Способ получения водорастворимого реагента для очистки природных и сточных вод и разделения фаз
Владельцы патента RU 2288181:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) (RU)
Изобретение относится к способам получения водорастворимых реагентов, используемых для очистки природных и сточных вод от взвесей и загрязнений минерального и органического происхождения. Реагент может быть использован как для очистки маломутных вод для хозяйственно-питьевых нужд, так и для очистки промышленных и хозбытовых стоков. Реагент получают взаимодействием соли алюминия, в качестве которой берут пентагидроксохлорид алюминия состава с мольным отношением Cl-/Al3+=0,46-0,52, с полиакриламидом с молекулярной массой 3·105-2·106, причем взаимодействие осуществляют путем смешения водного коллоидного раствора пентагидроксохлорида алюминия с 0,1-1,0%-ным водным раствором полиакриламида при мольном отношении Al3+: звено полиакриламида, равном (2÷4):1, при температуре 20-30°С. Способ обеспечивает получение водорастворимого реагента, обладающего высокой активностью при разделении как маломутных дисперсий, так и концентрированных суспензий. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл.
Изобретение относится к способам получения водорастворимых реагентов, используемых для очистки природной и сточных вод от взвесей, нефтепродуктов, жировых, белковых и других загрязнений минерального и органического происхождения. Предполагаемый реагент может применяться как для очистки маломутных вод, например при подготовке воды хозяйственно-питьевого назначения из природных поверхностных источников, так и при очистке сточных вод с высоким содержанием дисперсной фазы, например при очистке промышленных сточных вод и при очистке хозбытовых сточных вод. В реагентной технологии водоподготовки и водоочистки эффективность процесса определяется степенью очистки воды от примесей, длительностью процесса осаждения примесей, продолжительностью цикла фильтрования очищаемой воды и другими факторами. Одним из основных является доза реагента, которая должна быть минимальной для достижения достаточной степени очистки, что определяется не только экономическими соображениями, но и требованиями инспектирующих органов к качеству очищенной воды как хозяйственно-питьевого назначения, так и к водам оборотного цикла, а также направляемых на биологическую очистку.
Величина потребной дозы реагента зависит от его активности, связанной с химическим строением реагента и с механизмом его взаимодействия с коллоидными примесями. К наиболее распространенным водорастворимым реагентам относятся неорганические соли железа и алюминия, а также водорастворимые полимеры органической природы [Запольский А.К., Баран А.Л. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Л.: Химия, 1987].
Первые, нейтрализуя поверхностный заряд коллоидных частиц, дестабилизируют дисперсную систему, которой являются природные поверхностные воды и большинство сточных вод, что приводит к образованию "первичных" частиц в очищаемой воде.
Вторые, водорастворимые органические полимеры объединяют частицы в крупные флокулы, способствуя ускорению их оседания. Однако раздельное применение этих двух реагентов в процессе очистки связано с рядом технических трудностей и может сопровождаться как синергетическим, так и антагонистическим эффектом при очистке [В.А.Мягченков, Г.В.Булидорова. Хим. и технол. воды. 1997. Т.17. №5. С.583]. Одним из путей решения этой проблемы является создание композиционных реагентов, сочетающих в себе свойства неорганического коагулянта и органического полимерного флокулянта.
Известен способ получения композиционного реагента путем добавления водного раствора соли железа или алюминия к водному раствору органического катионактивного полимера, перемешивания при повышенной температуре реакционной массы в течение определенного времени и последующего охлаждения продукта взаимодействия [Pat. 2322128 GBC 02 F 1/56 1998].
Недостатками способа являются проведение процесса в заданных технологических параметрах, неопределенность химического состава композиционного реагента, неустановленная активность его в процессах очистки воды. Заявленное содержание катионного полимера в композиции - 0,1-10% позволяет предположить, что данный реагент может работать только в маломутных дисперсиях, т.е. как коагулянт. Взаимодействие же положительно заряженного катиона металла из состава неорганической соли с цепью катионного полимера приводит к компактизации макромолекул полимера, что приведет к снижению активности при использовании реагента в качестве флокулянта для концентрированных дисперсий.
Известно использование композиций хлористого алюминия с одним из водорастворимых катионоактивных полимеров аминного типа для очистки воды с низким содержанием взвеси (менее 0,1%) [Pat. 341357 EPO С 02 F 1/52 1989].
Недостатком способа является использование хлорида алюминия и органического полимера, которые по токсическим свойствам не могут применяться для подготовки воды хозпитьевого назначения, а отмеченный синергетический эффект при коагуляции наблюдается только в случае маломутных дисперсий (4,0-4,5 единиц мутности).
Наиболее близким является способ получения водорастворимого реагента путем полимеризации акриламида под действием радикального инициатора в водном растворе гидроксохлорида алюминия. Процесс проводится при температурах 60-90°С в определенном интервале отношений оксиалкил-трет-бутилпероксид-железо и при содержании акриламида в растворе оксихлорида алюминия от 3,2% мас. до 34,9% мас. [Пат. 2174105 РФ С 02 F 1/52 2001]. К недостаткам данного способа относятся следующие:
во-первых, реакция получения реагента проводится при повышенной температуре, что требует применения теплообменного оборудования, использование теплоносителя, а сам процесс является энергозатратным;
во-вторых, реакция полимеризации акриламида чувствительна к содержанию железа, определяющего скорость распада инициатора, и таким образом зависит от качества гидроксохлорида алюминия, состав которого может меняться в зависимости от исходного материала для получения гидроксохлорида алюминия;
в-третьих, реакция полимеризации виниловых мономеров и акриламида, в частности очень чувствительна к присутствию примесей, которые могут быть в составе водного раствора гидроксохлорида алюминия, что может привести к образованию низкомолекулярных продуктов полимеризации;
в-четвертых, образующийся полимерный продукт имеет невысокую молекулярную массу, о чем свидетельствует значение характеристической вязкости [η]≤2,85;
в-пятых, недостаточно высокая молекулярная масса продукта может быть причиной малой эффективности реагента в процессах флокуляции суспензий.
В предлагаемом изобретении решается важная задача получения водорастворимого реагента технически простым способом, без энергозатрат, без использования вспомогательных реагентов, обладающего высокой активностью в процессах очистки маломутных водных дисперсий, типа природной воды, а также при разделении концентрированных суспензий в виде сточных вод различного происхождения.
При реализации предлагаемого способа получения водорастворимого реагента получают следующий результат:
во-первых, реакция образования водорастворимого реагента - полимер-коллоидного комплекса (ПКК) происходит при механическом смешении раствора высокоосновного пентагидроксохлорида алюминия (ПГХА) с водным раствором полиакриламида (ПАА) за счет кооперативных взаимодействий функциональных групп полимера с гидратированными ионами алюминия в составе полиядерного комплекса (коллоидной частицы) ПГХА;
во-вторых, реакция между водорастворимым полимером и ПГХА протекает при нормальных условиях в гомогенной среде без образования новой фазы и практически без теплового эффекта, т.е. не требует подвода или отвода тепла;
в-третьих, в реакции образования водорастворимого реагента можно использовать полиакриламид с высокой молекулярной массой, что способствует получению реагента с повышенной флокулирующей способностью;
в-четвертых, полимер-коллоидный комплекс ПГХА и полиакриламида, получаемый при определенном мольном отношении, является гибридным реагентом, сочетающим свойства неорганического коагулянта и высокомолекулярного флокулянта и в силу этого проявляет высокую эффективность при разделении как низкоконцентрированных дисперсий, так и высококонцентрированных суспензий;
Поставленный технический результат достигается в способе получения водорастворимого реагента для очистки природных и сточных вод и разделений фаз при использовании соли алюминия, причем в качестве соли алюминия берут пентагидроксохлорид алюминия в виде водного коллоидного раствора и осуществляют взаимодействие ее с полиакриламидом с молекулярной массой 3·105-2·106, взятом в виде водного 0,1-1,0%-ного раствора, путем их смешения при мольном отношении Al3+: звено полиакриламида, равном (2÷4):1 при температуре 20-30°С. При этом берут пентагидроксохлорид алюминия состава, в котором мольное отношение Cl-/Al3+ равно 0,46-0,52.
Причиной образования полимер-коллоидного комплекса (ПКК) являются донорно-акцепторные кооперативные связи, возникающие между атомами AI3+ в составе ПГХА и атомами азота в макромолекуле ПАА. Прочность подобных комплексов объясняется кооперативным (суммированным) характером такого взаимодействия, что связано с полимерной природой частиц ПГХА. Другие соли алюминия или низкоосновные хлориды алюминия не способны к образованию прочных самостоятельно существующих поликомплексов.
Причиной высокой эффективности и гибридного характера полимер-коллоидного комплекса при разделении дисперсий является то, что в образующемся поликомплексе положительно заряженные частицы ПГХА располагаются по периферии макромолекулярного клубка ПАА. Увеличение мольного отношения Al3+:звено ПАА приводит к тому, что количество частиц ПГХА, связанных с макромолекулой ПАА, возрастает и силы кулоновского отталкивания между частицами ПГХА увеличиваются, следствием чего является рост размеров макромолекулярных клубков полимер-коллоидного комплекса.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. В этом примере обусловлено влияние природы соли на возможность образования полимер-коллоидного комплекса с ПАА.
В колбу на 500 мл помещали 100 мл 1%-ного водного раствора ПАА ([η]=5,07 дл/г) и добавляли при перемешивании навеску соли алюминия в виде 3%-ного водного раствора. Использовали соли: нитрат алюминия, сульфат алюминия, 1/3-оксихлорид алюминия, 2/3-оксихлорид алюминия и 5/6-оксихлорид алюминия (ПГХА).
Значения навесок солей соответствовали мольному отношению Al3+: звено ПАА, равному 2:1, и представлены в таблице 1.
| Таблица 1. Значения навесок солей алюминия, взятых в реакцию комплексообразования с ПАА. | |||
| №№ пп | Соль | Формула | Масса, г |
| 1. | Сульфат алюминия | Al2(SO4)3 | 4,81 |
| 2. | Нитрат алюминия | Al(NO3)3 | 5,99 |
| 3. | 1/3 оксихлорид алюминия (ОХА) | Al(OH)Cl2 | 8,94 |
| 4. | 2/3 оксихлорид алюминия(ОХА) | Al(OH)2Cl | 7,24 |
| 5. | 5/6 оксихлорид алюминия(ПГХА) | Al2(OH)5Cl | 6,33 |
Полученные смеси были высажены в 2-кратный избыток метанола и высушены до постоянного веса. Метанол был выбран в качестве осадителя потому, что в его водных растворах растворимы все вышеназванные соли. Переосажденные образцы анализировали на содержание алюминия и хлора (табл. 2).
| Таблица 2. Элементный анализ продуктов взаимодействия растворов ПАА с солями алюминия | ||||
| №№ пп | Соль | Элементный состав | Отношение | |
| Al | Cl | Cl/Al3+ мольн. | ||
| 1. | Al2(SO4)3 | 0 | 0 | - |
| 2. | Al(NO3)3 | 0 | 0 | - |
| 3. | Al(OH)Cl2 | 0 | 0 | - |
| 4. | Al(OH)2Cl | 0 | 0 | - |
| 5. | Al2(OH)5Cl | 14,4 | 8,71 | 0,46-0.52 |
Из данных таблицы 2 следует, что полимер-коллоидный комплекс образуется только с ПГХА, а мольное отношение Cl-/Al3+ близко к данному отношению в самом ПГХА, что свидетельствует о взаимодействии ПАА с полимерными частицами ПГХА - [Al2(OH)5Cl]n.
Пример 2. В этом примере обусловлено влияние соотношения реагентов на состав образующегося полимер-коллоидного комплекса ПГХА с ПАА. Реакцию образования полимер-коллоидного комплекса проводили аналогично примеру 1, изменяя мольное отношение Al3+:звено ПАА в исходной смеси реагентов.
Полученные поликомплексы высаживали в метанол, высушивали и анализировали на содержание алюминия, хлора и азота (табл.3).
| Таблица 3. Влияние соотношения реагентов на состав образующегося ПКК. | ||||
| №№ пп | Отношение Al3+:звено ПАА в | Элементный состав поликомплекса, % | ||
| исходной смеси, мольн. | Al | Cl | N | |
| 1. | 0,5 | 9,1 | 5,5 | 12,1 |
| 2. | 1 | 14,4 | 8,7 | 8,5 |
| 3. | 2 | 19,1 | 11,5 | 5,5 |
| 4. | 4 | 23,2 | 13,8 | 5,6 |
| 5. | 6 | 23,1 | 14,0 | 5,6 |
| 6. | 8 | 23,3 | 13,9 | 5,4 |
Из данных таблицы 3 следует, что увеличение содержания ПГХА в исходной смеси при образовании ПКК сопровождается ростом содержания Al и Cl в поликомплексе вплоть до отношения Al3+: звено ПАА=4.
Пример 3. В этом примере обусловлено применение полимер-коллоидных комплексов в качестве флокулянтов при разделении концентрированных дисперсий. Для оценки эффективности реагентов применяли спектрофотометрический метод, при котором измеряется оптическая плотность надосадочной жидкости после определенного времени отстоя дисперсии с добавлением флокулянта и без него. После этого рассчитывался безразмерный параметр - эффект осветления - Эосв. [Новаков И.А., Радченко С.С., Радченко Ф.С. Журнал прикладной химии. 2004. Т.77. №10. С.1699].
Флокуляцию каолиновой дисперсии проводили в режиме свободного осаждения (концентрация дисперсной фазы - 0,6 мас.%). Флокуляцию проводили при дозе флокулянта - 6 мг/л.
| Таблица 4. Зависимость эффекта осветления от состава ПКК | ||
| №№ п п | Отношение Al3+: звено ПАА (мольн.) в ПКК | Эосв |
| 1. | 0,5:1 | 61 |
| 2. | 1:1 | 120 |
| 3. | 2:1 | 205 |
| 4. | 4:1 | 145 |
Из данных таблицы 4 следует, что наибольшим эффектом обладают поликомплексы состава 2:1 и 4:1.
Пример 4. В этом примере обусловлено влияние молекулярной массы полиакриламида на эффективность получаемого на его основе ПКК при флокуляции концентрированной дисперсии. Для получения ПКК состава Al3+:звено ПАА=2:1 использовали ПАА различной молекулярной массы. ПКК получали аналогично примеру 1. Флокуляцию проводили аналогично примеру 3 (табл.5).
| Таблица 5. Зависимость эффекта осветления каолиновой дисперсии (СD=0,6 мас.%) от молекулярной массы ПАА, использованного для получения ПКК (состава Al3+:звено ПАА-2:1). | |
| Мол. масса ПАА в составе ПКК | Эосв |
| 3·105 | 88 |
| 5·105 | 105 |
| 1·106 | 120 |
| 2·106 | 132 |
Доза реагента - 4 мг/л.
Из данных таблицы 5 следует, что использование более высокомолекулярного ПАА для получения ПКК приводит к повышению эффективности последнего при флокуляции.
Пример 5. В этом примере обусловлено применение ПКК в процессе коагуляции низкоконцентрированной дисперсии, имитирующей природную воду. Дисперсию готовили на основе 0,8%-ной каолиновой дисперсии, которую отстаивали в течение 24 часов. Верхний слой декантировали и проводили седиментационный анализ, по данным которого содержание дисперсной фазы в дисперсии составляло 30-40 мг/дм3, размер частиц дисперсной фазы лежал в интервале 1,6-2,5 мкм. Эффективность коагулянтов оценивали по изменению мутности воды после обработки ее реагентами. Для сравнения использовали наиболее известные реагенты в процессах очистки воды: ПГХА, ПАА, Praestol-650 и Zetag-92. На графике представлены кривые изменения мутности каолиновой дисперсии в зависимости от типа и дозы коагулянта.
Из данных графика следует, что типичные флокулянты: ПАА-(1), Praestol-650-(2) и Zetag-92-(3) в этих условиях неактивны. ПГХА-(4) является эффективным коагулянтом при дозах 10 мг/л и более. При малом содержании Al3+ полимер-коллоидный комплекс не эффективен (ПКК-0,5)-(5), однако при составе Al3+:звено ПАА=2:1 (ПКК-2)-(6) ПКК является эффективным коагулянтом, превосходящим по результатам очистки известный из практики подготовки воды пентагидроксохлорид алюминия.
Таким образом, способ получения полимер-коллоидного комплекса, заключающийся во взаимодействии коллоидных частиц полиядерных комплексов алюминия с макромолекулами полиакриламида при мольном их отношении (2:4):1, происходящем при смешении водного раствора пентагидроксохлорида алюминия с мольным отношением Cl-/Al3+=0,46-0,52 с 0,1-1,0%-ным водным раствором полиакриламида при температуре 20-30°С, позволяет получать водорастворимый реагент, обладающий одновременно высокими коагулирующими и флокулирующими свойствами.
1. Способ получения водорастворимого реагента для очистки природных и сточных вод и разделения фаз с использованием соли алюминия, отличающийся тем, что в качестве соли алюминия берут пентагидроксохлорид алюминия в виде водного коллоидного раствора и осуществляют взаимодействие с полиакриламидом молекулярной массы 3·105-2·106, взятым в виде водного 0,1-1,0%-ного раствора, путем их смешения при мольном соотношении Al+3: звено полиакриламида, равном (2-4):1, при температуре 20-30°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что берут пентагидроксохлорид алюминия состава, в котором мольное отношение Cl-/Al3+=0,46-0,52.
