Способ получения органического гидропероксида, содержащего уменьшенное количество примесей
Предложен способ получения органического гидропероксида, содержащего уменьшенное количество примесей, который включает: (а) окисление органического соединения с получением продукта реакции, содержащего органический гидропероксид, (b) контактирование, по меньшей мере, части продукта реакции, содержащего органический гидропероксид, с основным водным раствором, (с) отделение углеводородной фазы, содержащей органический гидропероксид, от водной фазы, (d) отмывку, по меньшей мере, части отделенной углеводородной фазы, содержащей органический гидропероксид, и (е) контактирование, по меньшей мере, части углеводородной фазы, содержащей органический гидропероксид, с защитным слоем, содержащим твердый адсорбент, где твердый адсорбент имеет пористость от 50 до 98% по объему. Кроме того, предложен способ получения оксиранового соединения из полученной на стадии (е) вышеописанного способа углеводородной фазы, содержащей алкиларилгидропероксид. Присутствие защитного слоя снижает прирост давления в слое катализатора, что обусловлено снижением примесей в сырье, содержащем алкиларилгидропероксид. 2 н. и 5 з.п. ф-лы.
Настоящее изобретение относится к способу получения органического гидропероксида, содержащего уменьшенное количество примесей. Такие органические гидропероксиды можно удобным образом использовать для получения пропиленоксида.
Способы получения пропиленоксида с помощью органических гидропероксидов хорошо известны в данной области. Как описано в US-A-5883268, такой способ обычно включает перекисное окисление этилбензола, сопровождаемое контактом продуктов реакции перекисного окисления с водной основой в количестве, достаточном для нейтрализации их кислых компонентов, и стадию разделения полученной в результате смеси на обособленные водную и органическую фазы. Органическая фаза, содержащая этилбензол, может взаимодействовать с пропиленом при катализе твердым гетерогенным катализатором с получением пропиленоксида. В US-A-5883268 описано, что сильная дезактивация катализатора при эпоксидировании пропилена предотвращается посредством отмывки органической фазы водой для отделения основных веществ с последующей отгонкой воды от полученной в результате органической фазы.
В US-A-5723637 описан схожий способ производства пропиленоксида, включающий самоокисление этилбензола с получением сырьевого раствора гидропероксида этилбензола в этилбензоле, который реагирует с пропиленом в присутствии твердого катализатора, содержащего титан, с получением пропиленоксида. Для сдерживания происходящего с течением времени снижения активности твердого катализатора, содержащего титан, сырьевой раствор готовят посредством отмывки раствора гидропероксида этилбензола в этилбензоле с помощью жидкого щелочного раствора для доведения концентрации молочной кислоты до 5 ч/млн по массе или менее. Масляную фазу, полученную после отмывки щелочью, можно далее отмыть водой.
Обнаружено, что, несмотря на отмывку органического пероксида основным водным раствором соли щелочного металла с необязательной последующей отмывкой водой, в продукте все еще присутствует значительное количество примесей. Обнаружено, что отмывка основным водным раствором соли щелочного металла вводит ионы металла в органическую фазу. Примеси, особенно ионы металла, могут приводить к проблемам при последующей обработке органического пероксида. Если органический гидропероксид применяют для получения пропиленоксида, ионы металла в потоке органического гидропероксида могут приводить к более быстрой дезактивации катализатора, обычно применяемого для получения пропиленоксида из пропилена.
В настоящее время неожиданно обнаружено, что содержание примесей можно особенно легко и эффективно уменьшить путем контактирования углеводородной фазы, содержащей органический гидропероксид, с защитным слоем, содержащим твердый адсорбент с пористостью от 50 до 98% по объему. Если органический пероксид затем контактирует с олефином, а более конкретно, с пропеном и катализатором для получения алкиларилгидроксида и пропиленоксида, наблюдают отмеченное уменьшение дезактивации катализатора. Уменьшение дезактивации крайне неожиданно, поскольку, как полагают, компоненты в реакционной смеси растворены в органической фазе.
Следовательно, настоящее изобретение относится к способу получения органического пероксида, содержащего уменьшенное количество примесей, который включает:
(a) окисление органического соединения с получением продукта реакции, содержащего органический гидропероксид,
(b) контактирование как минимум части продукта реакции, содержащего органический гидропероксид с основным водным раствором,
(c) отделение углеводородной фазы, содержащей органический гидропероксид, от водной фазы,
(d) отмывка, по меньшей мере, части отделенной углеводородной фазы, содержащей органический гидропероксид, и
(e) контактирование, по меньшей мере, части углеводородной фазы, содержащей органический гидропероксид, с защитным слоем, содержащим твердый адсорбент, предпочтительно с пористостью от 50 до 98% по объему.
Хотя способ по настоящему изобретению описан как последовательность стадий способа, возможно, кроме того, выполнение дополнительных стадий способа между каждыми описанными стадиями способа. Принято отделять органические соединения, не взаимодействующие в ходе осуществления способа. Это можно сделать в любое время в ходе настоящего способа.
Органические гидропероксиды применимы в ряде процессов. Одним из таких процессов является реакция органического гидропероксида с олефином, содержащим от 3 до 10 углеродных атомов, предпочтительно от 3 до 6 углеродных атомов, более предпочтительно от 3 до 4 углеродных атомов, наиболее предпочтительно пропен, в целях получения эпоксидного соединения, содержащего одинаковое с исходным олефином(-ами) число углеродных атомов. В таком способе, органическим соединением обычно является алкиларил. Такой способ дополнительно включает: (f) контактирование, по меньшей мере, части углеводородной фазы, содержащей органический гидропероксид, полученный на стадии (e), с олефином, содержащим от 3 до 10 углеродных атомов и катализатором с получением алкиларилгидроксида и эпоксидного соединения. В целом такой способ дополнительно будет включать: (g) отделение, по меньшей мере, части эпоксидного соединения от алкиларилгидроксида.
Алкиларилгидроксид, полученный на стадии (g), можно применять в широком диапазоне способов. Один из таких способов включает описанные выше стадии и, кроме того: (h) дегидратирование, по меньшей мере, части алкиларилгидроксида, полученного на стадии (g).
Хотя органическим соединением, применяемым в способе по настоящему изобретению, в принципе может являться любое соединение, наиболее часто применяемыми органическими соединениями являются алкиларильные соединения. Наиболее часто применяемыми алкиларильными соединениями являются соединения бензола, содержащие, по меньшей мере, 1 алкильный заместитель, содержащий от 1 до 10 углеродных атомов, предпочтительно от 2 до 8 углеродных атомов. Предпочтительно, соединения бензола содержат от 1 до 2 компонентов. Наиболее часто применяемыми алкиларильными соединениями являются этилбензол, ди(изопропил)бензол и/или кумол.
Окисление органического соединения можно произвести любым подходящим способом, известным в данной области. Окисление можно производить в жидкой фазе в присутствии растворителя. Предпочтительно, данным растворителем является вещество, представляющее собой жидкость в условиях реакции и не реагирующее с исходными веществами и полученными продуктами. Однако растворителем может также являться обязательно присутствующее в ходе реакции соединение. Например, если алкиларилом является этилбензол, растворителем также может являться этилбензол.
Окисление легко можно производить посредством продувания воздуха через органическое соединение при охлаждении реакционной смеси ввиду экзотермического характера реакции.
Кроме желательного органического гидропероксида, в ходе окисления органических соединений может образоваться широкий диапазон примесей. Хотя большинство из них присутствует в малых количествах, обнаружено, что причиной проблем в последующем применении органических гидропероксидов может служить главным образом присутствие органических кислот. Как описано ранее в данной области, способом уменьшения количества примесей является контактирование продукта реакции, содержащего органический гидропероксид, с основным водным раствором, более конкретно, с водным раствором соли металла, сопровождаемое последующей отмывкой водой. Однако замечено, что контакт с водным раствором соли металла вводит ионы металла в продукт реакции, содержащий органический гидропероксид. Хотя путем отмывки водным раствором соли щелочного металла количество органических кислот можно уменьшить, количество щелочного металла, как правило, увеличивается.
Обнаружено, что способ по настоящему изобретению особенно пригоден для уменьшения содержания металла отделенной углеводородной фазы, содержащей органический гидропероксид, полученный на стадии (c). Металл обычно присутствует в форме ионов металла. Способ по настоящему изобретению особенно пригоден для способов, в которых основный водный раствор является основным водным раствором соли металла.
В способе по настоящему изобретению, продукт реакции, содержащий органический гидропероксид, контактирует с основным водным раствором, более конкретно с основным водным раствором, содержащем соединения металлов. Хотя соединения металлов часто являются солями металлов, также могут присутствовать дополнительные соединения металлов. Подходящие соли для применения в основных водных растворах включают соли щелочных и щелочноземельных металлов. Предпочтительно применяют гидроксиды щелочных металлов, карбонаты и/или гидрокарбонаты щелочных металлов. Примерами таких соединений являются NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, NaHCO3 и KHCO3. Ввиду их легкой доступности, предпочтительно применять NaOH и/или Na2CO3.
В коммерческих применениях по меньшей мере часть основного водного раствора обычно можно применять снова. Из-за присутствия примесей от предыдущих отмывок основный водный раствор, используемый на стадии (b) в коммерческих применениях, может содержать широкий диапазон соединений.
Скорость, с которой достигается равновесие, в котором присутствуют желаемые количества примесей в водной фазе, можно увеличить известными специалистам в данной области путями. Поэтому стадию (b) способа предпочтительно выполняют при повышенной температуре и/или при интенсивном перемешивании продукта реакции, содержащего органический гидропероксид, и основного водного раствора. Такое интенсивное перемешивание можно проводить любым известным в данной области путем. Точные условия, при которых проводят стадию (b), сильно зависят от дополнительных обстоятельств.
После стадии (b), углеводородную фазу отделяют от водной фазы на стадии (c). Предпочтительный способ включает оставление углеводородной и водной фаз для отстаивания, с последующим удалением части одной из фаз. Не все из продуктов, полученных на стадии (b), нуждаются в обработке на стадии (c). Однако предпочтительно все продукты стадии (b) обрабатывают на стадии (c).
На стадии (d), по меньшей мере, часть отделенной углеводородной фазы, полученной на стадии (c), отмывается. Отмывку отделенной углеводородной фазы можно производить любым известным специалистам в данной области путем. Отмывающей жидкостью предпочтительно является вода. Однако отмывающая жидкость может содержать широкий диапазон дополнительных соединений, поскольку, по меньшей мере, часть воды могли использовать до этого либо в данном процессе, либо в другом. Хотя используемая отмывающая вода может содержать кислые соединения, обычно присутствует такая смесь соединений, что pH отмывающей жидкости будет составлять, как минимум, 7,5.
Отмывку стадии (d) можно повторять так часто, как необходимо. В целом, отмывку проводят от 1 до 5 раз. Очевидно, что ограничение числа стадий отмывки, если это, возможно, является выгодным.
Для дополнительного уменьшения числа примесей, по меньшей мере часть углеводородной фазы, содержащей органический гидропероксид, впоследствии контактирует с защитным слоем. Хотя можно использовать часть углеводородной фазы, обычно с точки зрения эффективности предпочтительнее осуществлять контакт со всей углеводородной фазой. Крайне неожиданно то, что слой, содержащий твердый адсорбент, который предпочтительно имеет пористость от 50 до 98% по объему, способен к удалению примесей, по крайней мере, часть которых, как полагают, растворена в углеводородной фазе. Однако обнаружено, что адсорбенты могут удалять примеси, так что наблюдается существенное понижение давления при использовании продуктов, полученных на стадии (e) при дополнительной стадии превращения.
Пористостью твердого адсорбента считается пустой объем между твердыми частицами. Возможные поры внутри твердых частиц не принимаются в рассмотрение. Пористость основывается на всем объеме частиц твердого адсорбента и объеме между частицами. Более предпочтительно, чтобы защитный слой обладал пористостью как минимум 55% объема, еще более предпочтительно - как минимум 60%. Верхний предел зависит от желаемой прочности частиц твердого адсорбента. Предпочтительно пористость может достигать 98%, более конкретно - 90%, наиболее конкретно - 80%.
Многие твердые адсорбенты подходят для применения по настоящему изобретению. Найдено, что некоторые адсорбенты менее предпочтительны, чем другие, ввиду их реакционной способности по отношению к органическим гидропероксидам. Предпочтительно, чтобы твердый адсорбент не реагировал в значительной степени с органическим гидропероксидом. Поэтому адсорбентом предпочтительно является инертное твердое вещество, более предпочтительно одно или несколько твердых веществ, выбранных из группы, содержащей диоксид кремния, силикагель, стекло, оксид алюминия, более определенно альфа-оксид алюминия, молекулярные сита, глину и минералы.
Для уменьшения любой остаточной реакционной способности с органическим гидропероксидом, которой может обладать твердое вещество, предпочтительно, чтобы твердый адсорбент обладал маленькой площадью поверхности. Предпочтительно, площадь поверхности меньше чем 50 м2/г, более предпочтительно менее чем 20 м2/г, более предпочтительно менее чем 15 м2/г.
Твердый адсорбент может обладать любой формой, если только получают нужную пористость. Применяющиеся по настоящему изобретению адсорбенты можно сформировать путем экструзии. Кроме того, найдено, что наиболее хорошие результаты дают экструдаты, сформированные в виде полых цилиндрических частиц. В предпочтительном осуществлении, формы твердого адсорбента являются такими, чтобы формировать ступенчатый защитный слой. В ступенчатом защитном слое более крупные частицы с большими пустотами присутствуют там, где происходит первый контакт защитного слоя с углеводородной фазой, содержащей органический гидропероксид, тогда как более мелкие частицы с меньшими пустотами присутствуют далее по потоку, тогда как общая пористость составляет как минимум 50%.
Несмотря на то, что защитный слой может находиться в отдельном реакторе, с экономической точки зрения предпочтительно, чтобы защитный слой находился на поверхности каталитического слоя, в котором в дальнейшем происходит превращение органического гидропероксида.
На необязательной стадии (f) способа, по меньшей мере, часть углеводородной фазы, содержащей органический гидропероксид, полученный на стадии (e), приводят в контакт с олефином, содержащем от 3 до 10 углеродных атомов, и катализатором для получения алкиларилгидроксида и эпоксидного (оксиданового) соединения. Катализатор, который может подходить для использования в таком способе, содержит титан на диоксиде кремния и/или силикате. Предпочтительный катализатор описан в EP-A-345856. Реакция, как правило, проходит при умеренных температурах и давлениях, в частности, при температурах в диапазоне от 0 до 200°C, предпочтительно в диапазоне от 25 до 200°C. Точное давление не является критичным, если только его достаточно, чтобы поддержать реакционную смесь в жидком состоянии. Может быть удовлетворительным и атмосферное давление. В целом давления могут находиться в диапазоне от 1 до 100×105 Н/м2.
При завершении реакции эпоксидирования жидкую смесь, содержащую желаемые продукты, отделяют от катализатора. Эпоксидное соединение затем отделяют от продукта реакции, содержащего алкиларилгидроксид, любым способом, известным специалистам в данной области как подходящий. Жидкий продукт реакции можно обработать путем фракционной перегонки, селективной экстракции и/или фильтрации. Растворитель, катализатор и любой непрореагировавший олефин или алкиларилгидропероксид можно использовать повторно или в другом процессе.
Алкиларилгидроксид, полученный по способу, можно дегидратировать в присутствии катализатора. Способы, которые можно применять на этой стадии, описаны в WO 99/42425 и WO 99/42426. Однако в принципе, может быть применен любой известный специалистам способ.
Далее приводятся примеры, иллюстрирующие эффективность способа по настоящему изобретению.
Пример 1
Поток сырья из установки окисления этилбензола воздухом, содержащий 25% масс. гидропероксида этилбензола в этилбензоле, приводили в контакт с водным раствором, содержащим 0,5% масс. гидроксида натрия, и смешивали смеси давали отстояться, и затем в ней происходило разделение фаз с образованием углеводородной фазы, содержащей гидропероксид этилбензола, и водной фазы. Углеводородную фазу затем промывали водой и концентрировали путем отгонки этилбензола, с получением 35% масс. гидропероксида этилбензола. После указанной обработки углеводородная фаза содержала в среднем 4 ч./млн растворенного натрия.
Пример 2
Реактор окисления, имеющий объем 26,6 м3, загружали 6800 кг катализатора эпоксидирования (двуокись титана на двуокиси кремния), как описано в примере, приведенном в источнике ЕР-А-345856. Перед слоем катализатора (в направлении потока) размещали защитный слой, содержащий комбинацию 1500 кг полых экструдатов из окиси алюминия диаметром 8,0 мм и 1500 кг полых экструдатов из окиси алюминия диаметром 4,8 мм, которые, как те, так и другие, имели объем пустот около 55% по объему. В данный реактор подавали поток сырья, содержащий гидропероксид этилбензола, полученный в примере 1, и второй поток сырья, содержащий пропен.
Потоки сырья в ходе эксперимента поддерживали постоянными со значениями, соответственно, 235 тонн в час и 245 тонн в час, и реактор работал при полном заполнении жидкостью под давлением 55×105 Н/м2 (55 бар абс.). Падение давления вдоль реактора измеряли по давлению на входе и выходе реактора, и оно составляло около 10×105 Н/м2 (10 бар абс.). После работы в течение 12 недель падение давления вдоль реактора повысилось на 1,7×105 Н/м2 (1,7 бар абс.).
Пример 3 (сравнительный)
Повторяли пример 2 за тем исключением, что перед каталитическим слоем не был размещен защитный слой. После работы в течение 12 недель падение давления вдоль реактора повысилось на 10×105 Н/м2 (10 бар абс.). При данном перепаде давления продолжение поддержания постоянной скорости потока стало невозможным. Слой катализатора требовал замены.
Из данных по разности давлений в Сравнительном примере 3 ясно, что присутствие защитного слоя эффективно снижает прирост давления в слое катализатора. Это явление может быть объяснено только снижением примесей в сырье, содержащем гидропероксид этилбензола.
1. Способ получения органического гидропероксида, содержащего уменьшенное количество примесей, который включает
(a) окисление органического соединения с получением продукта реакции, содержащего органический гидропероксид,
(b) контактирование, по меньшей мере, части продукта реакции, содержащего органический гидропероксид, с основным водным раствором,
(c) отделение углеводородной фазы, содержащей органический гидропероксид, от водной фазы,
(d) отмывку, по меньшей мере, части отделенной углеводородной фазы, содержащей органический гидропероксид, и
(e) контактирование, по меньшей мере, части углеводородной фазы, содержащей органический гидропероксид, с защитным слоем, содержащим твердый адсорбент, где твердый адсорбент имеет пористость от 50 до 98% по объему.
2. Способ по п.1, в котором органическим соединением является алкиларил.
3. Способ получения оксиранового соединения, включающий
(a) окисление органического соединения, представляющего собой алкиларил, с получением продукта реакции, содержащего алкиларилгидропероксид,
(b) контактирование, по меньшей мере, части продукта реакции, содержащего алкиларилгидропероксид, с основным водным раствором,
(c) отделение углеводородной фазы, содержащей алкиларилгидропероксид, от водной фазы,
(d) отмывку, по меньшей мере, части отделенной углеводородной фазы, содержащей алкиларилгидропероксид,
(e) контактирование, по меньшей мере, части углеводородной фазы, содержащей алкиларилгидропероксид, с защитным слоем, содержащим твердый адсорбент, где твердый адсорбент имеет пористость от 50 до 98% по объему,
(f) контактирование, по меньшей мере, части углеводородной фазы, содержащей алкиларилгидропероксид, полученный на стадии (е), с олефином, содержащим от 3 до 10 углеродных атомов, и катализатором с получением алкиларилгидроксида и оксиранового соединения,
(g) отделение, по меньшей мере, части оксиранового соединения от алкиларилгидроксида.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором основный водный раствор является основным водным раствором, содержащим соединения металлов.
5. Способ по любому из пп.1-5, в котором алкиларил является этилбензолом, ди(изопропил)бензолом и/или кумолом.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором твердый адсорбент является одним или несколькими твердыми веществами, выбранными из группы, состоящей из диоксида кремния, силикагеля, стекла, оксида алюминия, молекулярных сит, глины и минералов.
7. Способ по любому из пп.1-6, в котором твердое вещество в защитном слое имеет пористость от 55 до 90% по объему.
