Способ получения этилена

Авторы патента:

C10G69/06 - включая по крайней мере одну ступень термического крекинга в отсутствие водорода

Владельцы патента RU 2281316:

Ачильдиев Евгений Рудольфович (RU)
Меньщиков Вадим Алексеевич (RU)

Изобретение относится к области нефтехимии и, в частности, к способу получения этилена пиролизом углеводородного сырья. Способ получения этилена пиролизом углеводородного сырья, более тяжелого, чем этан, (жидкие углеводороды, в том числе сжиженные газы) ведут при температуре 750-870°С в трубчатой печи с выделением этиленсодержащей фракции. Из продуктов пиролиза выделяют фракцию углеводородов С₃-С₅, которую подвергают гидрированию до парафинов в присутствии палладиевого катализатора в жидкой фазе при мольном соотношении водород/фракция С₃-С₅, равном 0,8-2,5, и рецикле части прогидрированной фракции С₃-С₅ в реактор гидрирования в соотношении к исходной фракции С₃-С₅, поступающей в реактор гидрирования, равном 10-20:1. После этого продукты гидрирования направляют в качестве дополнительного сырья на пиролиз, предварительно смешивая со свежим углеводородным сырьем. Процесс гидрирования проводят при температуре 60-140°С и давлении 30-50 атм. Степень гидрирования составляет 80-99,9%. В качестве исходного сырья используют, например, пропан, н-бутан, широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ), бензин. Способ позволяет значительно упростить процесс за счет уменьшения количества колонн на стадии газоразделения, а также повысить выход целевого продукта - этилена и позволяет также сократить количество исходного сырья, подаваемого на пиролиз. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области нефтехимии и, в частности, к способу получения этилена пиролизом углеводородного сырья.

Известно, что этилен производится практически только пиролизом различных газовых и нефтяных фракций: этан, сжиженные углеводородные фракции, бензины, керосины, атмосферные и вакуумные газойли. С увеличением молекулярного веса сырья выходы этилена уменьшаются [Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М., Химия, 1987].

При пиролизе этана в качестве целевого продукта получается только этилен, кроме того, основными продуктами являются метан и водород, которые используются в качестве топлива в печах пиролиза. Другие продукты (пропилен, углеводороды С₄, главным образом, дивинил, углеводороды C₅₊), получаются в незначительном количестве.

При пиролизе пропана и более тяжелых углеводородов кроме этилена образуются и другие продукты: пропилен, бутилен-дивинильная фракция (БДФ), пироконденсат (смесь углеводородов C₅-C₉), тяжелая смола пиролиза. Причем чем тяжелее пиролизное сырье, тем больше образуется жидких продуктов пиролиза и меньше этилена. Эти продукты также могут найти применение, однако схема их разделения довольно сложная и энергоемкая.

Известны различные способы, направленные на повышение выхода этилена при пиролизе углеводородного сырья.

Согласно известному способу [ав. св. СССР № 364656, 1972] образующуюся при пиролизе смолу подвергают электрокрекингу с последующим смешением крекинг-газа с газом пиролиза и гидрированием смеси при 180-320°С в присутствии катализатора. Полученный при электрокрекинге ацетилен гидрируют в этилен, благодаря чему возрастает выход целевого продукта.

Недостатком этого способа является то, что направляемая на гидрирование фракция будет содержать ˜8 мас.% ацетилена. Гидрирование такого большого количества ацетилена вызывает серьезные трудности в связи с большими тепловыделениями и, как правило, в промышленности не используется. Кроме того, в процессе электрокрекинга образуется значительное количество сажи, что делает этот процесс экологически малоприемлемым. Также способ требует значительных затрат на электроэнергию, что нецелесообразно с точки зрения экономики процесса.

Известен способ совместного получения этилена и пропилена пиролизом углеводородного сырья при температуре 790-850°С в присутствии водяного пара, который заключается в том, что в качестве углеводородного сырья используют смесь этана, пропана и бутана определенного состава (со строго заданным содержанием пропана 13,38-28,95 мас.%) и пиролиз проводят при определенных условиях [Пат. РФ № 2206598, 2003].

Для повышения выхода целевых продуктов в качестве дополнительного сырья - этана и пропана используют кубовые продукты колонн выделения этилена и пропилена на стадии газоразделения установки пиролиза углеводородного сырья, а также в качестве бутана используют бутановую фракцию, выделенную из широкой фракции углеводородов, или возвратную бутановую фракцию из процесса дегидрирования бутана.

Недостатком данного способа является низкая конверсия этана при совместном его пиролизе с пропаном и бутанами. Так, при концентрации этана в сырье ˜30 мас.% в продуктах пиролиза его количество не уменьшается, а, наоборот, увеличивается (˜ до 34 мас.%), т.е. этан не превращается, а образуется в процессе. При концентрации этана в сырье ˜71 мас.%, его конверсия составляет ˜50%, что является недостаточным при промышленном использовании, так как обычно степень превращения этана при его пиролизе составляет 60% и больше. При использовании данного способа резко возрастает рецикл этана, что ведет к увеличению размеров оборудования и расходу энергоресурсов.

Недостатком способа является также невозможность его использования на производствах, направленных на получение в качестве целевого продукта только этилена (например, при производстве окиси этилена и гликолей), где нецелесообразно выделять пропилен, пропан, углеводороды С₄,, что значительно усложняет схему производства.

В качестве прототипа взят способ получения этилена пиролизом углеводородного сырья, используемый на промышленных установках ЭП-300 производства этилена [Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М., Химия, 1987, с.142-145].

Способ заключается в том, что углеводородное сырье (бензиновая фракция) подвергается пиролизу в смеси с водяным паром в трубчатых печах при температуре 750-870°С. Продукты пиролиза, проходя стадии охлаждения, компримирования, очистки и осушки, поступают на газоразделение. Блок газоразделения представляет собой систему колонн, в которых последовательно из пирогаза выделяются отдельные фракции: водорода и метана, этан-этиленовая, пропан-пропиленовая, фракция С₄, фракция С₅ и пироконденсат. Выделенная этан-этиленовая фракция перед разделением подвергается селективному гидрированию с целью очистки ее от примесей ацетилена, а пропан-пропиленовая фракция - от примесей пропина (метилацетилена) и пропадиена (аллена). Далее из очищенной этан-этиленовой фракции выделяют соответственно этан и целевой этилен, а из очищенной пропан-пропиленовой фракции - пропан и пропилен. Следует отметить, что этан, выделяемый из этан-этиленовой фракции, пропан, выделяемый из пропан-пропиленовой фракции, возвращается на пиролиз, остальные продукты выводятся из системы и используются в качестве сырья в различных процессах нефтехимии.

Недостатком этого способа является, как и в предыдущем способе, сложная и энергоемкая схема разделения продуктов пиролиза углеводородного сырья, а также нецелесообразность использования способа на производствах, направленных на получение в качестве целевого продукта только этилена (например, при производстве окиси этилена и гликолей). В качестве сырья в процесс возвращается только этан, что требует большого расхода исходного сырья.

Задача предлагаемого изобретения - разработка способа получения этилена из продуктов пиролиза углеводородного сырья более тяжелого, чем этан (жидких углеводородов, в том числе сжиженных газов), позволяющего упростить процесс, повысить выход этилена и сократить расход сырья, подаваемого на пиролиз.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения этилена пиролизом углеводородного сырья, более тяжелого, чем этан, при температуре 750-870°С в трубчатой печи с выделением этиленсодержащей фракции. Способ отличается тем, что из продуктов пиролиза выделяют фракцию углеводородов С₃-С₅, которую подвергают гидрированию до парафинов в присутствии палладиевого катализатора в жидкой фазе при мольном соотношении водород/фракция С₃-С₅, равном 0,8-2,5, и рецикле части прогидрированной фракции С₃-С₅ в реактор гидрирования в соотношении к исходной фракции С₃-С₅, поступающей в реактор гидрирования, равном 10-20:1, после чего продукты гидрирования направляют в качестве дополнительного сырья на пиролиз, предварительно смешивая со свежим углеводородным сырьем.

Процесс гидрирования проводят при температуре 60-140°С и давлении 30-50 атм. Рецикл части прогидрированной фракции С₃-С₅ в реактор гидрирования позволяет удержать температуру в реакторе гидрирования в заданных необходимых пределах. Степень гидрирования фракции С₃-С₅до парафинов составляет 80-99,9%.

В качестве исходного сырья используют, например, пропан, н-бутан, широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ), бензин.

Предлагаемый способ позволяет значительно упростить процесс за счет уменьшения количества колонн на стадии газоразделения, так как фракцию углеводородов С₃-С₅ выделяют целиком, не разделяя ее на отдельные фракции. Упрощение способа связано также с тем, что проводят одновременное гидрирование этой суммарной фракции до парафинов, тогда как по способу-прототипу проводят гидрирование отдельных фракций, и это гидрирование проводят совсем с другой целью - освобождения этих фракций от примесей. Предлагаемый способ позволяет также повысить выход целевого продукта - этилена за счет использования дополнительного сырья - прогидрированной фракции углеводородов С₃-С₅, возвращенной в процесс, что позволяет также сократить количество исходного сырья, подаваемого на пиролиз.

Следует отметить, что проведение процесса гидрирования суммарной фракции С₃-С₅ до парафинов (степень гидрирования 80-99,9%) должно осуществляться при определенных условиях: в присутствии палладиевого катализатора в жидкой фазе при температуре 60-140°С, давлении 30-50 атм при мольном соотношении водород/фракция С₃-С₅, равном 0,8-2,5 и рецикле части прогидрированной фракции С₃-С₅ в реактор гидрирования в соотношении к исходной фракции С₃-С₅, поступающей в реактор гидрирования, равном 10-20:1.

Ниже приведены примеры конкретной реализации предлагаемого способа.

Пример 1 (сравнительный).

Пиролизу подвергается пропан при температуре 840°С и разбавлении водяным паром в количестве 40% от его расхода. Выход продуктов пиролиза с учетом возврата на пиролиз этана и пропана, имеющих место в стандартных схемах, составляет, мас.%:

Н₂+СН₄	- 30,0
С₂Н₄	- 40,9
С₃Н₆	- 17,3
ΣС₄	- 3,8
ΣC₅	- 0,5
С₆-180°С	- 5,2
ТЖТ	- 2,3,

где ТЖТ - тяжелое жидкое топливо.

Расходная норма по сырью составляет 2,44 т/т этилена.

Пример 2.

Пиролизу подвергается пропан в условиях примера 1 вместе с дополнительным сырьем - фракцией продуктов пиролиза С₃-С₅, которая подверглась гидрированию. Гидрирование проводят при температуре 60-86°С, давлении 30 атм, мольном соотношении водород/фракция С₃-С₅, равном 0,8, и рецикле части прогидрированной фракции С₃-С₅ в реактор гидрирования в соотношении к исходной фракции С₃-С₅, поступающей в реактор гидрирования, равном 20:1.

Выход пполуктов пиролиза составляет. мас.%:

Н₂+СН₄	- 35,1
С₂Н₄	- 54,4
С₆-180°С	- 6,6
ТЖТ	- 3,9.

Расходная норма по сырью составляет 1,84 т/т этилена.

Аналогично приведены примеры с использованием в качестве исходного углеводородного сырья: н-бутана, ШФЛУ и бензина.

Выходы продуктов пиролиза и расход исходного сырья на 1 т этилена с использованием дополнительного сырья - прогидрированной фракции углеводородов С₃-С₅, возвращенной в процесс пиролиза (примеры 2,4,6,8,9), и без использования дополнительного сырья (примеры 1,3,5,7), а также условия гидрирования фракции С₃-С₅ представлены в таблице.

Из данных таблицы следует, что при получении этилена пиролизом углеводородного сырья, более тяжелого, чем этан, расход исходного сырья на 1 т этилена значительно сокращается при использовании дополнительного сырья - прогидрированной фракции углеводородов С₃-С₅, возвращенной в процесс пиролиза.

1. Способ получения этилена пиролизом углеводородного сырья, более тяжелого, чем этан, при температуре 750-870°С в трубчатой печи с выделением этиленсодержащей фракции, отличающийся тем, что из продуктов пиролиза выделяют фракцию углеводородов С₃-С₅, которую подвергают гидрированию до парафинов в присутствии палладиевого катализатора в жидкой фазе при мольном соотношении водород/фракция С₃-С₅, равном 0,8-2,5, и рецикле части прогидрированной фракции С₃-С₅ в реактор гидрирования в соотношении к исходной фракции С₃-С₅, поступающей в реактор гидрирования, равном 10-20:1, после чего продукты гидрирования направляют в качестве дополнительного сырья на пиролиз, предварительно смешивая со свежим углеводородным сырьем.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрирование проводят при температуре 60-140°С, давлении 30-50 атм.

Изобретение относится к получению С2- и С3 -олефинов.Способ ведут путём подачи углеводородов в парообразном состоянии вместе с водяным паром на установку термического крекинга с водяным паром, в которой осуществляют нагрев до температуры 700-1000°С, с получением крекинг-смеси, содержащей от С 2- до С6-олефины и от С4- до С 6-диолефины.

Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья // 2241022

Изобретение относится к области нефтепереработки тяжелого углеводородного сырья с высоким содержанием серы и металлов для получения легких бензиновых фракций и ароматических углеводородов, а именно к конверсионной схеме переработки углеводородного сырья с использованием гидрооблагораживания и пиролиза высококипящих углеводородных фракций с получением растворителей, содержащих ароматические соединения, или газообразных олефинов.

Способ переработки мазута // 1824422

Способ переработки мазута // 1502604

Способ получения дистиллятных углеводородных фракций // 1424740

Изобретение относится к нефтехимии , в частности к получению дистиллятных углеводородных фракций (ДУФ). .

Способ получения масла-теплоносителя // 1214728

Способ получения малосернистых нефтепродуктов // 1213065

Способ получения реактивного топлива // 350264

Размыкание цикла для увеличения получения олефинов // 2343185

Изобретение относится к способу получения поступающего сырья для установки парового крекинга для получения легких олефинов, включающему пропускание потока поступающего сырья (12), содержащего углеводороды С5-С9 , в том числе нормальные парафины С5-С 9, в адсорбционную установку (20), причем адсорбционная установка (20) содержит адсорбент и работает в режиме избирательной адсорбции нормальных парафинов, и получение потока рафината (22), содержащего углеводороды С6-С 9, не относящиеся к нормальным углеводородам; пропускание потока десорбента (18) в адсорбционную установку (20), работающую в режиме десорбции нормальных парафинов из адсорбента, и получение потока экстракта (24), содержащего нормальные парафины С 6-C9 и парафины С 5; пропускание потока рафината (22) в реактор размыкания цикла (50), где поток рафината (22) вводят в контакт с катализатором для превращения ароматических углеводородов в нафтены и катализатором для конверсии нафтенов в парафины в режиме размыкания цикла с образованием технологического потока после размыкания цикла (52), содержащего н-парафины и изопарафины; пропускание потока экстракта (24) в установку парового крекинга (40) и пропускание, по меньшей мере, части потока после размыкания цикла (56) в установку парового крекинга (40)

Способ переработки нефти // 2490307

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности

Способ получения олефиновых мономеров из биологических масел // 2493141

Изобретение относится к способу получения олефиновых мономеров для производства полимера. Способ характеризуется тем, что включает следующие стадии: введение в каталитический слой (7) биологического масла, содержащего более 50% жирных кислот таллового масла и до 25% смоляных кислот таллового масла, а также газообразного водорода; каталитическое дезоксигенирование масла водородом в слое (7); охлаждение потока, выходящего из слоя (7), и его разделение на жидкую фазу (10), содержащую углеводороды, и газообразную фазу; и паровой крекинг (4) жидкости (13), содержащей углеводороды, с образованием продукта, содержащего полимеризующиеся олефины. Настоящий способ предоставляет применимый в промышленности процесс, который может использоваться для превращения сырья в основе древесины в олефиновые мономеры, применимые для производства полимеров на основе биологического сырья. 14 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр., 1 ил.

Способ переработки нефти // 2495084

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Изобретение касается способа переработки нефти, включающего фракционирование нефти с выделением бензиновой, легкой газойлевой, тяжелых газойлевых фракций и остатка, термическую конверсию тяжелых газойлевых фракций с получением тяжелого остатка термической конверсии, бензиновой и легкой газойлевой фракций термической конверсии, гидроочистку суммы легких газойлевых фракций, а также суммы бензиновых фракций с получением соответствующих гидрогенизатов и стабилизацию гидрогенизата суммы легких газойлевых фракций с получением дизельного топлива. Тяжелую газойлевую фракцию предварительно смешивают с рафинатом, а сумму остатков фракционирования и термической конверсии в смеси с фракцией ароматических углеводородов С9+ подвергают гидроконверсии с получением гидрогенизата, который разделяют на бензиновую и легкую газойлевую фракции и остаток, выводимый в качестве котельного топлива для собственных нужд, при этом гидрогенизат суммы бензиновых фракций фракционирования, термической конверсии и гидроконверсии подвергают риформингу и разделению продукта риформинга на ароматические углеводороды и рафинат, а ароматические углеводороды разделяют на бензол, толуол, ксилолы и фракцию ароматических углеводородов С9+, при этом на гидроочистку направляют сумму легких газойлевых фракций фракционирования, термической конверсии и гидроконверсии. Технический результат - расширение ассортимента и выхода светлых продуктов, увеличение выхода дизельного топлива. 1 ил., 1 пр.

Способ переработки нефти // 2515938

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способам глубокой переработки нефти с получением дизельного топлива. Изобретение относится к способу переработки нефти, включающему фракционирование нефти с получением газа, бензиновой и дизельной фракций, тяжелого газойля и гудрона, каталитическую гидроконверсию гудрона с получением газа, бензиновой и дизельной фракций и тяжелого газойля, а также остатка каталитической гидроконверсии, перерабатываемого с получением концентрата ванадия и никеля, переработку суммы тяжелых газойлей с получением дополнительного количества бензиновых и дизельных фракций, а также переработку суммы дизельных фракций известными способами с получением дизельного топлива. Сумму газов перерабатывают путем очистки от сероводорода и каталитической дегидроциклодимеризацией по меньшей мере части очищенного газа, переработку суммы тяжелых газойлей осуществляют путем термической конверсии совместно с суммой бензиновых фракций и продуктом каталитической дегидроциклодимеризации с получением газа, бензиновой и дизельной фракций и остатка термической конверсии, бензиновую фракцию термической конверсии подвергают каталитической олигомеризации с получением дополнительного количества дизельной фракции и рецикловой бензиновой фракции, при этом каталитической гидроконверсии подвергают гудрон в смеси с остатком термической конверсии, а остаток каталитической гидроконверсии используют совместно с балансовой частью очищенного газа в качестве топлива для получения энергии для собственных нужд, а также в качестве сырья для выработки водорода. Технический результат - переработка нефти с получением в качестве монопродукта дизельного топлива с высоким выходом, а также независимость переработки нефти от сторонних источников электроэнергии и топлива. 1 ил., 1 пр.

Способ селективного гидрирования и гидрообессеривания пиролизного бензина как исходного материала // 2543717

Изобретение относится к вариантам способа селективного гидрирования. Один из вариантов подразумевает селективное гидрирование диолефинов и соединений серы, содержащихся в пиролизном бензине в качестве исходного материала, характеризующемся некоторой концентрацией диолефинов и некоторой концентрацией органических соединений серы. Причем указанный способ включает: подачу потока углеводородов, который включает указанный пиролизный бензин в качестве исходного материала, в реактор, который имеет единственную секцию стадии реакции гидроочистки, загруженную высокоактивным катализатором гидроочистки, и который работает в условиях селективного гидрирования, в котором указанный поток углеводородов вступает в контакт с указанным высокоактивным катализатором гидроочистки, где указанные условия селективного гидрирования включают температуру на входе в указанный реактор в диапазоне от 100°C до 260°C, рабочее давление в реакторе от 10 бар абс. до 100 бар абс. и среднечасовую скорость подачи сырья в диапазоне от 0,2 до 40 ч-1; отведение из указанного реактора выходящего потока, характеризующегося сниженной концентрацией диолефинов и сниженной концентрацией соединений серы; разделение указанного выходящего из реактора потока на некоторую часть указанного выходящего из реактора потока и оставшуюся часть указанного выходящего из реактора потока; и подачу указанной некоторой части указанного выходящего из реактора потока в указанный реактор в качестве рециркулируемого потока, где весовое отношение указанного рециркулируемого потока к указанному потоку углеводородов превышает 1:1, в котором указанная концентрация диолефинов превышает 3% вес., указанная сниженная концентрация диолефинов составляет менее 10 весовых частей на миллион, и в котором указанная концентрация органических соединений серы превышает 50 весовых частей на миллион и указанная сниженная концентрация органических соединений серы составляет менее 3 весовых частей на миллион, и в котором указанный выходящий из реактора поток на выходе из указанного реактора характеризуется содержанием ароматических соединений, по меньшей мере, 90% вес. от содержания ароматических соединений на входе в реактор. Использование предлагаемого изобретения позволяет свести к минимуму полимеризацию компонентов с высокой реакционной способностью и насыщение ароматических соединений пиролизного бензина как исходного материала. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.

Способ получения углеводородных продуктов // 2643819

Изобретение относится к способу получения углеводородных продуктов, включающему: а) приготовление углеводородного потока (С4), который преимущественно содержит разветвленные и неразветвленные углеводороды, каждый содержащий четыре атома углерода. Способ характеризуется тем, что б) извлекают первый и второй парциальные потоки (i-C4, n-С4) из углеводородного потока (С4), причем первый парциальный поток (i-C4) преимущественно содержит разветвленные углеводороды с четырьмя атомами углерода и второй парциальный поток (n-С4) преимущественно содержит неразветвленные углеводороды с четырьмя атомами углерода, и в) проводят паровой крекинг по меньшей мере части первого парциального потока (i-C4) или полученного из него потока при первой, более высокой жесткости крекинга, и по меньшей мере части второго парциального потока (n-С4) или полученного из него потока при второй, более низкой жесткости крекинга, причем первая, более высокая жесткость крекинга приводит к превращению изобутана в первом парциальном потоке, составляющему более 91% и вплоть до 99%, и вторая, более низкая жесткость крекинга приводит к превращению н-бутана во втором парциальном потоке, составляющему менее 92% и более 50%. Использование предлагаемого способа позволяет увеличить количество в продукте высокоценных продуктов. 11 з.п. ф-лы, 2 ил.