Способ получения гидроперекисей трет-алканов

 

Изобретение относится к способу получения гидроперекисей трет-алканов жидкофазным окислением углеводорода кислородсодержащим газом. Согласно изобретению процесс окисления проводят при температуре 50-200^oС и давлении 1,0-10 МПа в присутствии стабилизирующей добавки, в качестве которой используют смесь, содержащую нитрилтриметилфосфоновую кислоту или оксиэтилидендифосфоновую кислоту и органический амин, выбранный из гексаметилендиамина, гексаметилентетрамина, триэтаноламина, пиридина, 2-метил-5-этилпиридина, морфолина, хинолина и карбамида при их мольном отношении 0,9-1,2, в количестве 0,001-1,2 мас.% от окисляемого углеводорода. Стабилизирующую добавку используют в виде водного раствора с концентрацией основного вещества 10-70%. Технический результат - увеличение скорости образования гидроперекисей трет-алканов и улучшение технологии процесса за счет применения вышеуказанных стабилизирующих добавок, которые являются растворимыми в реакционной среде. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к способу получения гидроперекисей трет-алканов, которые используются в качестве эпоксидирующих агентов.

Простым и эффективным способом получения гидроперекисей трет-алканов, например изобутана или изопентана, является жидкофазное окисление этих углеводородов молекулярным кислородом.

Известно, что при этом в реакционной смеси, кроме гидроперекиси трет-алкана, содержатся трет-алкановые спирты, ацетон, карбоновые кислоты и другие побочные продукты.

Однако образующаяся гидроперекись способна претерпевать дальнейшие превращения, поэтому достичь высоких выходов гидроперекиси достаточно сложно.

Таким образом, суммарная скорость образования гидроперекисей трет-алканов достаточно низкая.

Для более селективного окисления углеводородов в гидроперекиси используют различные стабилизирующие добавки.

Известно получение органических гидроперекисей окислением трет-алканов, в частности изобутана и изопентана, молекулярным кислородом в присутствии буферных соединений основного или амфотерного характера (пат. Франции 2089819, кл. С 07 С 73/00, oп. 07.01.72). Недостаток данного способа - достаточно низкая скорость образования гидроперекисей трет-алканов, а также то, что буферное соединение диспергируют в реакционной зоне с помощью высокоскоростной мешалки.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения гидроперекисей окислением трет-алканов в присутствии полифосфатных соединений (Пат. США 3816540, кл. С 07 С 73/06, oп. 11.06.74). При окислении изопентана, например, в присутствии пирофосфата магния при повышенном давлении, температуре 140^oС и времени реакции 3,3 часа конверсия изопентана составила 11,1% при селективности образования гидроперекиси трет-амила (ГПТА) 74,0% мол. Средняя скорость накопления гидроперекиси 2,45% в час. Недостаток данного способа в том, что полифосфатные соединения используются в виде мелкодисперсного порошка, что затрудняет их промышленное применение.

Задачей предлагаемого изобретения является увеличение скорости образования гидроперекисей трет-алканов и улучшение технологии процесса за счет применения растворимых в реакционной среде стабилизирующих добавок.

Поставленная задача решается тем, что согласно предлагаемому способу получения гидроперекисей трет-алканов жидкофазным окислением углеводорода кислородсодержащим газом при температуре 50-200^oС и давлении 1,0-10 МПа в присутствии в качестве стабилизирующей добавки смеси производного фосфоновой кислоты с органическим амином в количестве 0,001-1,2 мас.% от окисляемого углеводорода.

Производное фосфоновой кислоты и органический амин можно использовать в мольном отношении 1,2-0,9.

Стабилизирующую добавку можно использовать в виде водного раствора с концентрацией основного вещества 10-70%.

В качестве производного фосфоновой кислоты могут использоваться нитрилтриметилфосфоновая кислота (НТФ) или оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ).

В качестве органического амина могут использоваться гексаметилендиамин, гексаметилентетрамин, триэтаноламин, пиридин, 2-метил-5-этилпиридин, морфолин, хинолин, карбамид.

При окислении трет-алканов в присутствии предлагаемых соединений получается реакционная смесь, содержащая, в основном, гидроперекись трет-алкана, третичный спирт и ацетон.

Для окисления может быть использован кислород или кислородсодержащий газ, например воздух.

При необходимости возможно использование органического растворителя, например трет-бутилового или трет-амилового спирта.

В качестве инициатора процесса окисления могут применяться соединения, легко образующие радикалы, например гидроперекись трет-бутила в количестве 0,5-10,0 мас.% от загруженного трет-алкана.

Температура реакции окисления 50-200^oС, предпочтительно 130-160^oС, давление 1,0-10,0 МПа, предпочтительно 3,0-7,0 МПа. Количество применяемой стабилизирующей добавки 0,01-1,2 мас.% от окисляемого трет-алкана, предпочтительно 0,001-1,0 мас.%.

Процесс может осуществляться как в периодическом, так и в непрерывном исполнении.

Углеводород загружается в реактор в соответствующем количестве, туда же загружается используемая стабилизирующая добавка и, если необходимо, инициатор и растворитель. Кислородсодержащий газ пропускают постоянно через реакционную смесь. Давление и температура поддерживаются на заданном уровне.

Окисление ведут таким образом, чтобы степень превращения изобутана и изопентана не превышала 25 и 10% соответственно.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Примеры 1-17 В приведенных примерах в реактор периодического действия из нержавеющей стали объемом 0,2 л загружали изобутан в количестве 36 г, инициатор - гидроперекись трет-бутила в количестве 1,8 г, растворитель - трет-бутиловый спирт в количестве 7,2 г. Стабилизирующую добавку использовали в виде 30%-ного водного раствора, кроме примера 10, в котором не использовали водный раствор. Давление в реакторе 5,0 МПа, подача воздуха 15 л/ч. Результаты представлены в таблице 1.

Примеры 18-23 В приведенных примерах в реактор загружали изопентан в количестве 37,2 г, инициатор - гидроперекись трет-амила в количестве 0,19 г, стабилизирующую добавку в виде 30%-ного водного раствора. Давление в реакторе 4,5 МПа. Окисление проводили азотовоздушной смесью с содержанием кислорода 7-8 об.%. Результаты представлены в таблице 2.

Применение предлагаемых стабилизирующих добавок позволяет сохранить высокую скорость реакции с хорошей селективностью в гидроперекиси трет-алканов.

Формула изобретения

1. Способ получения гидроперекисей трет-алканов жидкофазным окислением углеводорода кислородсодержащим газом при температуре 50-200°С и давлении 1,0-10 МПа в присутствии стабилизирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве стабилизирующей добавки используют смесь, содержащую нитрилтриметилфосфоновую кислоту или оксиэтилидендифосфоновую кислоту и органический амин, выбранный из гексаметилендиамина, гексаметилентетрамина, триэтаноламина, пиридина, 2-метил-5-этилпиридина, морфолина, хинолина и карбамида, при их мольном отношении 0,9-1,2, в количестве 0,001-1,2 мас.% от окисляемого углеводорода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стабилизирующую добавку используют в виде водного раствора с концентрацией основного вещества 10-70%.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2