Катализатор селективного гидрирования ненасыщенных олефинов, способ получения и применения катализатора

Изобретение относится к катализатору селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов, способу его получения и применения. Катализатор содержит активные компоненты Pd (0,001-1 вес.%), Bi (0,001-5 вес.%), по меньшей мере один из Ag, Cu, Zn, К, Na, Mg, Ca, Be, Sn, Pb, Cd, Sr, Ba, Ra, Mn, Zr, Mo и Ge (0,001-10 вес.%) и по меньшей мере один из редкоземельных металлов (0,01-5 вес.%), нанесенные на пористый неорганический носитель (ост. до 100 вес.%). Катализатор способен гидрировать сильно ненасыщенные углеводороды, такие как алкины, с высокой селективностью, при высокой объемной скорости, при этом катализатор пригоден для промышленного процесса крекинга, обладает выгодным длительным периодом регенерации, длительным сроком службы и низкой стоимостью. 4 н. и 19 з.п. ф-лы, 5 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к катализатору селективного гидрирования ненасыщенных олефинов, способу получения и применения катализатора, более конкретно к катализатору селективного гидрирования ацетиленовых и диолефиновых соединений, имеющих от двух до четырех атомов углерода, в соответствующие олефины, и его использованию в процессе термического крекинга нефтяных углеводородов.

Уровень техники

Хорошо известно, что крекинг нефтяных углеводородов с водяным паром (паровой крекинг) является наиболее важным способом получения мономеров, таких как этилен, пропилен, для производства полиолефинов. Схема процесса заключается в том, что после смешивания нефтяных углеводородов с водяным паром парообразная смесь подвергается термическому крекингу в крекинг-печи при температуре 750-870°С с образованием Н₂, СО, СО₂ и смеси насыщенных и ненасыщенных алифатических углеводородов, имеющих от одного до трех атомов углерода, и ароматических углеводородов. Путем пропускания через последовательность фракционирующих колонн поток сырья разделяется на фракции: углеводороды, содержащие более 10 атомов углерода, H₂, и CH₄, C₂, С₃, С₄, С₅-С₁₀. Во фракциях С₂-С₁₀ содержатся ненасыщенные углеводороды, такие как моноолефины, алкины, диолефины, и др. Алкины и диолефины во фракциях С₂, С₃ представляют собой отравляющие примеси, которые препятствуют протеканию полимеризации этилена и пропилена. Эти примеси снижают активность катализатора полимеризации и увеличивают потребление катализатора, более того, ухудшаются характеристики продукта полимеризации. Необходимо строго контролировать количество алкинов и диолефинов, таких как ацетилен, присутствующий в продуктах крекинга. В последние годы для вновь разработанных высокоэффективных катализаторов полимеризации этилена ограничения по концентрации алкинов и полиолефинов становятся все более жесткими. Например, для фракции C₂ после 1980 г. содержание ацетилена было ограничено до 10^-6 мол.% или менее, а для некоторых процессов, имеющих специальные требования, таких как производство полиэтилена высокой плотности, содержание ацетилена в очищенном этилене было ограничено до 10^-7 мол.% или менее.

Поэтому общей проблемой является повышение эффективности удаления весьма ненасыщенных углеводородов, таких как ацетилен, из продуктов крекинга. Обычно для удаления из этилен-этановой фракции принят способ каталитического селективного гидрирования.

В процессе селективного гидрирования для удаления ацетилена необходимо превратить весь ацетилен и при этом не должно протекать избыточное гидрирование, чтобы избежать потерь этилена. Следовательно, от катализатора гидрирования требуются как превосходная активность, так и повышенная селективность. Более того, адсорбированный на поверхности катализатора ацетилен легко димеризуется в ходе гидрирования с образованием ненасыщенных углеводородов С₄, таких как бутадиен-1,3, причем такие углеводороды С₄ могут последовательно взаимодействовать с ацетиленом или этиленом или другими ненасыщенными углеводородами с образованием олигомеров С₆-С₂₄, известных как так называемое зеленое масло. Часть так называемого зеленого масла, проходящая наряду с сырьевым потоком, удаляется в поглотителе зеленого масла, а другая часть может удерживаться на поверхности катализатора и покрывать активные центры катализатора, что приводит к постепенному снижению активности и селективности гидрирования, к сокращению рабочего цикла катализатора, требуется более частая регенерация катализатора, что снижает срок службы катализатора, и таким образом увеличиваются производственные затраты. Поэтому катализатор селективного гидрирования, обладающий превосходными характеристиками, должен иметь высокую активность, селективность и низкую склонность к образованию зеленого масла, особенно низким должно быть количество зеленого масла, удерживаемого на катализаторе.

Из уровня техники вообще известно множество нанесенных палладиевых катализаторов, в которые добавлены другие компоненты сокатализатора. Например, в патенте США 4404124 описано серебро как компонент сокатализатора, в документе ЕР 89252 компонентом сокатализатора является золото, в DE 1284403 и в патенте США 4577047 этим компонентом является хром, в патенте США 3912789 - медь, в патенте США 3900526 - железо, в патенте США 3489809 - родий, в патенте США 3325556 - литий, в китайском патенте 1151908 компонентом сокатализатора является калий, более того, описанные другие компоненты сокатализатора включают свинец, цинк и др.

В указанных выше раскрытых компонентах сокатализатора некоторые из них снижают селективность палладиевого катализатора из-за повышения его активности, некоторые из компонентов сокатализатора могут улучшить селективность палладиевых катализаторов или снизить количество образовавшегося зеленого масла, но значительно снижается их активность. Поэтому в настоящее время общее применение в промышленности получил только палладий-серебряный (Pd-Ag) катализатор. Однако в отношении активности и селективности Pd-Ag катализатор все же является неудовлетворительным, особенно по показателю контроля образования зеленого масла на поверхности катализатора.

В связи с указанными выше недостатками в заявке на китайский патент 1279126А раскрыт катализатор селективного гидрирования алкинов, в котором основным компонентом катализатора является Pd, а компонентами сокатализатора являются Bi и Ag. При использовании этой каталитической системы в процессе селективного гидрирования алкинов заметно снижается количество образовавшегося зеленого масла, причем катализатор обладает повышенной активностью и селективностью, таким образом, снижается осаждение углерода и увеличивается срок службы катализатора.

Однако упомянутый катализатор все же является неудовлетворительным. При увеличении эксплуатационной емкости по алкинам при промышленном использовании катализатора и усилении побочных реакций при более жестких условиях реакции, таких как высокая объемная скорость (7000-20000 ч^-1) и высокое содержание алкинов, активность, селективность, период регенерации и срок службы указанного катализатора являются неудовлетворительными и необходимо его дальнейшее усовершенствование. Обычно каталитическая активность катализатора снижается из-за осаждения углерода на его поверхности после селективного гидрирования алкинов в течение длительного периода, и катализатор необходимо регенерировать путем нагрева приблизительно при 500°С в токе воздуха с целью восстановления активности и селективности, если эти показатели не соответствуют технологическим требованиям даже при повышенной температуре. Температура, при которой регенерируется катализатор, должна тщательно контролироваться. Но даже в этом случае технические характеристики катализатора, такие как удельная площадь поверхности и т.п., также сильно изменяются после проведения 3-5-кратной регенерации. Низкая воспроизводимость и стабильность катализатора могут привести к ухудшению его свойств, наконец, его повторное использование станет невозможным и надо будет заменить старый катализатор новым.

Известно, что редкоземельные металлы можно применять в катализаторе гидрирования, в котором основным активным компонентом является Pd. Например, в патенте США 5426253 раскрыт способ гидрирования 2,2-дихлор-1,1,1,2-тетрафторэтана и 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтана или их смесей в 1,1,1,2-тетрафторэтан, в котором основным активным компонентом выбранного катализатора является металл VIII группы, выбранный из группы, состоящей из Pt, Pd, Ni, Rh, Co, Ru и Ir. Кроме того, указанный катализатор содержит по меньшей мере один из следующих металлов: Cu, Ag, Au, La, Се и Nd, которые раскрыты с целью использования в качестве сокатализатора для придания катализатору коррозионной стойкости в процессах гидрирования и дехлорирования галоидуглеродов (рассмотренных в этом патенте), для защиты активной поверхности катализатора от влияния хлористого водорода, образовавшегося при дехлорировании.

В результате осуществления многочисленных опытов авторы настоящего изобретения обнаружили, что с помощью носителя, на который одновременно нанесены основной активный компонент Pd, компонент сокатализатора Bi, редкоземельные металлы и по меньшей мере один из металлов Ag, Cu, К, Na, Sr, Mn, Zr, Mo, Co, Ge или сочетание из двух или более указанных металлов, получают катализатор, на котором гидрирование ацетилена осуществляется с повышенной активностью и повышенной селективностью при высокой объемной скорости, причем указанный ацетилен, находится во фракции С₂, образовавшейся в процессе термического крекинга нефтяных углеводородов. Более того, катализатор настоящего изобретения имеет преимущество хорошей стабильности, свойства катализатора мало изменяются после многократной регенерации, его физические параметры можно легко регулировать, причем, благодаря добавлению редкоземельных металлов, катализатор имеет улучшенный период регенерации и срок службы.

Сущность изобретения

Целью этого изобретения является разработка катализатора селективного гидрирования для селективного гидрирования ненасыщенных олефинов.

Другой целью этого изобретения является разработка способа получения этого катализатора.

Дополнительной целью этого изобретения является обеспечение применения указанного катализатора в процессе термического крекинга нефтяных углеводородов для селективного гидрирования фракции С2 или фракции С3, включая сильно ненасыщенные углеводороды, такие как ацетилен и другие, в олефины.

Катализатор селективного гидрирования для селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов настоящего изобретения включает в себя в основном следующие активные компоненты, нанесенные на пористый неорганический носитель:

1) по меньшей мере один из Pt, Pd, Ni, Ru, Co и Rh;

2) по меньшей мере один из Ag, Cu, Zn, К, Na, Mg, Ca, Be, Sn, Pb, Cd, Sr, Ba, Ra, Fe, Mn, Zr, Mo и Ge;

3) по меньшей мере один из редкоземельных металлов и

4) Bi,

в котором редкоземельный металл выбран из скандия, иттрия и лантанидов в группе IIIB Периодической таблицы элементов.

Способ получения катализатора настоящего изобретения включает в себя следующие стадии: сначала одновременно наносят компонент редкоземельного металла или сначала одновременно наносят компонент редкоземельного металла и соединение К или Na и затем наносят последовательно или одновременно другие активные компоненты.

Подробное описание изобретения

Подразумевается, что это изобретение не ограничивается конкретными составами, стадиями, причем модификации этих составов, стадий и материалов могут быть выполнены в духе настоящего изобретения. Следует указать, что используемые в описании термины являются только описательными, но их нельзя рассматривать как ограничивающие объем изобретения.

Катализатор селективного гидрирования этого изобретения для селективного гидрирования ненасыщенных олефинов включает в себя в основном следующие активные компоненты, нанесенные на пористый неорганический носитель:

1) по меньшей мере один из Pt, Pd, Ni, Rh, Co и Ru;

2) по меньшей мере один из Ag, Cu, Zn, К, Na, Mg, Ca, Be, Sn, Pb, Cd, Sr, Ba, Ra, Fe, Mn, Zr, Mo и Ge;

3) по меньшей мере один из редкоземельных металлов и

4) Bi,

в котором редкоземельный металл выбран из скандия, иттрия и лантанидов, включающих La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu.

В расчете на общий вес металлических элементов количество активного компонента 1) на каждые 100 вес.% катализатора (в последующем процент рассчитывается на весовое отношение металлических элементов) составляет 0,001-1%, предпочтительно 0,008-0,3%, более предпочтительно 0,01-0,15%. Предпочтительным компонентом 1) является Pt или Pd.

В расчете на общий вес металлических элементов количество активного компонента 2) на каждые 100 вес.% катализатора составляет 0,001-10%, предпочтительно 0,01-2%. Предпочтительным компонентом 2) является по меньшей мере один из Ag, К, Na, Zn, Sn, Pb и Cd, более предпочтительно Ag, или Ag и К, или Ag и Na.

Особенно следует отметить, что в соответствии с эксплуатационными требованиями к конечному катализатору два или более металлов, таких как Ag и щелочной металл К или Na, могут использоваться совместно, причем это делается с очевидной целью улучшения характеристик катализатора.

Весовой процент (вес.%) активного компонента 3) на каждые 100 вес.% катализатора составляет 0,01-5%, предпочтительно 0,05-3%, более предпочтительно 0,1-1,5%. Предпочтительным редкоземельным металлом является La, Се, Nd, Pm, Eu, Y или их смеси, более предпочтительно La и/или Nd. Содержание редкоземельного металла, введенного в носитель, оказывает непосредственное влияние на характеристики конечного катализатора изобретения. Обычно, когда содержание редкоземельного металла составляет меньше, чем 0,01%, его стабилизирующий эффект и промотирующее действие на катализатор могут быть не столь очевидными, причем цель изобретения может быть не достигнута. Однако, когда содержание редкоземельного металла выше, чем 5%, столь большое количество не только увеличивает стоимость катализатора, но также заметно влияет на его характеристики, такие как активность и селективность катализатора.

Весовой процент активного компонента 4) на каждые 100 вес.% катализатора составляет 0,001-5%, предпочтительно 0,005-1%.

Пористый неорганический носитель изобретения может быть хорошо известным носителем уровня техники. Например, диатомитовая земля, шпинель, диоксид кремния, диоксид титана, оксид алюминия или их смеси. Предпочтительным носителем изобретения является оксид алюминия или диоксид кремния. Он может иметь форму гранул, шестеренок, сфер, слоистую или ленточную форму, предпочтительной является форма шестеренок или сфер, более предпочтительна форма шестеренок (такая форма обеспечивает преимущество низкого перепада давления по слою при высокой объемной скорости). Удельная площадь поверхности носителя составляет 1-200 м²/г, предпочтительно 2-120 м²/г, более предпочтительно 2-50 м²/г.

Особо следует отметить, что носитель в виде шестеренок предпочтительно применяется в катализаторе изобретения для промышленного использования. В результате увеличивается объемная скорость при селективном гидрировании, причем увеличение перепада давления в слое катализатора может оказывать определенное влияние на нормальную работу в следующей ниже части установки. Когда объемная скорость увеличивается, перепад давления в слое катализатора, выполненного как из носителя в виде шестеренок, так и из носителя сферической формы, будет увеличиваться в некоторой степени, но влияние скорости на перепад давления для сферического носителя будет выше, чем для носителя в виде шестеренок. Поэтому при гидрировании с повышенной объемной скоростью выбор носителя в виде шестеренок является предпочтительным относительно сферического носителя.

Для получения катализатора изобретения можно использовать хорошо известные традиционные способы, такие как пропитка и распыление, для того чтобы нанести указанные активные компоненты на носитель последовательно или одновременно. Предпочтительным способом получения является следующий: сначала наносят компонент редкоземельного металла или компонент редкоземельного металла и калиевый или натриевый компонент, а затем наносят другие активные компоненты, последовательно или одновременно.

Наиболее предпочтительный способ включает стадии:

1) добавление раствора соли редкоземельного металла к материалам, образующим носитель, во время формирования носителя, или пропитку носителя после образования носителя водным раствором соли редкоземельного металла, сушку и прокаливание; предпочтительно раствором соли редкоземельного металла является нитратный раствор;

2) последовательную или раздельную пропитку указанного носителя раствором соли компонента 1), раствором соли компонента 2) и раствором соли компонента 4) после сушки при 100-300°С в течение 5-24 ч, прокалки при 350-900°С в течение 4-20 ч, чтобы получить катализатор.

Когда активным компонентом 1) является палладий, подходящие примеры солей палладия включают (но не ограничиваются ими) хлорид палладия, бромид палладия, йодид палладия, ацетат палладия, нитрат палладия, сульфат палладия ацетилацетонат палладия, и смеси любых двух или более солей палладия. По соображениям удобства предпочтительным соединением палладия является хлорид палладия и/или нитрат палладия.

Когда активным компонентом 2) является серебро, подходящие примеры солей серебра включают (но не ограничиваются ими) нитрат серебра, фторид серебра, перхлорат серебра и смеси любых двух или более солей серебра. По соображениям удобства предпочтительным соединением серебра является водный раствор нитрата серебра.

Когда активным компонентом 2) является калий или натрий, подходящие примеры соединений щелочного металла включают (но не ограничиваются ими) нитрат калия (или натрия), КХО₃ (или NaXO₃) (где Х - атом галогена), фосфат калия (или натрия), гидрофосфат калия (или натрия), карбонат калия (или натрия), гидрокарбонат калия (или натрия), соли органических кислот калия (или натрия), гидроксид калия (или натрия), молибдат калия (или натрия), сульфат калия (или натрия), арсенат калия (или натрия) и смеси любых двух или более солей калия (или натрия). По соображениям удобства предпочтительным соединением щелочного металла является водный раствор гидроксида калия (или натрия).

Когда активным компонентом 3) является редкоземельный металл, подходящие примеры соединений редкоземельного металла включают (но не ограничиваются ими) нитраты, галогениды, соли органических кислот и смеси любых двух или более соединений редкоземельных металлов. По соображениям удобства, предпочтительным соединением редкоземельного металла является водный раствор нитрата.

Когда активным компонентом 4) является висмут, подходящие примеры солей висмута включают (но не ограничиваются ими) нитрат висмута и хлорид висмута.

Следует отметить, что выгодно пропитывать носитель максимальным количеством раствора соли активного компонента, которое может поглощаться носителем.

Методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) явно обнаружено, что активный компонент 1), такой как палладий, в катализаторе изобретения равномерно диспергирован на поверхности катализатора и образует очень тонкий слой палладия, обычно толщиной от 1 до 30 мкм. В связи с процессом селективного гидрирования, который обычно лимитируется диффузией, используемый согласно изобретению катализатор с более тонким слоем палладия будет выгодно отличаться повышенной активностью и селективностью.

Катализатор согласно изобретению может применяться во всех процессах селективного гидрирования сильно ненасыщенных углеводородов в соответствующие олефины, он особенно применим для селективного гидрирования фракции С2 нефтяных углеводородов термического крекинга, содержащей такие сильно ненасыщенные углеводороды, как ацетилен, с образованием олефинов. Используемый здесь термин «сильно ненасыщенные углеводороды» относится к углеводородам, содержащим тройную связь и/или две (или более) двойные связи. Термин «селективное гидрирование фракции С2 нефтяных углеводородов процесса термического крекинга» во всем описании изобретения означает как «гидрирование головной фракции», так и «гидрирование концевой фракции», как хорошо известно специалистам в этой области техники. Катализатор изобретения также можно применять для удаления следов ацетилена из очищенного этилена с целью получения продукта, который соответствует стандарту на этилен полимеризационной чистоты.

При проведении указанного гидрирования катализатор селективного гидрирования согласно изобретению демонстрирует следующие выдающиеся результаты:

1) синергетический эффект многочисленных активных компонентов в катализаторе настоящего изобретения обеспечивает увеличение активности и селективности, уменьшение количества образующегося зеленого масла, уменьшение осаждения углерода при длительном использовании и, таким образом, удлиняется срок службы в течение более длительного интервала и увеличивается время жизни катализатора;

2) на катализаторе имеется очень тонкий слой палладия (1-30 мкм). Для тонкого слоя палладия такого типа облегчается диффузия реагентов, особенно при повышенной объемной скорости (повышается концентрация реагентов и увеличивается эксплуатационная емкость материала), при этом катализатор еще обладает повышенной активностью и селективностью. Такие показатели весьма желательны в промышленном процессе крекинга;

3) заметно улучшается стабильность катализатора, таким образом, будут повышаться как активность, так и селективность катализатора;

4) кроме того, носитель принятой формы шестеренок обеспечивает возможность стабильной работы катализатора при высокой объемной скорости, что сильно увеличивает эксплуатационную емкость катализатора.

Вкратце, катализатор согласно изобретению способен осуществлять гидрирование алкинов или диолефинов с высокой активностью и высокой селективностью при повышенной объемной скорости, кроме того, поддерживается низкая степень образования зеленого масла, причем катализатор обладает выгодным длительным периодом регенерации, длительным сроком службы и низкой стоимостью.

Примеры и Сравнительные примеры

Пример 1

В стакан помещают 20 г частиц оксида алюминия шестереночной формы. Точно взвешивают такое количество нитрата лантана, чтобы окончательно получить катализатор этого примера, содержащий 0,5 вес.% лантана. Готовят водный раствор нитрата лантана путем растворения твердого нитрата лантана в воде и разбавления водой, взятой в объеме, соответствующем максимальному возможному поглощению частиц оксида алюминия шестереночной формы. Эти частицы оксида алюминия после сушки 4 ч при 120°С и прокалки 4 ч при 1100°С пропитывают водным раствором нитрата лантана и получают оксид алюминия с нанесенным лантаном. Взвешивают подходящее количество раствора нитрата палладия с целью получения окончательного катализатора, содержащего 0,03 вес.% палладия. Раствор нитрата палладия разбавляют водой, взятой в объеме, соответствующем максимально возможному поглощению частиц оксида алюминия шестереночной формы. Оксид алюминия с нанесенным лантаном пропитывают разбавленным водным раствором нитрата палладия и после сушки 4 ч при 120°С получают катализатор Pd-La, нанесенный на оксид алюминия. Взвешивают подходящее количество твердого нитрата серебра с целью получения окончательного катализатора, содержащего 0,07 вес.% серебра. Твердый нитрат серебра растворяют в воде, объем которой равен указанному выше объему раствора нитрата палладия. Катализатор Pd-La, нанесенный на оксид алюминия, пропитывают водным раствором нитрата серебра и после сушки при 120°С получают катализатор Pd-La-Ag, нанесенный на оксид алюминия. Взвешивают подходящее количество твердого нитрата висмута с целью получения окончательного катализатора, содержащего 0,03 вес.% висмута. Твердый нитрат висмута растворяют в воде, объем которой равен указанному выше объему раствора нитрата палладия. Катализатор Pd-La-Ag, нанесенный на оксид алюминия, пропитывают водным раствором нитрата висмута и после сушки при 120°С и прокалки 4 ч при 450°С получают катализатор, содержащий 0,03 вес.% Pd-0,5 вес.% La-0,07 вес.% Ag-0,03 вес.% Bi на оксиде алюминия.

Сравнительный пример 1

В соответствии с тем же способом, который описан в примере 1, получают катализатор, содержащий 0,03 вес.% Pd - 0,07 вес.% Ag - 0,03 вес.% Bi на оксиде алюминия, за исключением того, что частицы оксида алюминия шестереночной формы не пропитывают водным раствором нитрата лантана.

Сравнительный пример 2

В соответствии с тем же способом, который описан в примере 1, получают катализатор, содержащий 0,03 вес.% Pd - 0,5 вес.% La - 0,07 вес.% Ag на оксиде алюминия, за исключением того, что Pd-La-Ag катализатор не пропитывают водным раствором нитрата висмута.

Пример 2

В оксид алюминия шестереночной формы последовательно вводят нитрат лантана, гидроксид калия, нитрат палладия, нитрат серебра и нитрат висмута путем пропитки и сушки, чтобы получить катализатор Pd-La-Ag-K-Bi, нанесенный на оксид алюминия. После прокалки катализатора Pd-La-Ag-K-Bi, нанесенного на оксид алюминия, 4 ч при 450°С получают катализатор, содержащий 0,03 вес.% Pd - 0,1 вес.% К - 0,5 вес.% La - 0,07 вес.% Ag - 0,03 вес.% Bi на оксиде алюминия.

Пример 3

В соответствии с тем же способом, который описан в примере 2, получают катализатор, содержащий 0,033 вес.% Pd - 0,1 вес.% К - 0,03 вес.% La - 0,33 вес.% Ag - 0,005 вес.% Bi на оксиде алюминия.

Сравнительный пример 3

В соответствии с тем же способом, который описан в примере 2, получают катализатор, содержащий 0,03 вес.% Pd - 0,1 вес.% К - 0,07 вес.% Ag - 0,03 вес.% Bi на оксиде алюминия, за исключением того, что частицы оксида алюминия шестереночной формы не пропитывают водным раствором нитрата лантана.

Для оценки катализаторов примеров 1-3 и сравнительных примеров 1-3 используют микроустановку для проведения испытаний. Объем загрузки катализатора составляет 1 мл при высоте слоя, равной 20 мм. Испытания проводят в следующих условиях: отношение Н₂ к алкину равно 1,3, температура 130°С, концентрация алкина на входе 0,51%, объемная скорость 10000 ч^-1. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1
Номер примера	Сравнительный пример 1	Сравнительный пример 2	Сравнительный пример 3	Пример 1	Пример 2	Пример 3
Носитель*	Оксид алюминия	Оксид алюминия	Оксид алюминия	Оксид алюминия	Оксид алюминия	Оксид алюминия
Компоненты катализатора	Pd-Ag-Bi	Pd-La-Ag	Pd-Ag-Bi-K	Pd-La-Ag-Bi	Pd-La-K-Ag-Bi	Pd-La-K-Ag-Bi
Вес.% Pd	0.03; нитрат палладия	0,03; нитрат палладия	0,03; нитрат палладия	0,03; нитрат палладия	0,03; нитрат палладия	0,033; нитрат палладия
Вес.% редкоземельного металла		0,5; нитрат лантана		0,5; нитрат лантана	0,5; нитрат лантана	0,03; нитрат лантана
Вес.% К			0,1; гидрат калия		0,1; гидрат калия	0,1; гидрат калия
Вес.% Ag	0,07; нитрат серебра	0,07; нитрат серебра	0,07; нитрат серебра	0,07; нитрат серебра	0,07; нитрат серебра	0,33; нитрат серебра
Вес.% Bi	0,03; нитрат висмута		0,03; нитрат висмута	0,03; нитрат висмута	0,03; нитрат висмута	0,005; нитрат висмута
Толщина слоя Pd, мкм**	5-70		5-40	5-30	1-20
Конверсия ацетилена, %	90	95	95	100	100	92
Селективность по этилену, %	80	75	87	85	92	82
* Частицы в форме шестеренок ** Толщину слоя Pd определяют путем первоначального восстановления катализатора способом, традиционным в области катализа, и затем измеряют методом СЭМ.

Как видно из результатов таблицы 1, при использовании катализаторов настоящего изобретения Pd-La-Ag-Bi/оксид алюминия и Pd-La-Ag-K-Bi/оксид алюминия заметно улучшаются как конверсия ацетилена, так и селективность по этилену.

Пример 4

Точно взвешивают 300 г сферических частиц оксида алюминия. В соответствии с тем же способом, который описан в примере 1, получают катализатор, содержащий 0,03 вес.% Pd - 0,5 вес.% La - 0,186 вес.% Ag - 0,12 вес.% Bi на оксиде алюминия.

Пример 5

В соответствии с тем же способом, который описан в примере 4, исключая измененное количество нитрата лантана, получают катализатор, содержащий 0,03 вес.% Pd - 1,0 вес.% La - 0,186 вес.% Ag - 0,12 вес.% Bi на оксиде алюминия.

Сравнительный пример 4

В соответствии с тем же способом, который описан в примере 4, за исключением того, что оксид алюминия не пропитывают водным раствором нитрата лантана, получают катализатор, содержащий 0,03 вес.% Pd - 0,186 вес.% Ag - 0,12 вес.% Bi на оксиде алюминия.

Сравнительный пример 5

В соответствии с тем же способом, который описан в примере 4, за исключением того, что оксид алюминия не пропитывают водным раствором нитрата лантана и катализатор Pd-La-Ag/оксид алюминия не пропитывают водным раствором нитрата висмута, получают катализатор, содержащий 0,03 вес.% Pd - 0,18 вес.% Ag на оксиде алюминия.

Пример 6

Водным раствором нитрата лантана заливают порошок оксида алюминия, чтобы получить традиционным способом носитель в виде шестеренок. Этот носитель последовательно пропитывают водными растворами нитрата палладия, нитрата серебра и нитрата висмута, после сушки и прокаливания получают катализатор, содержащий 0,03 вес.% Pd - 0,5 вес.% La - 0,186 вес.% Ag - 0,12 вес.% Bi на оксиде алюминия.

Пример 7

В соответствии с тем же способом, который описан в примере 6, получают катализатор, содержащий 0,031 вес.% Pd - 2,5 вес.% La - 0,186 вес.% Ag - 0,03 вес.% Bi на оксиде алюминия.

Пример 8

В соответствии с тем же способом, который описан в примере 6, получают катализатор, содержащий 0,03 вес.% Pd - 0,1 вес.% К - 0,5 вес.% La - 0,105 вес.% Ag - 0,06 вес.% Bi на оксиде алюминия.

Пример 9

В соответствии с тем же способом, который описан в примере 6, получают катализатор, содержащий 0,03 вес.% Pd - 0,1 вес.% К - 0,5 вес.% La - 0,07 вес.% Ag - 0,03 вес.% Bi на оксиде алюминия.

Катализаторы сравнительного примера 4, сравнительного примера 5 и примеров 4-9 выбирают для проведения соответствующих экспериментов гидрирования.

В трубчатый реактор засыпают 200 мл катализатора, сверху и снизу слоя катализатора помещают стеклянные шарики. После продувки газообразным азотом и восстановления катализатора водородом смешивают с водородом фракцию, взятую с верха деэтанизатора конечной фракции гидрирования в крекинг-процессе получения этилена, и затем пропускают смесь через реактор (сверху вниз). Эта фракция содержит 0,8-1,1 мол.% ацетилена, 15-20 мол.% этана, остаток приходится на этилен. Процесс гидрирования проводят в следующих условиях: отношение H₂/алкин равно 1,5, температура на входе в реактор 35°С, объемная скорость 10000 ч^-1. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2
Номер примера	Носитель	Компоненты катализатора	Компонент 1, вес.%	Компонент 2, вес.%	Компонент 3, вес.%	Компонент 4, вес.%	Содержание ацетилена на выходе (10-6 моль)	Селективность по этилену, %
Сравнительный пример 4	Сферы оксида алюминия	Pd-Ag-Bi	Хлорид палладия, 0,03	Нитрат серебра, 0,186		Нитрат висмута; 0,12	<1	45
Сравнительный пример 5	Сферы оксида алюминия	Pd-Ag	Хлорид палладия, 0,03	Нитрат серебра, 0,18			33	29
Пример 4	Сферы оксида алюминия	Pd-La-Ag-Bi	Хлорид палладия, 0,03	Нитрат серебра, 0,186	Нитрат лантана, 0,5	Нитрат висмута; 0,12	<1	52
Пример 5	Сферы оксида алюминия	Pd-La-Ag-Bi	Хлорид палладия, 0,03	Нитрат серебра, 0,186	Нитрат лантана, 1,0	Нитрат висмута; 0,12	<1	50
Пример 6	Оксид алюминия в виде шестеренок	Pd-La-Ag-Bi	Хлорид палладия, 0,03	Нитрат серебра, 0,186	Нитрат лантана, 0,5	Нитрат висмута; 0,12	<1	49
Пример 7	Оксид алюминия в виде шестеренок	Pd-La-Ag-Bi	Хлорид палладия, 0,031	Нитрат серебра, 0,186	Нитрат лантана, 2,5	Нитрат висмута; 0,03	<1	35
Пример 8	Оксид алюминия в виде шестеренок	Pd-La-K-Ag-Bi	Хлорид палладия, 0,03	Нитрат серебра, 0,105; гидроксид калия, 0,1	Нитрат лантана, 0,5	Нитрат висмута; 0,06	<1	61
Пример 9	Оксид алюминия в виде шестеренок	Pd-La-K-Ag-Bi	Хлорид палладия, 0,03	Нитрат серебра, 0,07; гидроксид калия, 0,1	Нитрат лантана, 0,5	Нитрат висмута; 0,03	<1	60

Как видно из результатов таблицы 2, при использовании катализаторов настоящего изобретения селективность катализатора из-за наличия компонента редкоземельного металла увеличивается больше, чем на 10%, в условиях высокой объемной скорости 10000 ч^-1, что весьма значительно для катализатора промышленного применения.

В указанных выше условиях, после того как катализаторы сравнительного примера 2, сравнительного примера 4, примера 4 и примера 5 проработают в течение 943 ч, тщательно измеряют общее количество собранного зеленого масла и привес катализатора (то есть суммарный вес зеленого масла и углеродистых отложений для каждого катализатора). Эти данные приведены в следующей таблице 3.

Таблица 3
Номер примера	Сравнительный пример 2	Сравнительный пример 4	Пример 4	Пример 5
Привес катализатора после работы в течение 943 ч (г)	16,20	14,66	9,24	9,01
Вес зеленого масла после работы в течение 943 ч (г)	120,1	115,8	107,4	96,6
Цвет зеленого масла	Светло-желтый	Светло-желтый	Бесцветный	Бесцветный

Более светлый цвет зеленого масла указывает на меньшую молекулярную массу зеленого масла, следовательно, его можно легче удалить во время регенерации катализатора. Меньшая величина привеса катализатора указывает на то, что он имеет более длительный период эксплуатации. Из результатов, приведенных в таблице 3, вполне ясно, что привес катализатора снижается больше, чем на 30%, а количество зеленого масла после работы катализатора снижается, очевидно, вследствие наличия компонента редкоземельного металла и висмута.

Пример 10

Формованные в виде шестеренок частицы алюминийоксидного носителя (20 г) пропитывают водным раствором нитрата лантана для того, чтобы получить носитель с нанесенным лантаном, содержащий 0,1 вес.% La. В соответствии с указанным выше способом получения катализатора носитель с нанесенным лантаном последовательно пропитывают водными растворами хлорида палладия, нитрата серебра и нитрата висмута и после сушки и прокаливания получают катализатор, содержащий 0,03 вес.% Pd - 0,1 вес.% La - 0,18 вес.% Ag - 0,10 вес.% Bi на оксиде алюминия.

Примеры 11-15

Получают пять катализаторов в соответствии с тем же способом, который описан в примере 1, за исключением того, что вместо водного раствора нитрата лантана в каждом примере используют соответственно водные растворы нитрата церия, нитрата неодима, нитрата празеодима, нитрата европия, нитрата иттрия.

Для оценки катализаторов примеров 10-15 используют микроустановку для проведения испытаний. Объем загрузки катализатора составляет 1 мл при высоте слоя, равной 20 мм. Испытания проводят в следующих условиях: отношение Н₂ к алкину равно 1,5, температура процесса 90°С, концентрация алкина на входе 0,4 мол.%, объемная скорость 10000 ч^-1. Результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4
Номер примера	Пример 10	Пример 11	Пример 12	Пример 13	Пример 14	Пример 15
Носитель*	Оксид алюминия	Оксид алюминия	Оксид алюминия	Оксид алюминия	Оксид алюминия	Оксид алюминия
Компоненты катализатора	Pd-La-Ag-Bi	Pd-Ce-Ag-Bi	Pd-Nd-Ag-Bi	Pd-Pr-Ag-Bi	Pd-Eu-Ag-Bi	Pd-Y-Ag-Bi
Вес.% Pd	0,03; хлорид палладия	0,03; хлорид палладия	0,03 хлорид палладия	0,03; хлорид палладия	0,03; хлорид палладия	0,03; хлорид палладия
Вес.% Ag	0,18; нитрат серебра	0,18; нитрат серебра	0,18; нитрат серебра	0,18; нитрат серебра	0,18; нитрат серебра	0,18; нитрат серебра
Вес.% редкоземельного металла - сокатализатора	0,1; нитрат лантана	0,1; нитрат церия	0,1; нитрат неодима	0,1; нитрат празеодима	0,1; нитрат европия	0,1; нитрат иттрия
Вес.% Bi	0,10; нитрат висмута	0,10; нитрат висмута	0,10; нитрат висмута	0,10; нитрат висмута	0,10; нитрат висмута	0,10; нитрат висмута
Конверсия ацетилена, %	65	81	83	61	69	90
Селективность по этилену, %	82	77	78	82	81	71
* Частицы в форме шестеренок

Пример 16

В частицы алюминийоксидного носителя в виде шестеренок (300 г) последовательно вводят нитрат лантана, гидрат калия, хлорид палладия, нитрат серебра и нитрат висмута путем пропитки соответствующими водными растворами с последующей сушкой. После прокаливания получают катализатор, содержащий 0,032 вес.% Pd - 0,1 вес.% К - 1 вес.% La - 0,03 вес.% Ag - 0,03 вес.% Bi на оксиде алюминия.

Примеры 17

Частицы алюминийоксидного носителя в виде шестеренок (300 г) одновременно пропитывают водными растворами карбоната калия и нитрата лантана, затем сушат и прокаливают для того, чтобы получить носитель с нанесенным калием и лантаном. Этот K-La-носитель одновременно пропитывают водными растворами нитрата палладия, нитрата серебра и нитрата висмута. После прокаливания получают катализатор, содержащий 0,032 вес.% Pd - 0,1 вес.% К - 0,3 вес.% La - 0,01 вес.% Ag - 0,03 вес.% Bi на оксиде алюминия.

Катализаторы примеров 16 и 17 испытывают в промышленной установке на ответвленном потоке сырья. В трубчатый реактор засыпают 200 мл катализатора. После продувки реактора газообразным азотом через реактор пропускают фракцию С2-С3, взятую с верха депропанизатора головной фракции процесса гидрирования в крекинг-процессе получения этилена. Эта фракция содержит 0,4-0,7 мол.% ацетилена, 0,4-0,6 мол.% метилацетилена + пропадиена (МАПД), 500-2000 ч./млн. монооксида углерода, 8-14 мол.% водорода, 25-31 мол.% метана, 4-6 мол.% этана, 45-50 мол.% этилена и небольшое количество пропана. Указанный выше процесс гидрирования проводят в следующих условиях: температура на входе в реактор 70°С, объемная скорость 20000 ч^-1. Результаты представлены в таблице 5.

Таблица 5
Номер примера	Пример 16	Пример 17
Носитель*	Оксид алюминия	Оксид алюминия
Вес.% основного катализатора Pd	0,032; нитрат палладия	0,032; нитрат палладия
Вес.% редкоземельного металла сокатализатора	1; нитрат лантана	0,3; нитрат лантана
Вес.% К	0,1; гидрат калия	0,1; карбонат калия
Вес.% Ag	0,03; нитрат серебра	0,01; нитрат серебра
Вес.% Bi	0,03; нитрат висмута	0,03; нитрат висмута
Содержание ацетилена на выходе (10-6 моль)	<1	<1
Селективность по этилену, %	>70	>50
Конверсия МАПД, %	>50	>50
Селективность по МАПД, %	>70	>70
* Частицы в форме шестеренок

Приведенные в таблице 5 результаты показывают, что катализатор настоящего изобретения может быть использован не только для удаления ацетилена из сырья, но также и для удаления метилацетилена и пропадиена, которые одновременно присутствуют в сырье.

Промышленная применимость

Специфический состав катализатора селективного гидрирования согласно изобретению обеспечивает наличие синергетического эффекта многочисленных активных компонентов, содержащихся в нем. Активность, селективность и стабильность катализатора повышаются, а образование зеленого масла уменьшается и, таким образом, увеличивается срок службы катализатора, а производственные затраты снижаются. Катализатор согласно изобретению весьма приспособлен для промышленного процесса крекинга и имеет широкие перспективы промышленного применения.

1. Катализатор селективного гидрирования для селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов, который содержит в основном следующие активные компоненты, нанесенные на пористый неорганический носитель, рассчитанный на общий вес катализатора, вес.%:

1) 0.001-1% Pd;

2) 0.001-10% по меньшей мере одного из Ag, Cu, Zn, К, Na, Mg, Ca, Be, Sn, Pb, Cd, Sr, Ba, Ra, Mn, Zr, Mo, и Ge;

3) 0.01-5% по меньшей мере один из редкоземельных металлов и

4) 0.001-5% Bi;

в котором редкоземельный металл выбран из скандия, иттрия и лантанидов в группе IIIB периодической таблицы элементов.

2. Катализатор по п.1, в котором активный компонент (1) составляет 0,008-0,3% в расчете на общий вес катализатора.

3. Катализатор по п.2, в котором активный компонент (1) составляет 0,01-0,15% в расчете на общий вес катализатора.

4. Катализатор по п.1, в котором активный компонент (2) составляет 0,01-2% в расчете на общий вес катализатора.

5. Катализатор по п.1, в котором активный компонент (3) составляет 0,05-3% в расчете на общий вес катализатора.

6. Катализатор по п.5, в котором активный компонент (3) составляет 0,1-1,5% в расчете на общий вес катализатора.

7. Катализатор по п.1, в котором активный компонент (4) составляет 0,005-1% в расчете на общий вес катализатора.

8. Катализатор по п.1, в котором активным компонентом (1) является Pd.

9. Катализатор по п.1, в котором толщина слоя палладия в катализаторе составляет 1-30 мкм.

10. Катализатор по п.1, в котором активным компонентом (2) является серебро.

11. Катализатор по п.1, в котором активным компонентом (2) являются серебро и калий.

12. Катализатор по п.1, в котором активным компонентом (2) являются серебро и натрий.

13. Катализатор по п.1, в котором редкоземельный металл выбирают из группы, состоящей из La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu или их смесей.

14. Катализатор по п.13, в котором редкоземельный металл представляет собой La и/или Nd.

15. Катализатор по п.1, в котором носитель выбирают из группы, состоящей из диатомитовой земли, шпинели, диоксида кремния, диоксида титана, оксида алюминия или сочетания из двух или более этих веществ, причем носитель имеет форму гранул, шестеренок, сфер, слоистую или ленточную форму и имеет удельную площадь поверхности 1-200 м²/г.

16. Катализатор по п.15, в котором носитель выбран из группы, состоящей из Al₂O₃, TiO₂ или SiO₂, имеет форму шестеренок, сферическую или ленточную форму и имеет удельную площадь поверхности 2-120 м²/г.

17. Катализатор по п.16, в котором носитель имеет форму шестеренки и имеет удельную площадь поверхности 2-50 м²/г.

18. Катализатор селективного гидрирования для селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов, который содержит в основном следующие активные компоненты, нанесенные на пористый неорганический носитель, вес.%:

1) Pd;

2) Ag и К или Ag и Na;

3) по меньшей мере один из лантанидов;

4) Bi;

в котором активный компонент (1) составляет 0,01-0,15%, активный компонент (2) составляет 0,01-2%, активный компонент (3) составляет 0,1-1,5% и активный компонент (4) составляет 0,005-1% в расчете на общий вес катализатора.

19. Катализатор по п.18, в котором носитель выбирают из группы, состоящей из диатомитовой земли, шпинели, диоксида кремния, диоксида титана, оксида алюминия или сочетания из двух или более этих веществ, причем носитель имеет форму гранул, шестеренок, сфер, слоистую или ленточную форму и имеет удельную площадь поверхности 1-200 м²/г.

20. Катализатор по п.19, в котором носитель выбирают из группы, состоящей из диоксида кремния, диоксида титана или оксида алюминия, который имеет форму шестеренок, сферическую или ленточную форму и имеет удельную площадь поверхности 2-120 м²/г.

21. Катализатор по п.20, в котором носитель имеет форму шестеренок и имеет удельную площадь поверхности 2-50 м²/г.

22. Способ получения катализатора по любому из пп.1-21, в котором первым наносят компонент редкоземельного металла или сначала одновременно наносят компонент редкоземельного металла и компонент К или Na и затем наносят последовательно или одновременно другие активные компоненты.

23. Применение катализатора по любому из пп.1-21 в способе селективного гидрирования алкинов и диолефинов, имеющих от двух до четырех атомов углерода во фракции С2 или С3 из нефтяных углеводородов процесса термического крекинга в олефины.