиназы, такие как фенфурам, фуркарбанил, циклафлурамид, фурмециклокс, Seedvax, Metsulfovax пирокарболид, оксикарбоксин, Shirlan, мебенил (мепронил), беноданил и флутоланил (Moncut);
производные нафталина, такие как тербинафин, нафтифин, бутенафин, 3-хлор-7-(2-аза-2,7,7-триметилокт-3-ен-5-ин);
сульфенамиды, такие как дихлорфлуанид, толилфлуанид, фолпет и фторфлопет;
Каптан каптофол;
бензимидазолы, такие как карбендазим, беномил, фуратиокарб, фуберидазол, тиофанат-метил и тиабендазол, и их соли
производные морфолина, такие как тридеморф, фенпропиморф, фалиморф, диметоморф, додеморф, аллиморф и фенпропидин, и их соли арилсульфоновых кислот, например соли пара-толуолсульфоновой кислоты и пара-додецилфенилсульфоновой кислоты;
дитиокарбаматы, куфранеб, фербам, манкоппер, манкозеб, манеб, метам, метирам, тирамзенеб, зирам;
бензотиазолы, такие как 2-меркаптобензотиазол;
бензамиды, такие как 2,6-дихлор-N-(4-трифторметилбензил)-бензамид;
соединения бора, такие как борная кислота, бораты и боракс;
формальдегид и формальдегидные донорные соединения, такие как бензиловый спирт моно(поли)гемиформал, оксазолидины, гексагидро-S-триазины, N-метилолхлорацетамид, параформальдегид, нитропирин, оксолиновая кислота, теклофталам;
бигуаниды, такие как полигексаметиленбигуанид;
трис-N-(циклогексилдиазениумидиокси)алюминий, N-(циклогексилдиазениумдиокси)трибутилолово и их калийные соли, бис-N-(циклогексилдиазениумдиокси)медь;
N-метилизотиазолин-3-он, 5-хлор-N-метилизотиазолин-3-он, 4,5-триметиленизотиазолинон, 1,2-бензоизотиазолинон, N-метилолхлорацетамид;
альдегиды, такие как циннамальдегид, глутаральдегид и β-бромоциннамальдегид;
тиоцианаты, такие как тиоцианатометилтиобензотиазол и метиленбистиоцианат;
четвертичные аммониевые соединения, такие как бензилдиметилтетрадециламмонийхлорид и бензилдиметилдодециламмонийхлорид и дидецилдиметиламмонийхлорид;
производные иода, такие как дииодометил пара-толилсульфон, 3-иодо-2-пропиниловый спирт, 4-хлорфенил-3-иодопропаргил формаль, 3-бром-2,3-дииодо-2-пропенил этилкарбамат, 2,3,3-трииодоаллиловый спирт, 3-бром-2,3-дииодо-2-пропениловый спирт;
производные фенола, такие как трибромфенол, тетрахлорфенол, 3-метил-4-хлорфенол, 3,5-диметил-4-хлорфенол, феноксиэтанол, дихлорофен, o-фенилфенол, м-фенилфенол, п-фенилфенол и 2-бензил-4-хлорфенол, и соли щелочных и щелочноземельных металлов этих производных фенола;
микробиоциды с активированным атомом галогена, такие как хлорацетамид, бронопол и бронидокс;
тектамеры, такие как 2-бром-2-нитро-1,3-пропандиол, 2-бром-4'-гидроксиацетофенон, 2,2-дибром-3-нитрилпропионамид, 1,2-дибром-2,4-дицианобутан и β-бром-β-нитростирол;
тетрахлор-4-метилсульфонилпиридин, пириметанол, мепамипирим, дипиритион;
металлсодержащие мыла, такие как нафтенаты олова, меди и цинка, октоаты олова, меди и цинка, 2-этилгексаноаты олова, меди и цинка, олеаты олова, меди и цинка, фосфаты олова, меди и цинка, и бензоаты олова, меди и цинка;
соли металлов, такие как гидроксикарбонат меди, дихромат натрия, дихромат калия, хромат калия, сульфат меди, хлорид меди, борат меди, фторсиликат меди, фторсиликат цинка;
оксиды, такие как оксид трибутилолова, Cu2O, CuO, ZnO;
диалкилдитиокарбаматы, такие как натриевые и цинковые соли диалкилдитиокарбаматов, тетраметилтиурамдисульфид и N-метилдитиокарбамат калия;
нитрилы, такие как 2,4,5,6-тетрахлоризофталодинитрил, динатрий цианодитиоимидокарбамат;
хинолины, такие как 8-гидроксихинолин и его медные соли;
мукохлорная кислота, 5-гидрокси-2-(5H)-фуранон; 4,5-дихлордитиазолинон, 4,5-бензодитиазолинон, 4,5-триметилендитиазолинон;
4,5-дихлор-(3H)-1,2-дитиол-3-он, 3,5-диметилтетрагидро-1,3,5-тиадиазин-2-тион, N-(2-п-хлорбензоилэтил)гексаминиум-хлорид, калий N-гидроксиметил-N'-метилдитиокарбамат;
2-оксо-2-(4-гидроксифенил)ацетогидроксиминоилхлорид;
фенил 2-хлорциановинилсульфон, фенил 1,2-дихлор-2-цианоаинилсульфон;
серебро-, цинк- или медьсодержащие цеолиты, сами по себе или заключенные в полимерные активные составляющие;
альгициды, такие как сульфат меди, дихлорофен, эндотал, фентинацетат и хинокламин;
гербициды, такие как ацетохлор, ацифлуорофен, аклонифен, акролеин, алахлор, аллоксидим, аметрин, амидосульфурон, амитрол, сульфат аммония, анилофос, азулам, атразин, азипротрин, беназолин, бенфуралин, бенфуресат, бенсульфурон, бензулид, бензтазон, хлоридазон, хлоримурон, хлорометоксифен, хлорнитрофен, хлоруксусная кислота, хлорпикрин, хлортолурон, хлороксурон, хлоропрефам, хлорсульфурон, хлоротал, хлортиамид, цинметилин, циносульфурон, клетодим, кломазон, кломепроп, клопералид, цианамид, цианазин, циклоат, циклоксидим, бензофенкап, бензтиазурон, бифенокс, биланафос, боракс, бромацил, бромбутид, бромофеноксим, бромоксинил, бутахлор, бутамифос, бутанахлор, бутралин, бутилат, карбетамид, хлорамбен, хлорбромурон, хлорбуфам, хлорфлуренол, дифеноксурон, дифензокват, дифлуфеникам, димефурон, димепиперат, диметахлор, диметаметрин, диметипин, диметилмышьяковая кислота, динитрамин, динозебацетат, динозеб, динотреб, дифенамид, дипропетрин, дикват, дитиопир, диурон, диамурон, далапон, дазомет, дезмедифам, дезметрин, дикамба, дихлобенил, дихлоропроп, дихлоропроп-Р, диклофоп, диэтатил, флампроп-М, флазасульфурон, флуазифоп, флуазифоп-Р, флухлоралин, флуметурон, фторгликофен, фторнитрофен, флупропанат, флуренол, флуридон, фторхлоридон, флуроксипир, фомозафен, фузамин, фурилоксифен, глуфозинат, глифосат, галоксифоп, гексазинон, имазаметабенз, имазапир, имазаквин, имазетапир, иоксинил, изопропалин, изопротурон, изоурон, изоксабен, изоксапирифор, лактофен, ленацил, линурон, LS830556 МСРА, пебулат, пендиметалин, пентахлорфенол, пентанохлор, фракции минерального масла, фенмедифам, пиклорам, пиперофос, претилахлор, примисульфурон, продиамин, проглиназин, прометон, прометрин, пропахлор, пропанил, пропаквисафоп, пропазир, профам, пропизамид, просульфокарб, пиразолинат, пиразосульфурон, пиразоксифен, пирибутикарб, пиридат, хинклорак, хинмерак, хинокламин, квизалофоп, квизалофоп-Р, эглиназин, эндотал, эпсоркарб, эталфлуралин, этидимурон, этофумезат, феноксапроп, феноксапроп-Р, фенурон, флампроп, иргарол 1051, мекопроп, мекопроп-Р, мефенацет, мефлуидид, метам, метамитрон, метазахлор, метабензтиазурон, метазол, метопротрин, метилдимрон, метилизотиоцианат, метобромурон, метолахлор, метоксурон, метрибузин, метсульфурон, молинат, моналид, молинурон, напроанилид, напропамид, напталам, небурон, никосульфурон, нипираклофен, норфлуразон, орбенкарб, оризалин, оксадиазон, оксифлофен, паракват, прометрин, симетрин, хлорат натрия, сульфометурон, дегтярные масла, ТСА, тебутам, тебутиурон, тербацил, тербуметон, тербутилазин, тербутрин, тиазафлурон, тифенсульфурон, тиобенкарб, тиокарбазил, тиоклорим, тралкоксидим, триаллат, триасульфурон, трибензурон, триклопир, тридифан, триэтазин, трифлуралин, вернолат.
Биоцидные композиции согласно изобретению могут включать в себя и другие обычные составляющие, известные как добавки специалистам в области биоцидов. Примерами служат загустители, противовспенивающие агенты, рН-регуляторы, отдушки, дисперсанты и стабилизаторы, такие как буферы, соли цинка, оксид цинка и комплексообразующие агенты.
При использовании на практике биоцидные композиции можно вводить либо как готовую смесь, либо отдельно добавляя биоциды и остальные компоненты композиции к системе, которая предрасположена к нападению микробов и должна быть защищена. Обычно полная концентрация биоцидов в системе, предрасположенной к микробной атаке и которую следует защитить, составляет от 0,01 до 10% в случае, например, красок, штукатурки, пластиков и кожи. Если же биоциды используют как активные ингредиенты, препятствующие зарастанию, тогда их полная концентрация в системе, подлежащей защите, составляет от 0,1 до 50%. В тех случаях, когда биоциды используют для защиты пиломатериалов, их обычно используют в полной концентрации от 0,1 до 20%. Эти концентрации в каждом случае относятся к полной смеси системы, подлежащей защите, и биоцидной композиции.
Приводимые далее примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
Пример 1
Этот пример демонстрирует синергизм комбинаций цинк-пиритиона (ZnPy), 3-иодо-2-пропинил N-бутилкарбамата (IPBC) и 2-н-октилизотиазолин-3-она (OIT) в биоцидной композиции согласно изобретению.
С этой целью приготавливают водные смеси с различными концентрациями, с одной стороны, смеси ZnPy и OIT (весовое отношение 80:20) и, с другой стороны, 3-иодо-2-пропинил N-бутилкарбамата (IPBC), и тестируют действие этих смесей в отношении Penicillium funiculosum DSM 12637.
Помимо биоцидного компонента и воды, водные смеси включают в себя также питательную среду, а именно мальтозный бульон Sabouraud (коммерческий продукт, Merck No. 10393). Плотность клеток составляет 106 кл/мл. Время инкубации составило 96 часов при 25°C. Каждый из образцов инкубируют в инкубаторе шейкерного типа при скорости 120 об/мин.
В приведенной далее Таблице I представлены концентрации, с одной стороны, смеси ZnPy и OIT и, с другой стороны, IPBC. Из этой таблицы также видно, происходит ли рост микробов (символ "+") или нет (символ "-").
В Таблице I представлены также минимальные ингибирующие концентрации (MIC). Соответственно, величина MIC 0,75 ppm (частей на млн) соответствует тесту, когда используют только смесь ZnPy и OIT (весовое отношение 80:20), а величина MIC 2 ppm соответствует тесту, когда используют только IPBC. Напротив, величины MIC смесей, с одной стороны, ZnPy + OIT и, с другой стороны, IPBC, заметно ниже, то есть можно сказать, что комбинация этих смесей действует синергически.
| Таблица I Penicillium funiculosum DSM 12637: Величины MIC для ZnPy/OIT (80:20) + IPBC для времени инкубации 96 час при 25°C | |||||||||||
| Концентрация ZnPy/OIT (80:20) (ppm) | концентрация IPBC (ppm) | ||||||||||
| 3 | 2 | 1 | 0,75 | 0,5 | 0,4 | 0,3 | 0,2 | 0,1 | 0,05 | 0 | |
| 5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 3,0 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 0,75 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 0,5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 0,4 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | + | + |
| 0,3 | - | - | - | - | + | + | + | + | + | + | + |
| 0,2 | - | - | - | - | + | + | + | + | + | + | + |
| 0,1 | - | - | - | - | + | + | + | + | + | + | + |
| 0,05 | - | - | - | + | + | + | + | + | + | + | + |
| 0 | - | - | + | + | + | + | + | + | + | + | + |
Наличие синергизма представлено в виде цифр, полученных в результате расчетов с использованием коэффициентов синергизма, представленных в Таблице II. Коэффициенты синергизма рассчитаны по способу F.C.Kull et al., Applied Microbiology, vol.9 (1961) p.538. Здесь показатели синергизма рассчитаны с использованием следующей формулы:
Коэффициент синергизма SI=Qa/QA+Qb/QB
Применяя эту формулу к тестированной биоцидной системе в рассматриваемом контексте, использовали следующие значения параметров:
Qa = концентрация ZnPy в биоцидной смеси ZnPy/IPBC
QA = концентрация ZnPy как единственного биоцида
Qb = концентрация IPBC в биоцидной смеси ZnPy/IPBC
QB = концентрация IPBC как единственного биоцида.
Если показатель синергизма имеет величину больше 1, это означает наличие антагонизма. Если показатель синергизма имеет величину, равную 1, это означает наличие аддитивного эффекта двух биоцидов. Если показатель синергизма имеет величину меньше 1, это свидетельствует о наличии синергизма двух биоцидов.
Синергизм имеет место, если одновременно используют ZnPy/OIT (весовое отношение 80:20), с одной стороны, и IPBC, с другой стороны. Расчеты коэффициентов синергизма представлены в Таблице II. Соответственно, наименьший коэффициент синергизма в отношении Penicillium funiculosum DSM 12637 (0,58) обнаружен для смеси 11,8 вес.% ZnPy/OIT (80:20) и 88,2 вес.% IPBC.
| Таблица II Penicillium fumiculosum DSM 12637: Расчет коэффициента синергизма для ZnPy/OIT (80:20) + IPBC для времени инкубации 96 часов при 25°С | |||||||
| MIC для концентрации ZnPy/OIT (80:20), Qa (ppm) | MIC для концентрации IPB, Qb (ppm) | Полная концентрация ZnPy/OIT + IPBC, Qa+Qb (ppm) | Концентрация ZnPy/OIT (80:20) (вес.%) | Концентрация IPBC (вес.%) | Qа/QA | Qb/QB | Коэффициент синергизма Qа/QA+Qb/QB |
| 0 | 2 | 2 | 0,0 | 100,0 | 0,00 | 1,00 | 1,00 |
| 0,05 | 1 | 1,05 | 4,8 | 95,2 | 0,10 | 0,50 | 0,60 |
| 0,1 | 0,75 | 0,85 | 11,8 | 88,2 | 0,20 | 0,38 | 0,58 |
| 0,2 | 0,75 | 0,95 | 21,1 | 78,9 | 0,40 | 0,38 | 0,78 |
| 0,4 | 0,1 | 0,5 | 80,0 | 20,0 | 0,80 | 0,05 | 0,85 |
| 05 | 0 | 0,5 | 100,0 | 0,0 | 1,00 | 0,00 | 1,00 |
Пример 2
Аналогично Примеру 1 представлен синергизм смеси ZnPy, IPBC и 4,5-дихлор-2-н-октил-4-изотиазолин-3-она (DCOIT) в отношении микроорганизма Penicillium funiculosum DSM 12637. В каждом случае весовое отношение ZnPy к DCOIT составляло 80:20.
Снова экспериментальные партии содержали в качестве питательной среды мальтозный бульон Sabouraud. Плотность клеток составляла 106 клеток/мл. Время инкубации составило 96 часов при 25°С. Каждый образец инкубировали в инкубаторе шейкерного типа со скоростью 120 об/мин.
Величины MIC тестированных биоцидных композиций представлены в Таблице III. Величина MIC составляла 0,50 ppm при использовании только смеси ZnPy/DCOIT (весовое отношение 80:20) и 2 ppm при использовании только IPBC.
| Таблица III Penicillium funiculosum DSM 12637: Величины MIC для ZnPy/DCOIT (80:20) + IPBC для времени инкубации 96 час при 25°С | |||||||||||
| Концентрация ZnPy/OIT (80:20) (ppm) | Концентрация IPBC (ppm) | ||||||||||
| 3 | 2 | 1 | 0,75 | 0,5 | 0,4 | 0,3 | 0,2 | 0,1 | 0,05 | 0 | |
| 5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 3,0 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 0,75 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 0,5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 0,4 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | + |
| 0,3 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | + |
| 0,2 | - | - | - | - | - | - | - | - | + | + | + |
| 0,1 | - | - | - | - | + | + | + | + | + | + | + |
| 0,05 | - | - | - | + | + | + | + | + | + | + | + |
| 0 | - | - | + | + | + | + | + | + | + | + | + |
Синергизм наблюдается, если ZnPy/DCOIT (весовое отношение 80:20), с одной стороны, и IPBC, с другой стороны, используют одновременно. Расчеты коэффициентов синергизма представлены в Таблице IV. Соответственно, самый низкий коэффициент синрегизма в отношении Penicillium funiculosum DSM 12637 (0,50) найден для смеси 50,0 вес.% ZnPy/DCOIT (80:20) и 50,0 вес.% IPBC.
| Таблица IV Penicillium funiculosum DSM 12637: Расчет коэффициента синергизма для ZnPy/DCOIT (80:20) + IPBC для времени инкубации 96 часов при 25°С | |||||||
| MIC для концентрации ZnPy/DCOIT (80:20), Qa (ppm) | MIC для концентрации IPBC, Qb (ppm) | Полная концентрация ZnPy/DCOIT + IPBC, Qa+Qb (ppm) | Концентрация ZnPy/DCOIT (80:20) (вес.%) | Концентрация IPBC (вес.%) | Qa/QA | Qb/QB | Коэффициент синергизма Qa/QA+Qb/QB |
| 0 | 2 | 2 | 0,0 | 100,0 | 0,00 | 1,00 | 1,00 |
| 0,05 | 1 | 1,05 | 4,8 | 95,2 | 0,10 | 0,50 | 0,60 |
| 0,1 | 0,75 | 0,85 | 11,8 | 88,2 | 0,20 | 0,20 | 0,58 |
| 0,2 | 0,4 | 0,6 | 33,3 | 66,7 | 0,40 | 0,15 | 0,60 |
| 0,2 | 0,3 | 0,5 | 40,0 | 60,0 | 0,40 | 0,10 | 0,55 |
| 0,2 | 0,2 | 0,4 | 50,0 | 50,0 | 0,40 | 0,05 | 0,50 |
| 0,3 | 0,1 | 0,4 | 75,0 | 25,0 | 0,60 | 0,03 | 0,65 |
| 0,3 | 0,05 | 0,35 | 85,7 | 14,3 | 0,60 | 0,03 | 0,63 |
| 0,4 | 0,05 | 0,45 | 88,9 | 11,1 | 0,80 | 0,00 | 0,83 |
| 0,5 | 0 | 0,5 | 100,0 | 0,0 | 1,00 | 0,00 | 1,00 |
Пример 3
Аналогично Примеру 1 представлен синергизм смеси ZnPy и OIT в отношении микроорганизма Penicillium funiculosum DSM 12637.
Снова экспериментальные партии содержали в качестве питательной среды мальтозный бульон Sabouraud. Плотность клеток составляла 106 клеток/мл. Время инкубации составило 96 часов при 25°С. Каждый образец инкубировали в инкубаторе шейкерного типа со скоростью 120 об/мин.
Величины MIC тестированной биоцидной композиции представлены в Таблице V. Величина MIC составляла 0,50 ppm (частей на млн) при использовании только OIT и 2 ppm при использовании только ZnPy.
| Таблица V | ||||||||||
| Концентрация ZnPy (ppm) | ||||||||||
| 3 | 2 | 1 | 0,75 | 0,5 | 0,4 | 0,3 | 0,2 | 0,1 | 0 | |
| 5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 3,0 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | + |
| 0,75 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | + |
| 0,5 | - | - | - | - | - | - | - | - | + | + |
| 0,4 | - | - | - | - | - | - | - | - | + | + |
| 0,3 | - | - | - | - | - | - | - | + | + | + |
| 0,2 | - | - | - | - | - | - | + | + | + | + |
| 0,1 | - | - | - | - | - | + | + | + | + | + |
| 0 | - | - | - | - | - | + | + | + | + | + |
Синергизм наблюдается, если используют одновременно ZnPy и OIT. Расчеты коэффициента синергизма представлены в Таблице VI. Соответственно, самый низкий коэффициент синергизма (0,58) в отношении Penicillium funiculosum DSM 12637 обнаружен для смеси 88,2 вес.% ZnPy и 11,8 вес.% OIT.
| Таблица VI Penicillium funiculosum DSM 12637: Расчет коэффициента синергизма для ZnPy + OIT для времени инкубации 96 часов при 25°С | |||||||
| MIC для концентрации ZnPy, Qa (ppm) | MIC для концентрации OIT, Qb (ppm) | Полная концентрация ZnPy+ OIT, Qa+Qb (ppm) | Концентрация ZnPy (вес.%) | Концентрация OIT (вес.%) | Qa/QA | Qb/QB | Коэффициент синергизма Qa/QA+Qb/QB |
| 0 | 0,5 | 0,5 | 0,0 | 100,0 | 0,00 | 1,00 | 1,00 |
| 0,2 | 0,4 | 0,6 | 33,3 | 66,7 | 0,10 | 0,80 | 0,90 |
| 0,3 | 0,3 | 0,6 | 50,0 | 50,0 | 0,15 | 0,60 | 0,75 |
| 0,4 | 0,2 | 0,6 | 66,7 | 33,3 | 0,20 | 0,40 | 0,60 |
| 0,5 | 0,2 | 0,7 | 71,4 | 28,6 | 0,25 | 0,40 | 0,65 |
| 0,75 | 0,1 | 0,85 | 88,2 | 11,8 | 0,38 | 0,20 | 0,58 |
| 1 | 0,1 | 1,1 | 90,9 | 9,1 | 0,50 | 0,20 | 0,70 |
| 2 | 0 | 2 | 100,0 | 0,0 | 1,00 | 0,00 | 1,00 |
Пример 4
Аналогично Примеру 1 представлен синергизм ZnPy и OIT в отношении микроорганизма Penicillium funiculosum IMI 211742.
Снова экспериментальные партии содержали в качестве питательной среды мальтозный бульон Sabouraud. Плотность клеток составляла 106 клеток/мл. Время инкубации составило 72 часа при 25°С. Каждый образец инкубировали в инкубаторе шейкерного типа со скоростью 120 об/мин.
Величины MIC тестированной биоцидной композиции представлены в Таблице VII. Величина MIC составляла 0,75 ppm (частей на млн) при использовании только IFBC и 1 ppm при использовании только ZnPy.
| Таблица VII | ||||||||||
| Концентрация ZnPy (ppm) | ||||||||||
| 3 | 2 | 1 | 0,75 | 0,5 | 0,4 | 0,3 | 0,2 | 0,1 | 0 | |
| 5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 3,0 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 0,75 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | + |
| 0,5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | + |
| 0,4 | - | - | - | - | - | - | - | + | + | + |
| 0,3 | - | - | - | - | - | - | + | + | + | + |
| 0,2 | - | - | - | - | + | + | + | + | + | + |
| 0,1 | - | - | - | - | + | + | + | + | + | + |
| 0 | - | - | - | - | + | + | + | + | + | + |
Синергизм присутствует, если ZnPy и OIT используют одновременно. Расчеты коэффициента синергизма представлены в Таблице VIII. Соответственно, самый низший коэффициент синергизма (0,63) в отношении Penicillium funiculosum IMI 211742 был обнаружен для смеси 83,3 вес.% ZnPy и 16,7 вес.% OIT.
| Таблица VIII Penicillium fumiculosum IMI 211742: Расчет коэффициента синергизма ZnPy + OIT для времени инкубации 72 часа при 25°С | |||||||
| MIC для концентрации ZnPy, Qa (ppm) | MIC для концентрации OIT, Qb (ppm) | Полная концентрация ZnPy + OIT, Qa+Qb (ppm) | Концентрация ZnPy (вес.%) | Концентрация OIT (вес.%) | Qa/QA | Qb/QB | Коэффициент синергизма Qa/QA+Qb/QB |
| 0 | 0,75 | 0,75 | 0,0 | 100,0 | 0,00 | 1,00 | 1,00 |
| 0,3 | 0,5 | 0,8 | 37,5 | 62,5 | 0,30 | 0,67 | 0,97 |
| 0,3 | 0,4 | 0,7 | 42,9 | 57,1 | 0,30 | 0,53 | 0,83 |
| 0,4 | 0,3 | 0,7 | 57,1 | 42,9 | 0,40 | 0,40 | 0,80 |
| 0,5 | 0,2 | 0,7 | 71,4 | 28,6 | 0,50 | 0,27 | 0,77 |
| 0,5 | 0,1 | 0,6 | 83,3 | 16,7 | 0,50 | 0,13 | 0,63 |
| 0,75 | 0,1 | 0,85 | 88,2 | 11,8 | 0,75 | 0,13 | 0,88 |
| 1 | 0 | 1 | 100,3 | 0,0 | 1,00 | 0,00 | 1,00 |
Пример 5
Аналогично Примеру 1 представлен синергизм ZnPy и DCOIT в отношении микроорганизма Penicillium funiculosum DSM 12637.
Снова экспериментальные партии содержали в качестве питательной среды мальтозный бульон Sabouraud. Плотность клеток составляла 106 клеток/мл. Время инкубации составило 96 часов при 25°С. Каждый образец инкубировали в инкубаторе шейкерного типа со скоростью 120 об/мин.
Величины MIC тестированных биоцидных композиций представлены в Таблице IX. Величина MIC составляла 2 ppm при использовании только DCOIT и 2 ppm при использовании только ZnPy.
| Таблица IX | ||||||||||
| Концентрация ZnPy (ppm) | ||||||||||
| 3 | 2 | 1 | 0,75 | 0,5 | 0,4 | 0,3 | 0,2 | 0,1 | 0 | |
| 5 | - | - | - | - | - | - | - | |||
| 3,0 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | + |
| 0,75 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | + |
| 0,5 | - | - | - | - | - | - | - | - | + | + |
| 0,4 | - | - | - | - | - | - | - | + | + | + |
| 0,3 | - | - | - | - | - | + | + | + | + | + |
| 0,2 | - | - | - | + | + | + | + | + | + | + |
| 0,1 | - | - | + | + | + | + | + | + | + | + |
| 0 | - | - | + | + | + | + | + | + | + | + |
Синергизм наблюдается, если ZnPy и DCOIT используют одновременно. Расчеты коэффициента синергизма представлены в Таблице X. Соответственно, самые низкие значения коэффициентов синергизма (0,35) в отношении Penicillium funiculosum DSM 12637 наблюдаются для смеси 57,1-71 вес.% ZnPy и 42,9-28,6 вес.% DCOIT.
| Таблица X Penicillium funiculosum DSM 12637: Расчет коэффициента синергизма для ZnPy + DCOIT для времени инкубации 96 часов при 25°C | |||||||
| MIC для концентрации ZnPy, Qa (ppm) | MIC для концентрации DCOIT, Qb (ppm) | Полная концентрация ZnPy+DCOIT, Qa+Qb (ppm) | Концентрация ZnPy (вес.%) | Концентрация DCOIT (вес.%) | Qa/QA | Qb/QB | Коэффициент синергизма Qa/QA+ Qb/QB |
| 0 | 2 | 2 | 0,0 | 100,0 | 0,00 | 1,00 | 1,00 |
| 0,2 | 1 | 1,2 | 16,7 | 83,3 | 0,10 | 0,50 | 0,60 |
| 0,3 | 0,75 | 1,05 | 28,6 | 71,4 | 0,15 | 0,38 | 0,53 |
| 0,3 | 0,5 | 0,8 | 37,5 | 62,5 | 0,15 | 0,25 | 0,40 |
| 0,4 | 0,4 | 0,8 | 50,0 | 50,0 | 0,20 | 0,20 | 0,40 |
| 0,4 | 0,3 | 0,7 | 57,1 | 42,9 | 0,20 | 0,15 | 0,35 |
| 0,5 | 0,2 | 0,7 | 71,4 | 28,6 | 0,25 | 0,10 | 0,35 |
| 0,75 | 0,1 | 0,85 | 88,2 | 11,8 | 0,38 | 0,05 | 0,43 |
| 1 | 0,1 | 1,1 | 90,9 | 9,1 | 0,50 | 0,05 | 0,55 |
| 2 | 0 | 2 | 100,0=0 | 0,0 | 1,00 | 0,00 | 1,00 |
Пример 6
Аналогично примеру 1 представлен синергизм ZnPy и DCOIPC в отношении микроорганизма Penicillium funiculosum IMI 211742.
Снова экспериментальные партии содержали в качестве питательной среды мальтозный бульон Sabouraud. Плотность клеток составляла 106 клеток/мл. Время инкубации составило 72 часа при 25°C. Каждый образец инкубировали в инкубаторе шейкерного типа со скоростью 120 об/мин.
Величины MIC тестированной биоцидной композиции представлены в Таблице XI. Величина MIC составляет 0,75 ppm (частей на млн) при использовании только ZnPy и 1 ppm при использовании только DCOIT.
| Таблица XI | ||||||||||
| Концентрация ZnPy (ppm) | ||||||||||
| 3 | 2 | 1 | 0,75 | 0,5 | 0,4 | 0,3 | 0,2 | 0,1 | 0 | |
| 5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 3,0 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 0,75 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 0,5 | - | - | - | - | - | - | - | - | + | + |
| 0,4 | - | - | - | - | - | - | - | - | + | + |
| 0,3 | - | - | - | - | - | - | + | + | + | + |
| 0,2 | - | - | - | - | - | + | + | + | + | + |
| 0,1 | - | - | - | - | + | + | + | + | + | + |
| 0 | - | - | - | + | + | + | + | + | + | + |
Синергизм наблюдается, если ZnPy и DCOIT используют одновременно. Расчеты коэффициентов синергизма представлены в Таблице XII. Соответственно, самый низкий коэффициент синергизма, наблюдавшийся для Penicillium funiculosum IMI 211742, был найден для смеси 66,7 вес.% ZnPy и 33,3 вес.% DCOIT.
| Таблица XII Penicillium funiculosum IMI 211742: Расчеты коэффициента синергизма для ZnPy + DCOIT Для времени инкубации 72 часа при 25°C | |||||||
| MIC для концентрации ZnPy, Qa (ppm) | MIC для концентрации DCOIT, Qb (ppm) | Полная концентрация ZnPy+DCOIT, Qa+Qb (ppm) | Концентрация ZnPy (вес.%) | Концентрация DCOIT (вес.%) | Qa/QA | Qb/QB | Коэффициент синергизма Qa/QA+ Qb/QB |
| 0 | 1 | 1 | 0,0 | 100,0 | 0,00 | 1,00 | 1,00 |
| 0,1 | 0,75 | 0,85 | 11,8 | 88,2 | 0,13 | 0,75 | 0,88 |
| 0,2 | 0,5 | 0,7 | 28,6 | 71,4 | 0,27 | 0,50 | 0,77 |
| 0,3 | 0,4 | 0,7 | 42,9 | 57,1 | 0,40 | 0,40 | 0,80 |
| 0,4 | 0,3 | 0,7 | 57,1 | 42,9 | 0,53 | 0,30 | 0,83 |
| 0,4 | 0,2 | 0,6 | 66,7 | 33,3 | 0,53 | 0,20 | 0,73 |
| 0,5 | 0,2 | 0,7 | 71,4 | 28,6 | 0,67 | 0,20 | 0,87 |
| 0,75 | 0 | 0,75 | 100,0 | 0,0 | 1,00 | 0,00 | 1,00 |
Пример 7
Аналогично примеру 1 представлен синергизм ZnPy и DCOIPC в отношении микроорганизма Aspergillus niger DSM 1957.
Снова экспериментальные партии содержали в качестве питательной среды мальтозный бульон Sabouraud. Плотность клеток составляла 106 клеток/мл. Время инкубации составило 72 часа при 25°C. Каждый образец инкубировали в инкубаторе шейкерного типа со скоростью 120 об/мин.
Величины MIC тестированной биоцидной композиции представлены в Таблице XIII. Величина MIC составляла 17,5 ppm при использовании только ZnPy и 0,75 ppm при использовании только DCOIT.
| Таблица XIII Aspergillus niger DSM 1957:Величины MIC для ZnPy+DCOIT для времени инкубации 72 часа при 25°C | ||||||||||||
| Концентрация ZnPy (ppm) | концентрация DCOIT (ppm) | |||||||||||
| 5 | 4 | 3 | 2 | 1 | 0,75 | 0,5 | 0,4 | 0,3 | 0,2 | 0,1 | 0 | |
| 20 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 17,5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 15,0 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | + | + | + |
| 12,5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | + | + | + |
| 10 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | + | + | + |
| 7,5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | + | + | + |
| 5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | + | + | + |
| 4 | - | - | - | - | - | - | - | + | + | + | + | + |
| 3 | - | - | - | - | - | - | - | + | + | + | + | + |
| 2 | - | - | - | - | - | - | - | + | + | + | + | + |
| 1 | - | - | - | - | - | - | - | + | + | + | + | + |
| 0 | - | - | - | - | - | - | + | + | + | + | + | + |
Синергизм наблюдается, если ZnPy и DCOIT используют одновременно. Расчеты коэффициентов синергизма представлены в Таблице XIV. Соответственно, самый низкий коэффициент синергизма (0,69), наблюдавшийся для Aspergillus niger DSM 1957, был найден для смеси 94,3 вес.% ZnPy и 5,7 вес.% DCOIT.
| Таблица XIV Aspergillus niger DSM 1957:Расчет коэффициента синергизма для ZnPy + DCOIT для времени инкубации 72 часа при 25°C | |||||||
| MIC для концентрации ZnPy, Qa (ppm) | MIC для концентрации DCOIT, Qb (ppm) | Полная концентрация ZnPy + DCOIT, Qa+Qb (ppm) | Концентрация ZnPy (вес.%) | Концентрация DCOIT (вес.%) | Qa/QA | Qb/QB | Коэффициент синергизма Qa/QA+Qb/QB |
| 0 | 0,75 | 0,75 | 0,0 | 100,0 | 0,00 | 1,00 | 1,00 |
| 1 | 0,5 | 1,5 | 66,7 | 33,3 | 0,06 | 0,67 | 0,72 |
| 2 | 0,5 | 2,5 | 80,0 | 20,0 | 0,11 | 0,67 | 0,78 |
| 3 | 0,5 | 3,5 | 85,7 | 14,3 | 0,17 | 0,67 | 0,84 |
| 4 | 0,5 | 4,5 | 88,9 | 11,1 | 0,23 | 0,67 | 0,90 |
| 5 | 0,4 | 5,4 | 92,6 | 7,4 | 0,29 | 0,53 | 0,82 |
| 5 | 0,3 | 5,3 | 94,3 | 5,7 | 0,29 | 0,40 | 0,69 |
| 7,5 | 0,3 | 7,8 | 96,2 | 3,8 | 0,43 | 0,40 | 0,83 |
| 10 | 0,3 | 10,3 | 97,1 | 2,9 | 0,57 | 0,40 | 0,97 |
| 17,5 | 0 | 17,5 | 100,0 | 0,0 | 1,00 | 0,00 | 1,00 |
Примеры 8-13
Для тестирования защиты кроющих материалов фунгицидной и альгицидной пленкой образцы этих материалов с добавленными к ним различными концентрациями биоцидов наносили на соответствующий материал подложки, например на пластины силиката кальция размером примерно 5 см × 5 см, используя щетку или шпатель. После того как покрытия высушивали при температуре 20±1°C, их подвергали воздействию воды в течение указанного промежутка времени.
При тестировании фунгицидной защиты тестируемые объекты, которые подвергались или не подвергались воздействию воды, помещали в питательную среду на основе агара, причем поверхность образцов не была покрыта питательной средой. Затем помещенные в питательную среду объекты опрыскивали суспензией спор грибка, представляющего интерес в практических условиях, и выдерживали в условиях, оптимальных для роста грибка.
Для тестирования альгицидной защиты тестируемые объекты, которые подвергались или не подвергались воздействию воды, помещали в специальный питательный раствор для водорослей, который содержал выбранные виды водорослей, которые имеют отношение к практическим условиям, и затем выдерживали их в условиях, оптимальных для роста водорослей. После соответствующего срока хранения оценивали степень роста грибков и водорослей на поверхностях тестируемых объектов.
В тестах на защиту от грибков использовали смесь равных частей спор, представляющих собой следующие виды:
Alternaria alternata, Aspergillus niger, Cladosporium cladosporoides, Penicillium funiculosum, Ulocladium atrum
Ключ к обозначениям:
o = рост не наблюдается
x = минимальный рост (занимает вплоть до 25% площади)
xx = слабый рост (занимает вплоть до 50% площади)
xxx = умеренный рост (занимает вплоть до 75% площади)
xxxx = сильный рост (занимает вплоть до 100% площади)
В примерах 8-10 тестируют фунгицидную и альгицидную защиту краски для защиты внешних поверхностей, состав которой представлен далее в таблице XV.
В примерах 11-13 тестируют фунгицидную и альгицидную защиту для покрытий плавающих объектов, состав которой представлен далее в таблице XVI:
Пример 8
Тестируют защитные свойства пленки вышеуказанной краски для наружного применения.
В качестве биоцидной композиции использовали водную биоцидную композицию I следующего состава. Указанный процент относится к полной водной смеси краски для наружного применения и активных ингредиентов.
Биоцидная композиция I:
ZnPy 3%, IPBC 2%, OIT 3%
В приведенной далее Таблице XVII представлены количества использованных в экспериментах активных ингредиентов, промежуток времени, в течение которого эти биоцидные защитные пленки экспонировались в воде, и рост грибков и водорослей на поверхностях пленок в конце эксперимента.
| Таблица XVII Защита пленок вышеуказанных красок для наружных покрытий от роста грибков и водорослей с использованием биоцидной композиции I | ||||
| № | Количества активных ингредиентов ZnPy/IPBC/OIT (ppm) | Экспозиция в воде (d) | Рост грибков на поверхности пленок | Рост водорослей на поверхности пленок |
| 1 | 30/20/30 | 0 | x | ххх |
| 2 | 30/20/30 | 2 | хх | хххх |
| 3 | 60/40/60 | 0 | x | хх |
| 4 | 60/40/60 | 2 | ххх | хххх |
| 5 | 90/60/90 | 0 | x | 0 |
| 6 | 90/60/90 | 2 | х | ххх |
| 7 | 150/100/150 | 0 | 0 | 0 |
| 8 | 150/100/150 | 2 | 0 | ххх |
| 9 | 225/150/225 | 0 | 0 | 0 |
| 10 | 225/150/225 | 2 | 0 | хх |
| 11 | 300/200/300 | 0 | 0 | 0 |
| 12 | 300/200/300 | 2 | 0 | 0 |
| 13 | 0/0/0 (сравнит.) | 0 | xxx | хххх |
| 14 | 0/0/0 (сравнит.) | 2 | ххх | хххх |
Пример 9
Пример 8 повторяют за исключением того, что используют водную биоцидную композицию II, состав которой представлен далее. Указанный процент относится к полной водной смеси краски для наружного применения и активных ингредиентов.
Биоцидная композиция II:
| ZnPy 3%, | IPBC 2%, | DCOIT 3% |
В приведенной далее Таблице XVIII представлены количества использованных в экспериментах активных ингредиентов, промежуток времени, в течение которого эти биоцидные защитные пленки экспонировались в воде, и рост грибков и водорослей на поверхностях пленок в конце эксперимента.
| Таблица XVIII Защита пленок вышеуказанных красок для наружных покрытий от роста грибков и водорослей с использованием биоцидной композиции II | ||||
| № | Количества активных ингредиентов ZnPy/IPBC/DCOIT (ppm) | Экспозиция в воде (d) | Рост грибков на поверхности пленок | Рост водорослей на поверхности пленок |
| 1 | 30/20/30 | 0 | x | хххх |
| 2 | 30/20/30 | 2 | ххх | хххх |
| 3 | 60/40/60 | 0 | X | хх |
| 4 | 60/40/60 | 2 | хх | хххх |
| 5 | 90/60/90 | 0 | 0 | хх |
| 6 | 90/60/90 | 2 | 0 | хххх |
| 7 | 150/100/150 | 0 | 0 | х |
| 8 | 150/100/150 | 2 | 0 | хххх |
| 9 | 225/150/225 | 0 | 0 | 0 |
| 10 | 225/150/225 | 2 | 0 | хх |
| 11 | 300/200/300 | 0 | 0 | 0 |
| 12 | 300/200/300 | 2 | 0 | 0 |
| 13 | 0/0/0 (сравнит.) | 0 | xxx | хххх |
| 14 | 0/0/0 (сравнит.) | 2 | ххх | хххх |
Пример 10
Пример 8 повторяют за исключением того, что используют водную биоцидную композицию III, состав которой представлен далее. Указанный процент относится к полной водной смеси краски для наружного применения и активных ингредиентов.
Биоцидная композиция III:
| ZnPy 3 %, | IPBC 2%, | OIT 1,5%, | DCOIT 1,5% |
В приведенной далее Таблице XIX представлены количества использованных в экспериментах активных ингредиентов, промежуток времени, в течение которого эти биоцидные защитные пленки экспонировались в воде, и рост грибков и водорослей на поверхностях пленок в конце эксперимента.
| Таблица XIX Защита пленок вышеуказанных красок для наружных покрытий от роста грибков и водорослей с использованием биоцидной композиции III | ||||
| № | Количества активных ингредиентов ZnPy/IPBC/DCOIT (ppm) | Экспозиция в воде (d) | Рост грибков на поверхности пленок | Рост водорослей на поверхности пленок |
| 1 | 30/20/15/15 | 0 | x | хх |
| 2 | 30/20/15/15 | 2 | хх | хххх |
| 3 | 60/40/30/30 | 0 | x | хх |
| 4 | 60/40/30/30 | 2 | хх | хххх |
| 5 | 90/60/45/45 | 0 | 0 | 0 |
| 6 | 90/60/45/45 | 2 | 0 | хх |
| 7 | 150/100/75/75 | 0 | 0 | 0 |
| 8 | 150/100/75/75 | 2 | 0 | х |
| 9 | 225/150/112,5/112,5 | 0 | 0 | 0 |
| 10 | 225/150/112,5/112,5 | 2 | 0 | 0 |
| 11 | 300/200/150/150 | 0 | 0 | 0 |
| 12 | 300/200/150/150 | 2 | 0 | 0 |
| 13 | 0/0/0 (сравнит.) | 0 | xxx | хххх |
| 14 | 0/0/0 (сравнит.) | 2 | ххх | хххх |
Пример 11
Пример 8 повторяют, но вместо красок для наружного использования используют покрытие для плавающих объектов. Результаты представлены в приводимой далее таблице ХХ.
| Таблица XX Защита пленок покрытий для плавающих объектов против грибков и водорослей с использованием биоцидной композиции I | ||||
| № | Количества активных ингредиентов ZnPy/IPBC/OIT (ppm) | Экспозиция в воде (d) | Рост грибков на поверхности пленок | Рост водорослей на поверхности пленок |
| 1 | 30/20/30 | 0 | 0 | 0 |
| 2 | 30/20/30 | 2 | 0 | хххх |
| 3 | 60/40/60 | 0 | 0 | 0 |
| 4 | 60/40/60 | 2 | 0 | 0 |
| 5 | 90/60/90 | 0 | 0 | 0 |
| 6 | 90/60/90 | 2 | 0 | 0 |
| 7 | 150/100/150 | 0 | 0 | 0 |
| 8 | 150/100/150 | 2 | 0 | 0 |
| 9 | 225/150/225 | 0 | 0 | 0 |
| 10 | 225/150/225 | 2 | 0 | 0 |
| 11 | 0/0/0 (сравнит.) | 0 | xxx | хххх |
| 12 | 0/0/0 (сравнит.) | 2 | ххх | хххх |
Пример 12
Пример 11 повторяют за исключением того, что используют водную биоцидную композицию II. Результаты представлены в приводимой далее таблице XXI.
| Таблица XXI Защита пленок покрытий для плавающих объектов против грибков и водорослей с использованием биоцидной композиции II | ||||
| № | Количества активных ингредиентов ZnPy/IPBC/DCOIT (ppm) | Экспозиция в воде (d) | Рост грибков на поверхности пленок | Рост водорослей на поверхности пленок |
| 1 | 30/20/30 | 0 | х | 0 |
| 2 | 30/20/30 | 2 | х | ххх |
| 3 | 60/40/60 | 0 | х | 0 |
| 4 | 60/40/60 | 2 | х | х |
| 5 | 90/60/90 | 0 | 0 | 0 |
| 6 | 90/60/90 | 2 | 0 | 0 |
| 7 | 150/100/150 | 0 | 0 | 0 |
| 8 | 150/100/150 | 2 | 0 | 0 |
| 9 | 225/150/225 | 0 | 0 | 0 |
| 10 | 225/150/225 | 2 | 0 | 0 |
| 11 | 0/0/0 (сравнит.) | 0 | xxx | хххх |
| 12 | 0/0/0 (сравнит.) | 2 | ххх | хххх |
Пример 13
Пример 11 повторяют за исключением того, что используют водную биоцидную композицию III. Результаты представлены в приводимой далее таблице XXII.
| Таблица XXII Защита пленок покрытий для плавающих объектов против грибков и водорослей с использованием биоцидной композиции III | ||||
| № | Количества активных ингредиентов ZnPy/IPBC/OIT/DCOIT (ppm) | Экспозиция в воде (d) | Рост грибков на поверхности пленок | Рост водорослей на поверхности пленок |
| 1 | 30/20/15/15 | 0 | ххх | хххх |
| 2 | 30/20/15/15 | 2 | хх | хххх |
| 3 | 60/40/30/30 | 0 | 0 | 0 |
| 4 | 60/40/30/30 | 2 | 0 | 0 |
| 5 | 90/60/45/45 | 0 | 0 | 0 |
| 6 | 90/60/45/45 | 2 | 0 | 0 |
| 7 | 150/100/75/75 | 0 | 0 | 0 |
| 8 | 150/100/75/75 | 2 | 0 | 0 |
| 9 | 225/150/112,5/112,5 | 0 | 0 | 0 |
| 10 | 225/150/112,5/112,5 | 2 | 0 | 0 |
| 11 | 0/0/0 (сравнит.) | 0 | xxx | хххх |
| 12 | 0/0/0 (сравнит.) | 2 | ххх | хххх |
1. Биоцидная композиция, пригодная в качестве добавки к материалам, подверженным атаке вредных микроорганизмов, содержащая в качестве биоцидного активного ингредиента пиритион в концентрации от 0,1 до 99,9% по весу в расчете на всю биоцидную композицию и в качестве дополнительного биоцидного активного ингредиента 2-алкилизотиазолин-3-он в концентрации от 99,9 до 0,1% по весу в расчете на всю биоцидную композицию.
2. Биоцидная композиция по п.1, отличающаяся тем, что присутствующий пиритион является цинк-пиритионом, натрий-пиритионом, медь-пиритионом и/или железо-пиритионом.
3. Биоцидная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что пиритион присутствует в концентрации от 0,5 до 99,5% по весу в расчете на всю биоцидную композицию.
4. Биоцидная композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что 2-алкилизотиазолин-3-он является 2-н-октилизотиазолин-3-оном или 4,5-дихлор-2-н-октилизотиазолин-3-оном, или смесью этих двух соединений.
5. Биоцидная композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что пиритион и 2-алкилизотиазолин-3-он присутствуют в весовом отношении от 1:1000 до 1000:1.
6. Биоцидная композиция по п.5, отличающаяся тем, что пиритион и 2-н-октилизотиазолин-3-он и/или 4,5-дихлор-2-н-октилизотиазолин-3-он присутствуют в весовом отношении от 1:10 до 10:1.
7. Биоцидная композиция по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что пиритион и 2-алкилизотиазолин-3-он присутствует в полной концентрации от 0,2 до 100 вес.% в расчете на всю биоцидную композицию.
8. Биоцидная композиция по любому из пп.1-7, отличающаяся тем, что в качестве дополнительного биоцидного активного ингредиента присутствует иодоалкилкарбамат.
9. Биоцидная композиция по п.8, отличающаяся тем, что иодоалкилкарбамат присутствует в виде 3-иодо-2-пропинил-N-бутилкарбамата.
10. Применение биоцидной композиции по любому из пп.1-9 для борьбы с вредными микроорганизмами в системах, которые подвержены атакам микроогранизмов.
11. Применение по п.10, отличающееся тем, что биоцидную композицию используют в защитных покрытиях для кожи, пластиков или пиломатериалов.
12. Вещество или материал, которое может подвергаться воздействию вредных микроорганизмов и защищенное от них, отличающееся содержанием биоцидной композиции по любому из пп.1-9.
