Способ уничтожения отравляющих веществ
Владельцы патента RU 2286822:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" (RU)
Изобретение относится к способу уничтожения химических боевых отравляющих веществ, продуктов их детоксикации и пестицидов. Способ осуществляют путем смешения отравляющего вещества или продукта его детоксикации или пестицида с аминоспиртом, раствором нитрата щелочноземельного металла и окислением путем нагревания полученной смеси в реакторе с псевдоожиженным слоем металлической дроби при температуре 310-420°С. Разработанный способ прост в технологическом и аппаратурном оформлении, экономичен и является перспективным для промышленной реализации. 1 з.п. ф-лы,1 табл., 1 ил.
Изобретение относится к способам уничтожения боевых отравляющих веществ (OB), продуктов их детоксикации, а также отходов химических производств и пестицидов путем низкотемпературного окисления.
В настоящее время большое внимание уделяется безопасному уничтожению боевых отравляющих вещества как в России, так и за рубежом. В основном боевые отравляющие вещества являются органическими соединениями и могут быть уничтожены различными методами - термическими, химическими, биологическими.
Одним из технологических приемов, используемых при уничтожении химических отравляющих веществ, является окисление (сжигание), причем выделяют высокотемпературное окисление (1000°С - 3000°С) и низкотемпературное окисление (до 600°С).
Высокотемпературное окисление, при всей кажущейся простоте, имеет основной недостаток, заключающийся в образовании при повышенных температурах коррозионно-активных окислов фосфора, азота, серы и фтористого водорода. Улавливание последних и превращение их в экологически безвредные вещества является достаточно сложной проблемой.
В последнее время наметился повышенный интерес к разработкам процессов низкотемпературного окисления ОВ. В частности, известен способ утилизации отравляющих веществ типа Vx, заключающийся в детоксикации OB методом гидролиза, последующей нейтрализацией образовавшихся реакционных масс 10-20%-ным раствором гидроксида калия в количестве, обеспечивающем мольное соотношение OB:КОН, равное 1:2, и добавлением к смеси нитрата калия в количестве, достаточном для обеспечения 10%-ного избытка активного кислорода по отношению к сумме окисляемых элементов (С, Н, Р, N, S). Полученную смесь упаривают и нагревают до 390-400°С до начала самоокисления смеси /RU 2123368, А 62 Д 3/00, 20.12.98/.
Недостатками способа являются большой расход нитрата калия как окислителя (5,9-8,9 т на 1 т ОВ), большие затраты тепловой энергии на упарку нейтрализованных продуктов гидролиза, а также значительные количества (6-9 т на 1 т Vx) плава 75-80%-ного нитрата калия, подлежащего переработке в минеральные удобрения.
Известен способ обезвреживания твердых токсичных отходов, в частности ядохимикатов /RU 2180865, 27.03.2002/, при котором твердое токсичное вещество доводят до порошкообразного состояния, смешивают его с водно-органической эмульсией до получения жидкой суспензии, которую испаряют на псевдоожиженном слое инертных частиц при температуре, в 1,7-2,4 раза превышающей температуру кипения отходов. Затем полученную твердую и газообразную фазы окисляют кислородом воздуха на псевдоожиженном слое катализатора (Fe2О3) при температуре 500-750°С. Псевдоожиженный слой создается движущимися стеклянными шариками. Данный способ предназначен для переработки только твердых ядохимикатов.
Наиболее близким техническим решением является способ уничтожения боевых OB, продуктов их детоксикации и пестицидов /RU 2227052, 20.04.04, прототип/. Способ осуществляют путем смешения одного из вышеуказанных веществ с раствором нитрата щелочноземельного металла в аминоспирте при перемешивании (встряхивающая установка) в контейнере при комнатной температуре в течение 24 часов и последующего постепенного нагревания сначала до 180°С с отбором жидких продуктов, а затем до 300°С и выдерживание при этой температуре в течение 1 часа.
Недостатками способа являются:
- периодичность и длительность процесса (1 цикл не менее чем за 30 ч);
- низкая скорость нагрева реакционной массы, которая, начиная с температуры 100°С, не должна превышать 1 градус в минуту, из-за ее сильного вспенивания;
- образование значительного количества водно-органического конденсата, подлежащего ректификации и утилизации, а также абгазов (15% СН4, 34% СО, 53% CO2), которые требуют последующей щелочной очистки и доокисления кислородом воздуха;
- трудность выгрузки из контейнера шлама, находящегося в виде спека.
Все это делает известный процесс длительным и недостаточно эффективным.
Задачей изобретения является повышение экономичности и эффективности процесса уничтожения отравляющих веществ, продуктов их детоксикации и пестицидов.
Поставленная задача достигается путем смешения отравляющего вещества, или продукта его детоксикации, или пестицида с аминоспиртом, раствором нитрата щелочноземельного металла и окислением полученной реакционной массы в реакторе с псевдоожиженным слоем металлической дроби при температуре 310-420°С.
Предлагаемый способ позволяет уничтожать фосфор-серусодержащие отравляющие вещества, такие как зарин, зоман, Vx, иприт и продукты их детоксикации, имеющие в своем составе аминоэфир соответствующего OB / RU 2203117, А 62 Д 3/00, RU 2123368, А 62 Д 3/00/, а также пестициды, содержащие по меньшей мере одну аминогруппу. При этом обеспечивается степень деструкции исходных соединений более 99,9%.
В зависимости от вида OB, его вязкости, загрязнения продуктами коррозии и степени полимеризации аминоспирт и нитрат щелочноземельного металла берут в стехиометрическом количестве или в избытке по отношению к исходному OB.
В качестве аминоспирта могут быть использованы, например, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, моноизопропаноламин, диизопропаноламин, триизопропаноламин, 3-амино-1-пропанол, 4-амино-1-бутанол, 2-амино-1-бутанол и другие. Экономически целесообразно использовать моноэтаноламин.
В качестве нитрата щелочноземельного металла используют Са(NO3)2, Mg(NO3)2 и др. Технологически удобно и экономически целесообразно применять промышленно выпускаемый тетрагидрат нитрата кальция или его водный раствор, предпочтительно 50%-ный водный раствор Са(NO3)2.
В предлагаемом способе OB последовательно смешивают с аминоспиртом и нитратом щелочноземельного металла. Процесс можно также осуществлять смешением OB с заранее приготовленным раствором нитрата щелочноземельного металла в аминоспирте.
В случае уничтожения продукта детоксикации, который состоит из смеси аминоэфира соответствующего OB, аминоспирта, а также других соединений, получаемых при гидролизе, его смешивают с раствором щелочноземельного металла. Для улучшения растворимости исходных реагентов смешение предпочтительно проводить при температуре до 100°С и постоянном перемешивании.
Полученную рабочую смесь направляют в реактор с псевдоожиженным слоем. Реактор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат с решеткой, на которую засыпается слой металлической дроби. Для создания псевдоожиженного слоя снизу через решетку подается горячий воздух с температурой около 400°С. В центре реактора над решеткой установлена форсунка для распыления (противотоком) реакционной массы.
Температуру в ректоре поддерживают в пределах 310-420°С. При более низкой температуре происходит недостаточно полное окисление реакционной массы. При температуре выше 420°С наблюдается самовозгорание продуктов в реакторе.
Реакционная масса, поступая на горячую поверхность металлической дроби, быстро нагревается. При этом происходит глубокое окисление ингредиентов массы. Металлическая дробь, находясь в постоянном движении, перемалывает образующуюся твердую фазу (шлам), в результате чего размельченный шлам постоянно уносится с парогазовым потоком. Улавливаемый в циклоне шлам представляет собой мелкодисперсный неслеживающийся подвижный порошок.
Проведенная токсикологическая экспертиза показала, что полученные шламы имеют ЛД50 более 10 000 мг/кг и по ГОСТ 12.1.007-76 относятся к 4 классу опасности. ИК - спектроскопическим анализом установлено, что содержание в твердом отходе (шламе) соединений с С-Р и C-S связями составляет не более 1 ppm.
В случае низкотемпературного окисления зарина или зомана, а также продуктов их детоксикации образующийся шлам, по данным рентгеноструктурного анализа, полностью соответствует по структуре природному минералу «франколит» и может быть использован в производстве строительных материалов.
Парогазовая смесь после циклона направляется в печь дожига, где происходит сгорание остаточных количеств органических соединений (спирты, простые и сложные эфиры) в пламени газовой горелки. Количество органической фазы, направляемой на сжигание, составляет до 2-3% от количества реакционной массы. При сгорании органической фазы образуются углекислый газ и вода. Абгазы, содержащие незначительное количество CO2 и SO2, после санитарной очистки рассеиваются в атмосферу.
Таким образом, разработан новый эффективный, экологически безопасный способ уничтожения OB, продуктов их детоксикации и пестицидов.
Предлагаемый способ по сравнению с прототипом является более эффективным, так как позволяет вести процесс переработки OB непрерывно с высокой производительностью. Кроме того, отсутствие подлежащих утилизации жидких отходов и образование абгазов, близких по составу к воздуху, делает разработанный способ более экономичным.
Данный способ прост в технологическом и аппаратурном оформлении и является перспективным для промышленной реализации.
Следующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но не ограничивают его.
Пример 1.
В аппарат смешения, представляющий собой эмалированный реактор, снабженный мешалкой, электрической рубашкой для обогрева, загружают 5 кг продукта детоксикации зарина и 12,5 кг 50%-ного водного раствора нитрата кальция. Смесь нагревают до 70°С при постоянном перемешивании. Затем рабочую смесь распыляют через форсунку в реактор с псевдоожиженным слоем со скоростью 3,5 кг/час.
Реактор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат из нержавеющей стали с внутренним диаметром 100 мм и высотой 1200 мм, снабженный газораспределительной металлической решеткой с диаметром отверстий 2 мм, форсункой для распыления реакционной массы и расширительной камерой в верхней части (для снижения скорости дроби и предотвращения ее уноса). На решетку насыпают 7 кг металлической дроби диаметром 2,5-3 мм. Псевдоожиженный слой дроби в реакторе создается подачей горячего воздуха со скоростью 146 кг/час.
Окисление проводят при температуре 310°С. Продукты реакции потоком воздуха уносятся из реактора в циклон, в котором осаждается твердый шлам, а парогазовая смесь направляется в печь дожига, где происходит сгорание органической фазы, состоящей, в основном, из изопропанола, диизопропилового эфира, следов моноэтаноламина и пиперидина.
Абгазы, представляющие собой воздух с небольшим повышенным содержанием азота, углекислого газа и паров воды, выбрасываются в атмосферу.
Качественные характеристики шлама и абгазов, определенные ГЖХ, элементным и рентгеноструктурным анализом, представлены в таблице.
Опыты 2, 3 и 4 проведены аналогично примеру 1. Условия и полученные результаты приведены в таблице.
Пример 5.
В аппарат смешения, описанный в примере 1, загружают 2,5 кг моноэтаноламина и 2,5 кг зарина при постоянном перемешивании. Смесь нагревают до 100°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа. Затем в аппарат подают 12,5 кг 50%-ного водного раствора нитрата щелочноземельного металла.
Окисление полученной рабочей смеси проводят аналогично примеру 1 при температуре 320°С.
Опыт 6 проведен аналогично примеру 5. Условия и полученные результаты представлены в таблице.
На чертеже приведена блок-схема установки для уничтожения ОВ.
1. Способ уничтожения отравляющих веществ, продуктов их детоксикации и пестицидов, включающий смешение отравляющего вещества или продукта его детоксикации или пестицида с аминоспиртом, раствором нитрата щелочноземельного металла и окисление путем нагревания полученной смеси, отличающийся тем, что окисление проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем металлической дроби при температуре 310-420°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве продуктов детоксикации отравляющих веществ или пестицидов используют соединения, содержащие в своем составе, по меньшей мере, одну аминогруппу.
