Способ и устройство для подводного разложения органического содержимого электропроводных водных растворов отходов
Изобретение относится к разложению органического содержимого водных растворов отходов. Способ включает погружение электродов в раствор, создание и поддерживание электродугового разряда между электродами и электропроводным раствором. Дуговой разряд создается электрическим током с плотностью тока по меньшей мере 0,5 А/см2, при напряжении по меньшей мере 70 В и симметричным переменным током частотой по меньшей мере 10 Гц, посредством чего осуществляют разложение органического содержимого раствора на воду, двуокись углерода и азот. Во время процесса поддерживают оптимальные значения рН и/или электропроводности раствора. Устройство содержит питающую емкость для исходных материалов, по меньшей мере один контур разложения и емкость-хранилище. Технический эффект - повышение экономичности и экологичности способа. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл.
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу и устройству для подводного разложения органического содержимого электропроводных водных растворов отходов. Способ и устройство могут быть использованы для разложения различных органических материалов, содержащихся в электропроводных растворах отходов, например для разложения этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA) или комплекса железо-EDTA (Fe-EDTA). Способ и устройство могут быть использованы для разложения органического содержимого растворов радиоактивных отходов, например для обработки радиоактивных отходов, производимых во время дезактивации парогенератора второго контура, в ядерных электростанциях.
Обработка растворов отходов, содержащих органические материалы, в частности обработка растворов радиоактивных отходов, является проблемой для защиты окружающей среды. Устранение содержимого EDTA и Fe-EDTA из раствора отходов является особенно сложным. Обработка отходов как с использованием известных систем, так и с помощью недавно введенных новых способов серьезно осложняется содержанием EDTA в жидких радиоактивных отходах, притом EDTA серьезно ухудшает стабильность радиоактивных отходов, уже кондиционированных для конечного захоронения. Путем разложения EDTA в растворе объем раствора отходов может быть значительно уменьшен, что заметно понижает стоимость последующей обработки и хранения.
Нерадиоактивные растворы, содержащие EDTA, также требуют специальной обработки перед их выпуском в окружающую среду. Это делает хранение растворов отходов дорогим, и в то же время представляет собой большую нагрузку на окружающую среду.
Предшествующий уровень техники
Для понижения содержания органических веществ в водных растворах отходов известны различные решения.
Известные способы обработки включают преобразование растворов отходов в твердый материал путем термической сушки, как раскрыто, например, в патенте Германии DE 1639299. Недостаток этого способа заключается в очень высокой стоимости, связанной с большим количеством энергии, необходимым для испарения воды, содержащейся в растворе. Хранение материала, полученного с помощью этого способа, благоприятного для окружающей среды, является дорогим и включает дополнительные сложности.
Другой известный способ представляет собой разложение органического материала с использованием озона. Согласно патенту США 4761208 способ включает введение перекиси водорода в раствор отходов, содержащий органические материалы. Однако эффективность этого способа является очень низкой, поскольку остаточные органические радикалы не могут быть получены в свободной форме. Даже тогда, когда эффективность озонового разложения улучшается посредством катализатора, разложение является неполным. Дополнительный недостаток способа заключается в том, что его трудно контролировать.
Еще одно решение для понижения содержания органических веществ в водных растворах представляет собой биологическое разложение. Однако при использовании этого способа содержимое EDTA в растворе не может быть удалено и, в дополнение к этому, не может быть понижена бактерицидность раствора.
В патенте США 5630915 раскрыты способ и устройство для дезактивации воды. В соответствии с этим способом между электродами, частично погруженными в жидкость, создается электрический дуговой разряд. Для интенсификации окисления к раствору отходов добавляют перекись водорода в емкости для предварительной обработки. Электроды присоединяют к конденсатору, который заряжается при протекании переменного тока частотой 60 Гц. Таким образом, между анодом и катодом в форме игл создается импульсный электрический дуговой разряд. Из-за конической формы электродов реакция проходит вдоль очень малой поверхности раздела, при этом катод быстро теряет свою массу. Кроме того, из-за импульсной природы электрических дуговых разрядов способ имеет малую производительность. По этой причине он может экономично применяться только для обработки небольших количеств растворов отходов или только для понижения уровня загрязнения до меньших значений.
В публикации WO 99/01382 раскрыты способ и устройство для обработки проточной загрязненной воды. В соответствии с этим способом для обработки воды используется электрохимическая реакция, а более конкретно электролиз. Устройство содержит электролитическую ячейку, содержащую входной и выходной трубопроводы, источник тока, микропроцессорный узел контроля, средства регулировки и подающий насос. Средства регулировки соединены с подающими насосами, которые работают по сигналам от сенсоров, непрерывно измеряющих pH и электропроводимость воды, подвергающейся обработке. Электроды погружены во флюид в электролитической ячейке, при этом электроды подключены к источнику постоянного тока напряжением 25 В. Плотность применяемого тока составляет 67 А/м2. К недостаткам этого способа можно отнести невозможность разложения всех типов органического материала.
Краткое изложение существа изобретения
Задачей настоящего изобретения является создание способа и устройства для подводного разложения органического содержимого электропроводных водных растворов отходов, которые способны к уменьшению или, при определенных условиях, к удалению органического содержимого из водных растворов отходов, который является экономичным и благоприятным для окружающей среды одновременно.
Согласно изобретению плазма, создаваемая вдоль поверхности электродов путем развития электрического дугового разряда между электродами и раствором, будет осуществлять термическое разложение органических материалов, а свободные радикалы, производимые плазмой, будут окислять органические материалы, находящиеся в растворе. Разложение органических материалов может быть усилено путем введения окислительного материала в область электрода.
Другой задачей настоящего изобретения является создание способа для подводного разложения органического содержимого водных растворов отходов, который включает измерение и, если это необходимо, установление pH и/или электропроводности раствора, поддержание оптимального pH и/или электропроводности во время процесса и дополнительно частичное или полное разложение органических материалов в растворе. Способ согласно настоящему изобретению отличается погружением электродов в раствор получением и поддержанием электрического дугового разряда между раствором и электродами, погруженными в раствор, путем приложения электрического тока с плотностью тока по меньшей мере 0,5 А/см2, при напряжении по меньшей мере 70 В путем приложения симметричного переменного тока, имеющего частоту по меньшей мере 10 Гц, и затем разложением органического содержимого раствора на воду, двуокись углерода и азот. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способа pH и/или электропроводность раствора отходов устанавливается с помощью раствора для предварительной обработки. В соответствии с предпочтительным вариантом воплощения способа для установления pH раствора отходов в качестве раствора для предварительной обработки добавляют гидроксид натрия. В соответствии еще с одним предпочтительным вариантом воплощения pH раствора отходов, содержащего EDTA, устанавливается при значении, находящемся в пределах от 8 до 13. Предпочтительным является также вариант, в соответствии с которым в качестве раствора для предварительной обработки, используемого для установления pH раствора отходов, добавляется фосфорная кислота. Предпочтительно в качестве раствора для предварительной обработки для регулирования электропроводности раствора отходов добавлять сульфат натрия. Предпочтительно также в качестве раствора для предварительной обработки, для установления pH и электропроводности раствора отходов добавлять нитрат натрия. Для увеличения эффективности разложения органического содержимого полезно добавлять к раствору окислителя перекись водорода. В качестве окислителя полезно использовать пероксидисульфат аммония или нитрат натрия.
Еще одной задачей настоящего изобретения является создание устройства для подводного разложения органического содержимого электропроводных водных растворов отходов. Устройство содержит питающую емкость для исходных материалов, по меньшей мере один контур разложения и емкость-хранилище. Устройство согласно настоящему изобретению содержит контур разложения, работающий в загрузочном режиме, содержащий загрузочный реактор для последующего разложения, буферную емкость и циркуляционный насос, при этом питающая емкость для исходных материалов и емкость-хранилище соединены с контуром разложения, работающим в загрузочном режиме, через подающий насос. Контур разложения, работающий в загрузочном режиме, соединен с емкостью раствора для предварительной обработки через регулирующий узел и подающий насос, при этом оросительный конденсатор присоединен к загрузочному реактору для последующего разложения. Оросительный конденсатор конденсирует и, по меньшей мере, частично возвращает пары, производимые в нем, в загрузочный реактор. Электроды погружаются в раствор отходов, находящихся в реакторе для последующего разложения, работающем в загрузочном режиме. Указанные электроды присоединены к источнику тока, подающего электрический ток, с плотностью тока по меньшей мере 0,5 А/см2, при напряжении по меньшей мере 70 В, который способен формировать и поддерживать электрический дуговой разряд между раствором отходов и погруженными электродами. От источника тока подается симметричный переменный ток частотой по меньшей мере 10 Гц. В соответствии с предпочтительным вариантом воплощения устройства емкость с окислителем присоединяется к контуру разложения, работающему в загрузочном режиме, через питатель и подающий насос.
Согласно предпочтительному варианту воплощения устройство содержит дополнительный проточный контур непрерывного разложения, который включает в себя главный реактор разложения, буферную емкость и циркуляционный насос, причем проточный контур непрерывного разложения расположен между контуром разложения, работающим в загрузочном режиме, и емкостью для исходных материалов, так что проточный контур непрерывного разложения присоединен к емкости раствора для предварительной обработки через регулировочный узел. При этом оросительный конденсатор присоединен к главному реактору разложения, где указанный оросительный конденсатор конденсирует и, по меньшей мере, частично возвращает пары, производимые в нем, в главный реактор разложения. Электроды погружаются в раствор отходов в указанном главном реакторе разложения, при этом электроды присоединены к источнику тока, подающему электрический ток с плотностью тока по меньшей мере 0,5 А/см2, при напряжении по меньшей мере 70 В, который формирует и поддерживает электрический дуговой разряд в растворе отходов, между раствором и погруженными электродами. Источник тока формирует симметричный переменный ток, предпочтительно имеющий частоту по меньшей мере 10 Гц. Предпочтительно емкость с окислителем присоединена к проточному контуру непрерывного разложения через питатель и подающий насос.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом воплощения контур разложения, работающий в загрузочном режиме, и проточный контур непрерывного разложения содержат фильтры, встроенные в них. При этом электроды соединены с источником тока, подающим однофазный переменный ток. Возможен вариант, когда электроды присоединены к источнику тока, подающему трехфазный переменный ток.
Краткое описание чертежей
Способ согласно настоящему изобретению будет пояснен более подробно ниже со ссылкой на прилагаемый чертеж, который изображает устройство для подводного разложения органического содержимого электропроводных водных растворов отходов, согласно изобретению.
Описание предпочтительных вариантов выполнения изобретения
Способ согласно настоящему изобретению основан на разрушении органических материалов в электропроводных растворах отходов посредством электрического дугового разряда, создаваемого между погруженными электродами и раствором. Параметры процесса оптимизируют экспериментально. Осуществляют эксперименты по разложению органического содержимого водного раствора отходов, содержащего EDTA, радиоактивного водного раствора отходов, также содержащего EDTA, и по разрушению содержимого раствора отходов "citrox". Были исследованы:
свойства электродов: материал, поверхность, геометрия поперечного сечения, расстояние между электродами;
свойства раствора отходов: начальное значение pH, воздействие изменения pH на скорость разложения EDTA;
другие свойства: воздействие параметров источника тока на процесс.
Эксперименты осуществляют в охлаждаемом стеклянном сосуде, при этом раствор отходов имеет следующий состав:
| Fe4 | 4 г/дм3 |
| EDTA | 21,5 г/дм3 |
| H3BO3 | 32 г/дм3 |
| NH4OH(25%) | 16,5 г/дм3 |
| N2H4 гидрат | 0,25 г/дм3 |
При выборе соответствующего металла для электродов принимались во внимание следующие требования: приемлемая скорость разложения органических веществ в растворе отходов, относительно малые потери материала электрода в электрическом дуговом разряде, а также то, чтобы удаление металла, полученного из раствора, из растворяемых электродов, было достаточно легким. В ходе экспериментов были исследованы электроды, изготовленные из вольфрама, меди, титана, никеля, нержавеющей стали и нелегированного отожженного железа. эксперименты осуществлялись с использованием электродов с внутренним водяным охлаждением и без охлаждения. Эффект охлаждения не замечается, когда прикладывается однофазный переменный ток, но, когда используется трехфазный переменный ток, охлаждение предотвращает перегрев электродов.
В соответствии с экспериментами было доказано, что электроды из W имеют самую высокую скорость растворения, электроды из Cu имеют среднюю скорость растворения и способность к разложению EDTA, но осаждение меди из раствора после того, как разложение завершается, является сложным. Электроды из Ni демонстрируют наилучшие результаты как по скорости растворения, так и по способности к разложению EDTA, но подобно меди никель можно удалить из раствора только путем добавления дополнительного вещества. Электроды из Ti растворяются так же медленно, как и Ni, но имеют значительно более низкую способность к разложению EDTA. Значения, измеренные для нержавеющей стали и для нелегированного отожженного железа, являются практически одинаковыми. По сравнению с другими электродами они имеют удовлетворительную способность к разложению EDTA, при этом скорость растворения электрода остается довольно низкой. В качестве четкого преимущества электродов из нелегированного отожженного железа замечено, что железо, которое растворяется во время процедуры, может быть осаждено посредством подщелачивания настолько легко, насколько железо изначально содержится в растворе отходов. Гидроксид железа, присутствующий в растворе, благодаря разложению комплекса железа и растворению электродов хорошо оседает и может быть легко отфильтрован. В табл.1 приведены результаты по скорости разложения EDTA и относительной скорости растворения электрода (разрушенные моли EDTA/растворенные граммы электрода) для каждого металла электрода.
| Таблица 1 | ||
| Материал электрода | Скорость растворения электрода (разрушенные моли EDTA/граммы электрода) | Скорость разложения EDTA (моли EDTA/час) |
| W | 0,003 | 0,003 |
| Cu | 0,03 | 0,015 |
| Ti | 0,3 | 0,003 |
| Ni | 0,21 | 0,012 |
| Нержавеющая сталь | 0,04 | 0,007 |
| Fe | 0,032 | 0,006 |
Электроды из Fe, как показано, являются самыми лучшими как с точки зрения разложения EDTA, так и с точки зрения последующей обработки раствора отходов.
Было изучено влияние поверхности погруженных электродов как функции от эффективности разложения EDTA. Измерения осуществлялись в стеклянном сосуде с двойными стенками объемом 250 см3, который снабжен обратным холодильником. В ходе измерения два электрода из отожженного железа, диаметром 6 мм, на расстоянии друг от друга 1,5 см постепенно погружали в раствор шагами по 0,5 см. Диапазон измерения составлял 0,5-5 см. Ток, температуру и напряжение зажигания дугового разряда измеряли во время непрерывной работы. Как показывают результаты, ток увеличивается в линейной пропорции к площади погруженного электрода. При низких значениях погруженной поверхности электрический дуговой разряд развивается только на кончиках электродов, что приводит к низким значениям тока. При плотности тока меньшей, чем 0,5 А/см2, электрический дуговой разряд не возникает. Погружение большей поверхности электрода в раствор не дает значительного увеличения дугового разряда, но кипение становится более интенсивным, что вызывает более частые прерывания дугового разряда и увеличение расхода охладителя. Минимальное значение зажигания, при котором начинает развиваться электрический дуговой разряд, составляет 70 В.
Также изучалось воздействие геометрии поперечного сечения электрода на эффективность разложения EDTA. Были исследованы электроды с круговой и прямоугольной геометрией поперечного сечения с расстоянием между ними, равным 1,5 см. Диаметр электрода с круговым поперечным сечением равен 3 мм, 5 мм и 7 мм. Результаты экспериментов говорят о том, что при разложении EDTA более эффективными являются более тонкие, иглообразные электроды. Это является результатом более интенсивного и более стабильно поддерживающегося электрического дугового разряда, развивающегося вдоль поверхности электродов. Выбор размера электрода, тем не менее, определяется также и другими факторами, такими как экономическая эффективность, которая может сделать предпочтительным выбор электродов большего диаметра. Эксперименты с электродами прямоугольного поперечного сечения дают подобные же результаты, которые подтверждают, что при выборе поперечного сечения электрода геометрия поперечного сечения должна иметь относительно малое значение.
Также проводились измерения для определения оптимального расстояния между электродами. Были исследованы следующие значения расстояния: 14 мм, 20 мм, 28 мм, 40 мм и 60 мм. При увеличении расстояния между электродами ток уменьшается от 7 А до 5,5 А. Кроме того, при увеличении расстояния между электродами область электрического дугового разряда уменьшается, при 60 мм дуговой разряд формируется только у кончиков электродов.
Дальнейшие эксперименты проводились с использованием оптимальных значений параметров, установленных выше. Затем было изучено влияние начального значения pH на скорость разложения EDTA. Начальное значение pH сначала устанавливали равным 9. Поскольку наблюдалось уменьшение значения pH раствора во время разложения и, одновременно с этим, понижение скорости разложения EDTA, то исследовали, как увеличение начального значения pH должно повлиять на скорость реакции. Для увеличения pH раствора использовали NaOH. Результаты представлены в табл.2.
| Таблица 2 | |||||
| Начальное значение pH | Значение pH после 1 часа обработки | концентрация EDTA после 1 обработки (моль/л) | Степень удаления (%) | Потеря массы электрода (г/час) | Åc/Åm |
| 9 | 7,8 | 0,052 | 30 | 0,379 | 0,058 |
| 10 | 9,2 | 0,040 | 55 | 0,426 | 0,079 |
| 11 | 10,2 | 0,024 | 67 | 0,579 | 0,086 |
| 12 | 10,4 | 0,01 | 87 | 0,658 | 0,097 |
| 13 | 12,52 | 0,012 | 84 | 0,524 | 0,118 |
Как показывают результаты, эффективность разложения EDTA заметно увеличивается с ростом начального значения pH, но параллельно с этим также удваивается и растворение электродов из железа. Несколько более информативным показателем является отношение между изменением концентрации и скоростью потерь массы электрода (Åc/Åm). Увеличение этого отношения указывает на то, что система приближается к оптимальным рабочим параметрам. Максимальная эффективность разложения EDTA достигается при pH 13, но для достижения этого необходимо добавить слишком большое количество NaOH, и электрический дуговой разряд становится настолько интенсивным, что процесс становится трудно контролируемым. Принимая во внимание эти факторы, можно предположить, что эффективность разложения EDTA является оптимальной при начальном значении pH, равном 12.
Во время экспериментов было определено, что изменения pH раствора заметно влияют на эффективность разложения EDTA. Таким образом, важной целью последующих экспериментов являлось исследование того, как величина pH раствора изменяется во времени. Измерения показывают, что как концентрация EDTA, так и pH изменяются во времени экспоненциально и что эти две кривые являются очень сходными по форме. Скорость реакции значительно возрастает с увеличением начальной концентрации EDTA и начального значения pH. Из этого можно сделать вывод, что для управления процессом экономичным образом раствор должен постепенно концентрироваться по отношению к EDTA и значение pH раствора должно постепенно повышаться. Благодаря присутствию нитратов в растворе скорость растворения электродов со временем не возрастает.
В соответствии с настоящим изобретением для разложения органических материалов из водных растворов отходов используется и постоянный ток, и переменный ток. Для получения электрического дугового разряда на электродах эксперименты осуществлялись с использованием источников синусоидального и прямоугольного импульсного однофазного и трехфазного тока. В качестве модели использовали 300 мл "citrox", обычно используемого для очистки, который содержал 50 г/л лимонной кислоты и 50 г/л щавелевой кислоты. Для установления электропроводности и pH раствора использовали 0,1 моль/л нитрата натрия. Значение pH раствора составляло 1,6. Эксперимент осуществляли при плотности тока, равной 1 А/см2. Результаты эксперимента приведены в табл.3, которая содержит значения эффективности разложения как функции времени для постоянного тока 50 Гц синусоидального переменного тока и 1000 Гц прямоугольного импульсного переменного тока.
| Таблица 3 | |||
| Время (минуты) | Степень разложения (%) | ||
| Постоянный ток | 50 Гц (синусоидальный) | 1000 Гц (прямоугольные импульсы) | |
| 0 | 0 | 0 | 0 |
| 50 | 31,67 | 39,44 | 47,5 |
| 75 | 42,22 | 51,94 | 65,28 |
| 100 | 50,28 | 61,94 | 76,39 |
| 200 | 67,78 | 84,17 | 98,61 |
| 300 | 77,22 | 94,17 | 100,00 |
| 400 | 79,72 | 97,5 | 100,00 |
| 500 | 81,11 | 99,17 | 100,00 |
Эксперименты показывают, что наряду с получением лучшей эффективности разложения использование переменного тока делает возможным формирование дугового разряда, а также более стабильной и надежной электрической дуги, чем получают с помощью постоянного тока.
Пример 1
Способ в соответствии с настоящим изобретением был использован для разложения содержимого Fe-EDTA и других органических материалов из растворов отходов, полученных при очистке парогенератора второго контура в ядерных силовых установках. Композиция и pH раствора были следующими:
| Ион Fe-железо | 3,8 г/дм3 |
| EDTA | 16,5 г/дм3 |
| H3BO3 | 23 г/дм3 |
| Na+ | 4,22 г/дм3 |
| K+ | 0,35 г/дм3 |
| NO3- | 3,64 г/дм3 |
| Плотность | 1,025 г/дм3 |
| Содержание твердых продуктов | 56,04 г/дм3 |
| pH | 9,10 |
| Концентрация активных компонентов | |
| 51Cr | <2543 Бк/дм3 |
| 54Mn | 58500 Бк/дм3 |
| 59Fe | <846 Бк/дм3 |
| 58Co | 54100 Бк/дм3 |
| 134Cs | 18100 Бк/дм3 |
| 137Cs | 34900 Бк/дм3 |
| 110mAg | 3450 Бк/дм3 |
Эксперименты осуществляли в двух термостатированных стеклянных сосудах, имеющих объем 220 см3 и 1200 см3. Приложенное напряжение составляло 220 В/50 гц, диапазон значений тока составляет 5-8 А, и диапазон температур составляет 90-95°C. Электроды из отожженного железа, используемые для эксперимента, имели диаметр 7 мм при глубине погружения 2 см. Расстояние между электродами составляло 2 см в меньшем сосуде и 4 см в большем сосуде. К электродам постепенно прикладывали номинальное напряжение с использованием тороидального трансформатора. Изменения содержимого EDTA детектировали посредством титрования с помощью оксихлорида циркония. Скорость разложения EDTA изучали в исходном растворе, а также после того, как начальная концентрация раствора утраивается, и в исходном растворе после того, как повышается значение pH. Результаты экспериментов приведены в табл.4.
| Таблица 4 | ||||||
| Эксперимент № | Vo (см3) | pH0 | C°EDTA (моль/дм3 ) | CF EDTA (моль/дм3) | Скорость разложения EDTA (ммоль/час) | Потребление энергии (кВтч/дм3) |
| 1 | 220 | 9,1 | 0,057 | 0,0162 | 2,2 | 22,5 |
| 2 | 1200 | 9,1 | 0,057 | 0,0258 | 3,7 | 15,8 |
| 3 | 220 | 9,2 | 0,143 | 0,0150 | 4,7 | 42,3 |
| 4 | 1200 | 12,3 | 0,057 | 0,0156 | 6,2 | 13,5 |
Сравнивая эксперименты 1 и 3, можно четко увидеть, что в более концентрированном растворе эффективность разложения EDTA больше. В растворе с утроенной концентрацией скорость разложения EDTA более чем удваивается. Из сравнения результатов, полученных с помощью экспериментов 1 и 2, можно предположить, что большее количество EDTA соответствует большей эффективности разложения EDTA. Путем увеличения объема раствора в пять раз скорость разложения EDTA увеличивается в 1,7 от исходного значения (при этом pH остается постоянным). Основываясь на экспериментах 2 и 4, можно утверждать, что в щелочной среде разложение EDTA является более эффективным. Увеличение величины pH раствора от 9,1 до 12,3 приводит почти к удвоению скорости разложения EDTA.
Измерения активности раствора указывают на то, что во время разложения комплекса Fe-EDTA в результате установления pH и добавления перекиси водорода часть содержания марганца и, вероятно, все содержание серебра раствора осаждается вместе с гидроксидом железа. Концентрация высокоактивных изотопов (134Cs, 137Cs, 58Co, 60Co) остается практически постоянной.
Пример 2
После завершения лабораторных экспериментов были изучены свойства разложения EDTA, используя устройство большего размера, для получения дополнительных данных для конструирования сложных устройств промышленного масштаба, предназначенных для разложения органического содержимого.
Для увеличения эффективности разложения EDTA количество электродов было увеличено. Это привело к получению более однородного электрического поля и позволило увеличить напряжение, приложенное к электродам. Увеличение прохождения тока в системе делает необходимым применение трехфазной системы для достижения более однородной нагрузки силовой сети. Система содержит буферную емкость, подсоединенную к 2 дм3 реактору. Раствор циркулирует из буферной емкости в реактор и обратно через узел предварительного охлаждения с использованием центробежного насоса. Перед поступлением в реактор к циркулирующему раствору добавляли перекись водорода. Объем раствора поддерживали постоянным посредством обратного холодильника, присоединенного к реактору.
Во время процесса использовалась квадратная решетка из 9 электродов, при этом по 3 электрода были подключены к каждой фазе силовой сети. Расстояние между соседними электродами составляло 4 см. Поскольку соседние электроды присоединяются к различным фазам силовой цепи, напряжение между электродами является максимальным. Композиция исследуемого раствора была идентичной той, которая используется в примере 1. Начальное значение pH0 составляло 9,0. Во время стационарной работы температура составляет 97°C, при этом ток на электроде составлял 9-10 А, а ток на одну фазу силовой сети 27-30 А. Раствор перекиси водорода с концентрацией 30% вводился со скоростью 20 см3/час. Результаты эксперимента приведены в табл.5.
| Таблица 5 | ||||||
| V0 (см3) | pH° | pHF | C°EDTA (моль/дм3) | CF EDTA (моль/дм3) | Скорость разложения EDTA (ммоль/час) | Потребление энергии (кВтч/дм3) |
| 4 | 9,0 | 9,5 | 0,083 | 0,008 | 60 | 24,8 |
Сравнивая результаты проведенного эксперимента с результатами, полученными в эксперименте лабораторного масштаба, можно сделать вывод, что как потребление энергии при разложении, так и конечная концентрация EDTA (CF EDTA) являются значительно более низкими, в эксперименте, где применяют трехфазный ток и инжекцию перекиси водорода, чем в эксперименте лабораторного масштаба, с той же продолжительностью. Эксперименты показывают, что удельное потребление энергии разложения EDTA уменьшается при увеличении объема раствора отходов, который повышает количество EDTA.
Пример 3
На основе результатов лабораторных экспериментов разложение органических материалов в 450 м3 раствора отходов осуществлялось в две стадии с использованием устройства, показанного на чертеже. На первой стадии раствор концентрировали и осуществляли главное разложение EDTA. Ограничение, препятствующее дальнейшему концентрированию раствора, обусловлено содержанием борной кислоты. Разложение EDTA интенсифицировали путем добавления перекиси водорода. На первой стадии удаляли 70-75% исходного содержания EDTA с использованием проточного реактора непрерывного разложения.
На второй стадии для разложения EDTA использовали загрузочный реактор с конечной степенью удаления EDTA 96,5%. Скорость разложения EDTA во втором контуре повышали путем введения NaOH в буферную емкость.
Суспензия гидроксида железа, преципитировавшего во время разложения EDTA, удаляли на центрифуге. Параметры, используемые во время разложения EDTA:
| Напряжение | 380 В |
| Ток | 3×350 А |
| Время обработки | 4000 час |
| Потребление энергии | 1-1,2 ГВтч |
| Потери железного электрода | 600-800 кг |
| NaOH | 5000-5500 кг |
| H2O2 | 10-12 м3 |
Устройство для осуществления способа подводного разложения органического содержимого электропроводных растворов отходов в соответствии с настоящим изобретением содержит проточный контур 16 (чертеж) непрерывного разложения и контур 17 разложения, работающий в загрузочном режиме. В проточном контуре 16 непрерывного разложения главный реактор 6 разложения, буферная емкость 5, фильтр 9, питатель 12 и циркуляционный насос 10 соединены посредством трубопроводов. Буферная емкость 5 проточного контура 16 непрерывного разложения соединена с питающей емкостью 1 для исходных материалов посредством регулировочного узла 18 и подающего насоса 4. Емкость 2 раствора для предварительной обработки соединена с регулировочным узлом 18 также через подающий насос. Питатель 12 проточного контура 16 непрерывного разложения соединен с емкостью 3 для окислителя через подающий насос 4. Электроды погружаются в главный реактор 6 разложения, снабженный переливом 14. Внутреннее пространство главного реактора 6 разложения соединено с конденсатором 13. Вода, конденсирующаяся в конденсаторе 13, может быть откачана или, альтернативно, возвращена в буферную емкость 5. Электроды главного реактора 6 разложения соединены с источником тока, подающим симметричный переменный ток.
Конфигурация контура 17 разложения, работающего в загрузочном режиме, идентична конфигурации проточного контура 16 непрерывного разложения. Контур 17 разложения, работающий в загрузочном режиме, содержит загрузочный реактор 7 для последующего разложения, буферную емкость 5, фильтр 9 и питатель 11 и соединена с емкостью-хранилищем 8 посредством трубопровода. Буферная емкость 5 контура 17 разложения соединена с буферной емкостью 5 проточного контура 16 непрерывного разложения, в то время как питатель 11 контура 17 разложения соединен с емкостью 3 для окислителя через подающий насос 4. Конденсатор 13 соединен с загрузочным реактором 7, при этом вода, конденсирующаяся в нем, возвращается частично или полностью в загрузочный реактор 7.
Работа устройства согласно настоящему изобретению осуществляется следующим образом.
Раствор, подлежащий обработке, вводится из емкости для раствора отходов в питающую емкость 1 (чертеж) для исходных материалов с помощью подающего насоса, работающего в загрузочном режиме. Подающий насос приводится в действие с помощью детектора уровня, который предохраняет питающую емкость 1 для исходных материалов от переполнения или опустошения. После того как раствор отходов вводится в питающую емкость 1 для исходных материалов, подающий насос 4 подает его в регулировочный узел 18, где pH и электропроводность раствора устанавливаются равными экспериментально определенным оптимальным значениям, посредством добавления раствора для предварительной обработки, вводимого из емкости 2 раствора для предварительной обработки, с помощью насоса 4. В качестве раствора для предварительной обработки может быть использован гидроксид натрия, гидроксид калия или гидроксид лития. Затем предварительно обработанный раствор вводится в буферную емкость 5 проточного контура 16 непрерывного разложения. Объем флюида, поступающего в буферную емкость 5, устанавливается с использованием известной в данной области системы измерения и контроля. Затем раствор вводится в питатель 12 посредством циркуляционного насоса 10 через фильтр 9, при этом клапан 20 закрыт, а клапан 21 открыт. Фильтр 9 осуществляет удаление твердого материала, который изначально содержал раствор или который образуется во время установления pH и/или электропроводности раствора. В питателе 12 окислитель вводится в раствор с заданной скоростью дозирования, которая устанавливается в предварительных экспериментах. Окислитель может быть либо органическим, либо неорганическим, а также может представлять собой их сочетания. В качестве окислителя могут быть использованы водный раствор перекиси водорода, пероксидисульфата аммония, гипохлорита натрия, бензоил пероксида или их смесь. Разложение органического содержимого также может осуществляться без окислителя.
Когда раствор выводится из питателя 12, циркуляционный насос 10 вводит его в главный реактор 6 разложения. В главном реакторе 6 разложения электроды погружаются в раствор, при этом электроды присоединены к источнику 19 тока. В главном реакторе 6 разложения нагреваемый током раствор достигает оптимальной температуры и между электродами и раствором формируется электрический дуговой разряд. Разумеется, раствор может быть предварительно нагрет с помощью других средств. Электрический дуговой разряд между раствором и электродами разлагает органическое содержимое раствора отходов и вызывает кипение флюида. Пары воды, образующиеся в реакторе, вводятся в конденсатор 13, где они охлаждаются. Затем сконденсировавшаяся вода частично или полностью возвращается в главный реактор 6 разложения. Процент воды, который должен быть возвращен, может регулироваться путем выбора степени открывания клапанов 22 и 23. Путем уменьшения процента возвращенной сконденсировавшейся воды даже до нуля может быть выбрана оптимальная концентрация органических материалов для раствора.
Раствор отходов непрерывно циркулирует в проточном контуре 16 непрерывного разложения посредством циркуляционного насоса 10, так что раствор вводится через перелив 14 главного реактора 6 разложения в буферную емкость 5. Уровень раствора в емкости 5 задается путем установления отношения вводимого и откачиваемого флюида или возврата конденсата для достижения стационарной оптимальной концентрации в системе. Раствор имеет оптимальную концентрацию, если его массовый поток равен разности вводимого и откачиваемого потоков.
Когда достигается оптимальная концентрация, раствор вводится в контур 17 разложения, работающий в загрузочном режиме, через трубу перелива емкости 5 для буфера после открывания клапана 24. В контуре 17 разложения раствор отходов вводится в загрузочный реактор 7 для последующего разложения через фильтр 9 и питатель 11 с помощью циркуляционного насоса 10, при этом клапан 25 закрыт, а клапан 26 открыт. Роль фильтра 9 и питателя 11 идентична роли их аналогов в проточном контуре непрерывного разложения. Раствор отходов протекает обратно в буферную емкость 5 из загрузочного реактора 7 через перелив 15. Процесс начинается в контуре 17 разложения, работающем в загрузочном режиме, сразу после того, как буферная емкость 5 заполняется через трубу перелива 14 проточного контура 16 непрерывного разложения.
Загрузочный реактор 7 для последующего разложения, а также его электроды и источник тока идентичны по структуре аналогам главного реактора 6 разложения. Электрический дуговой разряд, формирующийся в загрузочном реакторе 7, между погруженными электродами и раствором отходов, разлагает остаточное содержание органических веществ в растворе и вызывает кипение флюида. Пары воды, образующиеся в реакторе, охлаждаются в конденсаторе 13. Сконденсировавшаяся вода частично возвращается через клапан 27, а ее остаток откачивается через клапан 28. В загрузочном реакторе 7 разложение органических материалов осуществляется при оптимальной концентрации органических веществ. Для поддержания постоянной концентрации органических веществ, по мере того, как происходит разложение органических материалов и количество органических материалов уменьшается, количество воды также уменьшается путем откачки части сконденсировавшейся воды из системы.
Контур 17, работающий в загрузочном режиме, работает до тех пор, пока не будет достигнута желаемая степень разложения органических веществ.
Эксперименты показывают, что в проточном контуре 16 непрерывного разложения может быть достигнута степень разложения органических веществ 70-75%, в то время как в контуре, работающем в загрузочном режиме, она увеличивается до 96,5%. Эффективность этого способа может быть дополнительно увеличена путем продолжительной работы.
Альтернативно, способ может осуществляться путем циркуляции раствора отходов только в одном контуре 17 разложения, работающем в загрузочном режиме. Способ с одним контуром может быть использован для разложения органического содержимого из раствора отходов, не содержащих EDTA. В этом случае, эффективность разложения органических материалов будет более низкой.
Список обозначений
1 - питающая емкость для исходных материалов
2 - емкость раствора для предварительной обработки
3 - емкость для окислителя
4 - подающий насос
5 - буферная емкость
6 - главный реактор разложения
7 - загрузочный реактор
8 - емкость-хранилище
9 - фильтр
10 - циркуляционный насос
11 - питатель
12 - питатель
13 - конденсатор
14 - труба перелива
15 - труба перелива
16 - проточный контур непрерывного разложения
17 - контур разложения, работающий в загрузочном режиме
18 - регулировочный узел
19 - источник тока
20 - клапан
21 - клапан
22 - клапан
23 - клапан
24 - клапан
25 - клапан
26 - клапан
27 - клапан
28 - клапан
1. Способ для подводного разложения органического содержимого водных растворов отходов, заключающийся в том, что измеряют и, при необходимости, изменяют путем добавления раствора для предварительной обработки значения рН и электропроводности раствора, поддерживают оптимальное значение рН и/или электропроводности во время процесса, и осуществляют полное или частичное разложение органического содержимого раствора, отличающийся тем, что погружают в раствор электроды, формируют и поддерживают между электродами и проводящим электричество раствором электродуговой разряд путем приложения электрического тока с плотностью тока по меньшей мере 0,5 А/см2, при напряжении по меньшей мере 70 В, и приложения симметричного переменного тока частотой по меньшей мере 10 Гц, при этом осуществляют разложение органического содержимого раствора на воду, двуокись углерода и азот.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют гидроксид натрия в качестве раствора для предварительной обработки для изменения рН раствора отходов.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что величину рН раствора отходов, содержащего EDTA, устанавливают в пределах от 8 до 13.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора для предварительной обработки, используемого для изменения рН раствора отходов, используют фосфорную кислоту.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора для предварительной обработки для подбора электропроводности раствора отходов используют сульфат натрия.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора для предварительной обработки для изменения рН и электропроводности раствора отходов используют нитрат натрия.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что к раствору отходов добавляют окислитель для ускорения разложения органических материалов.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют перекись водорода.
9. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют пероксидисульфат аммония или нитрат натрия.
10. Устройство для подводного разложения органического содержимого электропроводных водных растворов отходов, содержащее питающую емкость (1) для исходных материалов, по меньшей мере, один контур (17) разложения и емкость-хранилище (8), причем питающая емкость (1) для исходных материалов и емкость-хранилище (8) присоединены к контуру (17) разложения через подающий насос (4), а контур (17) разложения соединен с емкостью (2) раствора для предварительной обработки через регулировочный узел (18) и подающий насос (4), при этом контур (17) разложения содержит электроды, погруженные в раствор отходов и соединенные с источником (19) тока, отличающееся тем, что оно содержит контур (17) разложения, работающий в загрузочном режиме и содержащий загрузочный реактор (7) для последующего разложения, буферную емкость (5) и циркуляционный насос (10), оросительный конденсатор (13), присоединенный к загрузочному реактору (7), предназначенный для конденсации, по меньшей мере, частичного возврата в загрузочный реактор (7) паров, которые в нем образуются, при этом электроды погружены в раствор отходов в загрузочном реакторе (7) и подключены к источнику (19) тока, подающему электрический ток с плотностью по меньшей мере 0,5 А/см2, при напряжении по меньшей мере 70 В, что достаточно для создания и поддерживания электродугового разряда между электродами и раствором отходов, при этом источник (19) тока предназначен для создания симметричного переменного тока, частотой по меньшей мере 10 Гц.
11. Устройство по п.10, отличающееся тем, что емкость (3) с окислителем присоединена к контуру (17) разложения, работающему в загрузочном режиме, через питатель (11) и подающий насос (4).
12. Устройство по п.11, отличающееся тем, что оно содержит дополнительный проточный контур (16) непрерывного разложения, который содержит главный реактор (6) разложения, буферную емкость (5) и циркуляционный насос (10) и подключен между контуром (17) разложения и питающей емкостью (1) для исходных материалов так, что проточный контур (16) непрерывного разложения соединен с емкостью (2) раствора для предварительной обработки через средства (18) регулировки, оросительный конденсатор (13), присоединенный к главному реактору (6) разложения и предназначенный для конденсации и, по меньшей мере, частичного возврата в главный реактор (6) разложения паров, которые в нем образуются, при этом электроды погружены в раствор отходов в главном реакторе (6) разложения и подключены к источнику (19) тока, подающему электрический ток с плотностью по меньшей мере 0,5 А/см2, при напряжении, по меньшей мере, 70 В, что достаточно для создания и поддерживания электродугового разряда между электродами и раствором отходов, при этом источник (19) тока предназначен для создания симметричного переменного тока, частотой по меньшей мере 10 Гц.
13. Устройство по п.12, отличающееся тем, что емкость (3) для окислителя присоединена к проточному контуру (16) непрерывного разложения через питатель (12) и подающий насос (4).
14. Устройство по любому из пп.10-13, отличающееся тем, что контур (17) разложения, работающий в загрузочном режиме, и/или проточный контур (16) непрерывного разложения содержит встроенный фильтр (9).
15. Устройство по п.14, отличающееся тем, что электроды подключены к однофазному источнику (19) переменного тока.
16. Устройство по п.14, отличающееся тем, что электроды присоединены к трехфазному источнику переменного тока.
