Хладостойкая сталь

Изобретение относится к области металлургии, а именно к хладостойким сталям. Предложена хладостойкая сталь для машин и аппаратов, в частности нефте- и газодобывающей промышленности, эксплуатирующихся в условиях климатического холода. Сталь содержит в мас.%: углерод 0,15-0,22, марганец 0,3-0,6, кремний 0,15-0,40, ванадий 0,08-0,12, титан 0,001-0,040, ниобий 0,001-0,040, алюминий 0,03-0,06, сера 0,010-0,020, фосфор 0,010-0,020, церий 0,005-0,05, кальций 0,001-0,01, барий 0,001-0,01, железо - остальное. При использовании изобретения повышается прочность и хладостойкость стали. 5 табл.

 

Изобретение относится к металлургии, а именно к разработке сталей для машин и аппаратов, в частности нефте- и газодобывающей промышленности, эксплуатирующихся в условиях климатического холода, обладающих высоким уровнем хладостойкости и механических свойств, обеспечивающих высокую эксплуатационную надежность оборудования в ходе его длительной эксплуатации при отрицательных температурах.

Одним из основных материалов, применяемых при изготовлении оборудования по добыче нефти и газа, являются качественные углеродистые стали, такие как сталь 10 и 20, выпускаемые по ГОСТ 1050-88. Однако минимально разрешенная температура эксплуатации оборудования, изготовленного из этих сталей, ограничена Правилами по устройству и безопасной эксплуатации оборудования ГГТН РФ температурой минус 40°С, в то время как в северных районах Российской Федерации температура в зимние месяцы может опускаться ниже отметки в минус 60°С. Еще одной особенностью эксплуатации нефте- и газодобывающей и перерабатывающей промышленности является повышение единичной мощности оборудования и, как следствие, значительное повышение требований к прочностным свойствам применяемых материалов. Однако повышение прочности стали приводит к снижению запасов ее вязкости, пластичности, трещино- и хладостойкости. Частично эта проблема решается заменой менее дорогих углеродистых сталей на более дорогостоящие легированные марки, однако такая замена приводит к значительному повышению стоимости вновь выпускаемого оборудования, снижению его конкурентоспособности. Это требует изыскания альтернативных путей повышения прочности и хладостойкости уже применяемых материалов.

Таким путем повышения прочности и хладостойкости сталей является регулирование размеров зерен в сталях, что может быть достигнуто как изменением режима ее термической обработки, например, заменой режима окончательной термической обработки с нормализации углеродистых сталей на режим термоциклирования, введение в сталь микролегирующих добавок, сдерживающих рост зерна стали, при высокотемпературных обработках.

Прочностные свойства углеродистых сталей, в том числе их предел текучести, напрямую зависят от их структурного состояния, в том числе от размеров и состава отдельных зерен, наличия дисперсных избыточных фаз - их формы, размеров, места расположения. Рассчитать величину предела текучести стали, как поликристаллического тела, состоящего из однородных зерен твердого раствора, представляется возможным, применяя уравнение Петча-Холла:

σ_0,2=σ_i+K_yd^-1/2

где σ_i - напряжения трения - сопротивление движению дислокаций в решетке твердого раствора. Оно обусловлено сопротивлением решетки чистого железа (силой Пайерлса-Набарро), а также упрочнением, вносимым дислокациями, растворенными атомами примесей и легирующих элементов, выделениями дисперсных фаз. K_yd^-1/2 - отражает долю упрочнения границами зерен, d - средний размер зерен, К_у - корреляционный коэффициент.

Таким же образом представляется возможным рассчитать влияние размера действительного зерна стали на ее хладостойкость. Согласно теории Коттрелла-Петча при упрочнении матрицы ОЦК-сплавов их склонность к хрупкому разрушению должна возрастать в соответствии с критерием перехода:

(σ_id^-1/2+K_y)K_y=Gβγ.

Подставляя выражение (2) в уравнение Петча-Холла, получим:

σ_0,2K_yd^-1/2=Gβγ,

где G - модуль упругости при сдвиге, β - коэффициент, учитывающий напряженно-деформированное состояние и γ - эффективная поверхностная энергия разрушения. Как следует из полученного выражения единственным фактором, препятствующим охрупчиванию, является измельчение зерен стали. Используя результаты современных исследований физики твердого тела, представляется возможным получить выражение, позволяющее рассчитать изменение температуры вязко-хрупкого перехода в стали, в зависимости от размера ее действительного зерна:

T_хр=M+Nln d^-1/2,

где М и N - соответствующие коэффициенты.

Положительное влияние уменьшения размеров зерна на температуру вязкохрупкого перехода может быть объяснено более равномерным распределением примесных элементов в границах измельченных зерен, меньшими величинами зернограничных сегрегации примесных атомов, и, в первую очередь, меньшей величиной зернограничной сегрегации атомов фосфора, элемента, оказывающего решающее влияние на температуру вязкохрупкого перехода.

Однако, не смотря на имеющиеся теоретические обоснования по выбору марок сталей, их термической обработки и путям повышения надежности и долговечности таких материалов, до настоящего времени, не сложилось единой концепции по оптимизации выбора сталей для оборудования, эксплуатируемого в условиях северных регионов страны. Также отсутствуют научно-обоснованные рекомендации по технологии выплавки, раскисления сталей для северных регионов страны и назначения режимов их термической обработки.

Уменьшить размер зерна сталей возможно оптимальной технологией выплавки, микролегированием, использованием редкоземельных и щелочно-земельных металлов с целью глобуляризации не металлических включений. Важную роль играет оптимизация режима термической обработки.

Исходя из необходимости обеспечения повышенной прочности сталей, при условии сохранения высокого уровня сопротивления хрупкому разрушению и хладостойкости наиболее перспективной для разработки оптимального состава является группа углеродистых сталей, в состав которых были введены микролегирующие добавки одного или нескольких элементов из группы ванадия, циркония, ниобия и титана. Проведен анализ влияния легирования стали этими элементами, а также роль добавок РЗМ и ЩЗМ. Учитывая, что основными требованиями к сталям, эксплуатируемым в условия климатического холода, является повышенная прочность при сохранении максимально низкой температуры вязкохрупкого перехода именно эти параметры были выбраны при оптимизации состава стали.

Известны стали, близкие по составу к заявляемой, - сталь для свариваемых конструкций с вязкостью околошовной зоны, не зависящей от энергии сварки, и способа изготовления стали.

Заявка 1143023 ЕПВ, МПК⁷ С 22 С 38/00, С 21 С 7/00 Nipon Steel Corp., Uemori Ryuji, Tomita Yukio, Hara Takaja, Aihara Shuji, Saitoh Naoki. № 00966448.3. Заявл. 12.10.2000, опубл. 10.10.2001, приор. 12.10.1999, № 28941299 (Япония). Англ.

Конструкционная сталь: Пат. 30639 Украина, МПК⁶ С 22 С 38/44. Курдюков А.А., Бобильов М.В., Носоченко О.В., Мельник С.Г., Буга И.Д., Чанаяж М.И., Сагиров И.В., Кукуш С.Ф. № 98031619, Заявл. 31.03.1998; Опубл. 15.12.2000. Укр. Сталь: Пат. 2217520 Россия, МПК⁷ С 22 С 38/54 Федченко Ю.А., Могильников О.В., Робозеров Н.В., Сулацков В.И., Шахмин С.И., Сударенко B.C. № 2002103562/02; Заявл. 08.02.2002; Опубл. 27.11.2003. Рус.

Конструкционная сталь: Пат. 60653 Украина, МПК⁷ С 21 С 5/00, Рабинович О.В., Трегубенко Г.М., Тарасьев М.И., Игнатов М.В., Пучиков О.В., Заславський Ю.Б., Бубликов Ю.О. № 2003010641; Заявл. 24.01.2003; Опубл. 15.10.2003. Укр.

Сталь для свариваемых конструкций Сато Сэй, Хадзи Тосиаки, Каная Кэн. Заявка 57-207156, Япония, Заявл. 12.06.81, № 56-90444, опубл. 18.12.82. МКИ С 22 С 38/14, С 22 С 38/54.

Сталь. Насибов А.Г., Матросов Ю.И., Литвиненко Д.А., Голованенко С.А., Авт. св.СССР, кл. С 22 С 38/16, № 755881, заявл. 16.02.78, № 2582838, опубл. 15.08.80.

Сталь пат. № 2025532, Россия, МКИ⁵ С 22 С 38/14. Смирнов Л.А, Панфилов Л.М., Срогович М.И., Соколова Г.И. № 5042113/02; Заявл. 15.02.92; Опубл. 30.12.94. Бюл. № 24.

Поверхностно-упрочняемая легированная сталь и изделия, изготовляемые из нее. Пат. США, кл. 75/124 (С 22 С 38/42, С 22 С 38/44), № 4157258, заявл. 18.08.78, №935003, опубл. 5.06.79

Из известных сталей, наиболее близкой по составу к заявляемой, и выбранной в качестве прототипа, является сталь Сталь: Пат. 2179196 Россия, МПК⁷ С 22 С 38/14. ОАО «Северсталь», Дьяконова B.C., Латышева Т.О., Зинченко С.Д., Меньшикова Г.А., Медведев А.П., Тетюева Т.В., Прохоров Н.Н., Осипов М.Л., Нам О.С. № 99127777/02; Заявл. 28.12.1999; Опубл. 10.02.2002, имеющая следующий состав мас.%

углерод - 0,05-0,15; кремний 0,30-0,90; марганец - 0,40-0,90; сера - 0,001-0,020; фосфор - 0,005-0,020; титан - 0,001-0,040; ванадий - 0,05-0,20; алюминий - 0,01-0,08; ниобий - 0,01-0.08.

Проведенные исследования показали, что сталь-прототип не обладает достаточным запасом механических свойств и износостойкости.

Техническим результатом данной работы является повышение прочности и хладостойкости стали.

При установлении необходимого соотношения компонентов исходили из следующих предпосылок.

Понижение содержания углерода ниже 0,15% не обеспечивает требований по прочностным характеристикам стали, увеличение же содержания углерода свыше 0,22% ухудшает свариваемость, затрудняет обрабатываемость стали.

Содержание кремния менее 0,15% не обеспечивает удовлетворительного раскисления стали, что может способствовать образованию пористости. Повышение концентрации кремния свыше 0,4% повышает вероятность образования зернограничных сегрегаций этого элемента, и, как следствие, приводит к охрупчиванию стали при низких температурах.

Марганец способствует измельчению зерен в стали, повышает прочность твердого раствора, обеспечивает раскисление. Концентрация марганца менее 0,3% не удовлетворяет требованиям по раскислению стали, приводит к возникновению в границах зерен стали сегрегаций серы, а повышение свыше 0,6% увеличивает склонность к образованию холодных трещин при сварке, повышению температуры вязкохрупкого перехода.

Сера и фосфор являются наиболее опасными с точки зрения развития хрупких дефектов примесями в углеродистых и легированных сталях. Их содержание более 0,020% каждого способствует интенсификации развития зернограничных сегрегаций, снижающих когезию границ зерен, содержание менее 0,010% серы и 0,010% фосфора - технически крайне сложно и резко повышает стоимость материала.

Легирование ванадием, ниобием и титаном в пределах его растворимости в феррите приводит к резкому измельчению зерна стали, повышению ее прочностных свойств, увеличивает трещиностойкость, снижает вероятность развития зерногроничных сегрегаций примесных атомов, предупреждает рост зерна при технологических нагревах и термической обработке.

Введение в состав стали алюминия, ЩЗМ и РЗМ связанно с их высокой раскислительной, рафинирующей и модифицирующей способностью. Снижение содержания газов, серы, глобуляризация неметаллических включений обеспечивают высокий уровень трещиностойкости, предохраняя сталь от хрупкого разрушения. Сфероидизация неметалических включений сопровождается очищением межзеренных границ и равномерным распределением включений в металле.

Заявляемая сталь содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%

Углерод 0,15-0,22

Марганец 0,3-0,6

Кремний 0,15-0,40

Ванадий 0,08-0,12

Титан 0,001-0,040

Ниобий 0,001-0,040

Алюминий 0,03-0,06

Сера 0,010-0,020

Фосфор 0,010-0,020

Церий 0,005-0,05

Кальций 0,001-0,01

Барий 0,001-0,01

Железо - остальное.

Были проведены исследования размеров действительных зерен механических свойств и хладостойкости стали-прототипа и заявляемой стали. Для испытаний механических свойств были изготовлены образцы для испытаний на статическое растяжение по ГОСТ 1497. Испытания на ударную вязкость и хладостойкость (переходную температуру вязкохрупкого перехода) проводили на образцах типа 11 по ГОСТ 9454, оценка размеров действительных зерен проводилась в соответствии с ГОСТ 5639, анализ химического состава границ зерен и определение величины зернограничных сегрегаций были проведены методом - ОЭС (Оже-электронной спектроскопии). Чувствительность метода составляет 10^-1-10^-2%, точность анализа 5-10% с разрешением по глубине в пределах 3-30 Å. Исследования проводили на ESCA/AES спектрометре PHJ-548. К.

Опытная сталь имеет высокие показатели прочности, пластичности и ударной вязкости. Обнаружено измельчение зерна стали и уровня зернограничных сегрегаций примесных элементов, в первую очередь фосфора, в границах зерен стали. Исследования ударной вязкости при пониженных температурах показали значительное снижение температуры вязкохрупкого перехода.

Таким образом, заявляемая сталь может быть использована для изготовления узлов и деталей машин, механизмов и агрегатов, работающих в условиях низких температур климатического холода самых холодных регионов страны - Сибири, Крайнего Севера и Сахалина.

Сталь-прототип и плавки заявляемой стали с разными составами на верхнем и нижнем уровнях содержания легирующих элементов были выплавлены в открытой высокочастотной индукционной печи емкостью 100 кг с основной футеровкой под флюсом состава 92% CaF₂, 3,5% СаО, 2% SiO₂, 1,8% Al₂O₃ и ряд микродобавок.

Были изготовлены образцы заявляемой стали четырех составов (табл.1).

Температура расплава плавок заявляемой стали и стали-прототипа перед выпуском находилась в пределах 1500-1550°С. Определение состава опытных плавок проводили обычным химическим методом и анализом материала на квантометре фирмы «Philips». Проверку полученных результатов производили методом вакуум-плавления в ОАО «Ижорские заводы».

Таблица 1 «Химические составы опытных плавок заявляемой стали и стали прототипа».
Состав стали	С	Mn	Si	V	Ti	Nb	Al	S	Р	Се	Са	Ва	Fe
Прототип	0,15	0,60	0,40	0,20	0,040	0,080	0,020	0,018	0,018	-	-	-	Остальное
1	0,15	0,30	0,15	0,08	0,001	0,001	0,030	0,010	0,010	0,005	0,001	0,001
2	0,18	0,45	0,27	0,10	0,020	0,020	0,045	0,015	0,015	0,030	0,006	0,006
3	0,22	0,60	0,40	0,12	0,040	0,040	0,060	0,020	0,020	0,050	0,010	0,010
4	0,22	0,60	0,40	0,10	0,03	0,03	0,060	0,010	0,010	0,050	0,010	0,010

Каждая из опытных плавок была разлита на четыре слитка массой по 25 кг каждая. Перед обработкой давлением слитки подвергали обдирке, а их прибыльные и донные части удалялись. Ковку осуществляли на молоте с усилием в 1 т.

Температурный интервал ковки составлял 1200-1170°С. Нагрев производили со скоростью не более 50 К в час до температуры 1250-1280 К. При этой температуре давалась двухчасовая выдержка. Далее без ограничения скорости температуру поднимали до 1470±10 К и выдерживали слитки при этой температуре в течение 2 ч. Нагрев контролировали хромельалюмелевой термопарой. Подача под боек молота не превышала 80-100 мм за один раз. При понижении температуры заготовки до 1180±10 К ее помещали в печь с температурой 1470 К и выдерживали в ней 1 час.

Перед термической обработкой поковки разрезали на заготовки под образцы для необходимых видов испытания. При изготовлении образцов, использовались заготовки 14×14×500 мм. Полученные заготовки образцов подвергали термической обработке.

Нагрев заготовок производили в лабораторных печах типа «СНОЛ». Результаты испытаний механических свойств заявляемой стали и стали-прототипа приведены в табл.2.

В табл.3 приведены величины переходной температуры вязкохрупкого перехода, определенной по соотношению вязкой и хрупкой составляющей на поверхности излома - (Т₅₀).

Таблица 2 «Механические свойства опытных плавок заявляемой стали и стали-прототипа»
Механические свойства	σ0,2, МПа	σB, МПа	δ, %	ψ, %	KCV, МДж/м2	K1C МПа м1/2
Прототип	305	485	33	68	1,12	58
1	335	500	36	67	1,22	70
2	346	515	34	68	1,30	70
3	341	525	37	70	1,14	74
4	352	537	36	67	1,10	71

Таблица 3 «Переходная температура вязкохрупкого перехода опытных плавок заявляемой стали и стали-прототипа»
плавка	прототип	Плавка 1	Плавка 2	Плавка 3	Плавка 4
Переходная температура вязкохрупкого перехода (Т50)	-44	-57	-64	-61	-63

Повышение механических свойств и повышение хладостойкости заявляемой стали, по отношению к свойствам стали-прототипа, следует связывать с измельчением зерна стали за счет оптимального микролегирования (табл.4). Также улучшение этих характеристик следует связывать с уменьшением суммарной концентрации примесных элементов в границах зерен стали (зернограничных сегрегаций), а также значительным снижением содержания в границах самой опасной с точки зрения хладостойкости стали примеси - фосфора (табл.5)

Таблица 4 «Средние размеры зерен в опытных плавках заявляемой стали и стали-прототипе»
плавка	прототип	Плавка 1	Плавка 2	Плавка 3	Плавка 4
Средний размер (диаметр) зерна стали (мкм)	59-66	31-42	37-41	39-43	38-42
Таблица 5 «Суммарная концентрация примесных атомов и атомов фосфора в границах зерен опытных плавок заявляемой стали и стали-прототипа»
плавка	прототип	Плавка 1	Плавка 2	Плавка 3	Плавка 4
Суммарная величина зернограничной сегрегации примесных элементов (атомных %)*	18,3	11,2	10,1	10,5	10,2
Величина зернограничной сегрегации атомов фосфора (атомных %)*	6,4	4,3	3,7	3,9	3,7
* толщина анализируемого слоя 10 ангстрем.

Таким образом, разработана марка хладостойкой стали, предназначенная для машин и аппаратов, в частности нефте- и газодобывающей промышленности, эксплуатирующихся в условиях климатического холода, обладающая высоким уровнем хладостойкости и механических свойств и обеспечивающая высокую эксплуатационную надежность оборудования в ходе его длительной эксплуатации при отрицательных температурах.

Хладостойкая сталь для машин и аппаратов, в частности нефте- и газодобывающей промышленности, эксплуатирующихся в условиях климатического холода, содержащая углерод, марганец, кремний, ванадий, титан, ниобий, алюминий, серу, фосфор и железо, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит церий, кальций и барий при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Углерод	0,15-0,22
Марганец	0,3-0,6
Кремний	0,15-0,40
Ванадий	0,08-0,12
Титан	0,001-0,040
Ниобий	0,001-0,040
Алюминий	0,03-0,06
Сера	0,010-0,020
Фосфор	0,010-0,020
Церий	0,005-0,05
Кальций	0,001-0,01
Барий	0,001-0,01
Железо	Остальное