Способ очистки нефтесодержащих сточных вод
Владельцы патента RU 2288182:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) (RU)
Изобретение относится к способам очистки нефтесодержащих сточных вод и может быть использовано для очистки промышленных сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов, а также нефтебаз, нефтепромыслов и предприятий, в производственном цикле которых образуются сточные воды, содержащие нефть и продукты переработки нефти. Изобретение включает очистку нефтесодержащих сточных вод путем обработки полимерколлоидным комплексом, полученным смешением водного коллоидного раствора пентагидроксохлорида алюминия (ПГХА) с 0,1-1,0%-ным водным раствором полиакриламида (ПАА) при мольном отношении Al3+: звено ПАА, равном (6-10):1, причем полимерколлоидный комплекс вводят в количестве 1,5-5 мг/л. При этом используют ПГХА состава, в котором мольное отношение Cl-/Al3+=0.46-0.52. Полученный технический результат состоит в упрощении технологии и аппаратурного оформления процесса, а также в повышении степени очистки СВ от нефтепродуктов. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.
Изобретение относится к способам очистки нефтесодержащих сточных вод и может быть использовано для очистки промышленных сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов, а также нефтебаз, нефтепромыслов и предприятий, в производственном цикле которых образуются сточные воды, содержащие нефть и продукты переработки нефти.
Существует целый ряд методов для их очистки [Стахов Е.А. Очистка нефтесодержащих сточных вод предприятий хранения и транспорта нефти. Л.: Недра. 1983]. Выбор того или иного метода определяется составом сточных вод, их объемом и последующим использованием очищенных сточных вод. Для нефтеперерабатывающих заводов характерны высокий уровень потребления свежей и оборотной воды с образованием больших количеств сточных вод, загрязненных нефтепродуктами в эмульгированном виде, поверхностно-активными веществами и механическими примесями. Особенностью таких вод является то, что загрязняющие компоненты находятся в них в коллоидно-диспергированном состоянии и простые механические методы их отделения (фильтрование, отстой) оказываются неэффективными. В связи с этим возникает необходимость в использовании специальных химических реагентов для разрушения стойких нефтяных эмульсий. Проблема осложняется тем, что доочистка сточных вод на биологических станциях может быть затруднена из-за завышенного содержания сульфидов и сульфатов в сточных водах нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ). Одним из выходов является создание замкнутой системы водного хозяйства завода, но для этого необходимо, чтобы очищенная вода содержала минимальное количество нефтепродуктов с тем, чтобы ее можно было использовать в технологических нуждах ["Проблемы научно-технического обеспечения нефтеперерабатывающего и нефтехимического комплекса". Тезисы докладов научно-практической конференции. Уфа. 1999. С.101].
В отечественной и зарубежной практике наибольшее распространение получили физико-химические методы очистки нефтесодержащих сточных вод с использованием гидролизующихся солей алюминия, полимерных флокулянтов, а также их смесей [Соколов В.П., Чикунова Л.А. Физико-химические методы глубокой очистки вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977].
Нефтепродукты в сточных водах находятся, как правило, в виде стойких эмульсий, для разрушения которых необходимо использовать ионы поливалентных металлов, прежде всего алюминия, в достаточно больших количествах. Следствием этого является завышенное содержание остаточного алюминия в очищенной воде, превышающее допустимые нормы, контролируемые органами охраны окружающей среды. Для снижения дозы соли алюминия при очистке нефтесодержащих сточных вод применяют водорастворимые органические полимеры ионогенной и неионогенной природы.
Известен способ очистки нефтепромысловых сточных вод путем обработки последних сульфатом алюминия и водорастворимым полимером, который представляет собой привитой сополимер акрилонитрила на бутадиен-стирольном латексе, содержащий анионактивные и амидные группы, возникающие при щелочном гидролизе сополимера [А.с. СССР 1373691. С 02 F 1/56. 1988]. Обработка сточных вод проводится путем введения раствора сульфата алюминия, перемешивания, введения раствора полимера, медленного перемешивания и отстаивания.
Данный способ пригоден для очистки сточных вод с большим содержанием взвешенных глинистых частиц, но предполагает большой расход сульфата алюминия - 100 мг/л, что является его недостатком.
Известен способ очистки нефтесодержащих сточных вод с помощью водорастворимых катионных полимеров на основе винилпиридина и диметилдиаллиламмоний хлорида [Буцева Л.Н., Гандурина Л.В. "Физико-химические методы в технологии очистки промышленных сточных вод". Сборник научных трудов ВНИИВодгео. М. 1987. С.30].
Недостатком данного способа являются высокие дозы водорастворимого полимера, большая зависимость степени очистки от содержания солей в сточной воде и низкая эффективность очистки от нефтепродуктов (70-73%).
Наиболее близким является способ очистки нефтесодержащих сточных вод путем их обработки сульфатом алюминия и полиакриламидом, причем для увеличения активности полиакриламида его водный раствор обрабатывают упругими колебаниями в режиме струйно-гравитационного поля при одновременном диспергировании воздуха [А.с. СССР 1399271, С 02 F 1/52.1988]. Предполагается, что такая предварительная обработка полиакриламида способствует переходу его макромолекул к более развернутым конформациям, что приводит к увеличению флокулирующего эффекта.
Недостатками данного способа являются:
во-первых, его относительная сложность в выполнении, предполагающая использование специального устройства - гидроакустического излучателя вихревого типа, помещаемого в поток очищаемой воды;
во-вторых, необходимость поддержания определенной интенсивности вибрационных колебаний, превышение которой (более 2 Вт/см2) приводит к деструкции макромолекул полиакриламида и снижению его флоккулирующей способности;
в-третьих, используются две системы приготовления и дозировки рабочих растворов реагентов - для сульфата алюминия и для полиакриламида;
в-четвертых, большой расход сульфата алюминия - до 25 мг/л и, как следствие, завышенное количество остаточного алюминия в очищаемой воде;
в-пятых, невысокая степень очистки воды от нефтепродуктов - 82-84%.
В предлагаемом изобретении решается важная задача очистки нефтесодержащих сточных вод при низких дозах реагентов, обеспечивающих остаточное содержание нефтепродуктов и алюминия в очищенной воде ниже нормативов, принятых в отрасли.
При реализации предлагаемого способа очистки нефтесодержащих сточных вод получают следующий результат:
во-первых, упрощение технологии и аппаратурного оформления процесса, т.к. используется один реагент для очистки;
во-вторых, доза реагента для очистки нефтесодержащих сточных вод существенно ниже, чем в аналогичном способе, а степень очистки от нефтепродуктов выше;
в-третьих, реагент эффективно очищает нефтесодержащие сточные воды в широком интервале концентраций содержащихся в них нефтепродуктов.
Поставленный технический результат достигается в способе очистки нефтесодержащих сточных вод путем обработки их полимерколлоидным комплексом, полученным при смешении водного коллоидного раствора пентагидроксохлорида алюминия (ПГХА) с 0,1-1,0%-ным водным раствором полиакриламида (ПАА), при мольном отношении Al3+: звено полиакриламида, равном (6÷10):1, причем полимерколлоидный комплекс вводят в количестве 1,5-5 мг/л. При этом используется ПГХА состава, в котором мольное отношение Cl-/Al3+=0.46-0.52.
ПГХА такого состава представляет собой в водном растворе коллоидные частицы полимерной природы и при смешении с водным раствором неионогенного ПАА образует интерполимерные комплексы за счет кооперативных донорно-акцепторных взаимодействий. По существу такие интерполимерные комплексы представляют собой полимерколлоидные комплексы (ПКК) органоминеральной природы, имеют большие размеры, сочетающиеся с большой величиной положительного заряда и выполняют роль катионоактивных полимерных флокулянтов. При избытке в ПКК частиц ПГХА последние выполняют роль деэмульгаторов, разрушающих нефтяную эмульсию. Макромолекулы же ПКК выполняют роль коллекторов (флотореагентов), объединяя микрокапли нефтепродуктов в большие образования, флотируемые на поверхность очищаемой воды пузырьками барботируемого через нее воздуха.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В этом примере обусловлено влияние состава ПКК на степень очистки нефтесодержащей сточной воды, в качестве которой использованы реальные сточные воды системы канализации НПЗ, имеющие нейтральную и слабощелочную реакцию со следующими характеристиками: рН 8,1÷9,5, содержание нефтепродуктов - 110÷600 мг/л. В колбу на 500 см3 помещают 100 см 1%-ного водного раствора ПАА [ТУ 6-01-1049-81] и добавляют при перемешивании 6%-ный водный раствор (по Al3+) ПГХА в количествах, соответствующих отношению Al3+:звено ПАА от 4:1 до 12:1 (моль). Перемешивание проводят в течение 5 минут и далее выдерживают реакционную массу при комнатной температуре в течение 2 часов. Часть образовавшегося ПКК отбирают и готовят рабочий раствор реагента разбавлением водой до концентрации ПАА, равной 0,1% мас.
Очистку сточной воды проводят в стеклянной колонке с пористой перегородкой (керамический фильтр №4), в которую заливают 300 см нефтесодержащей сточной воды и через нижнее отверстие подают воздух от компрессора с постоянной скоростью 120 см3/мин. После добавления дозы реагента и 20 минут флотации через кран в нижней части колонки отбирают пробу очищенной воды и анализируют на содержание нефтепродуктов (табл.2)
| Таблица 1. Влияние состава ПКК на степень очистки нефтесодержащей сточной воды* | |||
| Обозначение реагента | Отношение Al3+ звено ПАА (мольн.) в исходной смеси | Содержание нефтепродуктов после очистки, мг/л | Степень очистки, % |
| ПКК-4 | 4:1 | 10,0 | 95,2 |
| ПКК-6 | 6:1 | 3,6 | 98,3 |
| ПКК-8 | 8:1 | 2,4 | 98,8 |
| ПКК-10 | 10:1 | 2,1 | 99,0 |
| ПКК-12 | 12:1 | 3,8 | 98,2 |
| * Доза реагента - 3 мг/л по ПАА; содержание нефтепродуктов в исходной воде - 210 мг/л. |
Из данных табл.1 следует, что наибольшей эффективностью при данной дозе реагента обладают поликомплексы с мольным отношением Al3+: звено ПАА, равным (6÷10):1. Дальнейшее увеличение его нецелесообразно, т.к. степень очистки падает, а количество алюминия в ПКК возрастает.
Пример 2. В этом примере обусловлено влияние дозы ПКК - 6 на степень очистки нефтесодержащей сточной воды. Очистку проводят аналогично примеру 1. Результаты представлены в таблице 2.
| Таблица 2. Влияние дозы ПКК-6 на степень очистки нефтесодержащей сточной воды*. | |||
| №№ п.п. | Доза реагента, мг/л | Содержание нефтепродуктов в очищенной воде, мг/л | Степень очистки, % |
| 1 | 1,0 | 5,4 | 97,0 |
| 2 | 1,5 | 2,1 | 99,0 |
| 3 | 2 | 2,0 | 99,0 |
| 4 | 3 | 3,6 | 98,3 |
| 5 | 4 | 3,8 | 98,3 |
| 6 | 5 | 3,8 | 98,2 |
| 7 | 6 | 5,1 | 97,5 |
| * Содержание нефтепродуктов в исходной воде - 210 мг/л. |
Из данных табл.2 следует, что оптимальная доза реагента лежит в интервале 1,5-5,0 мг/л. При дальнейшем ее увеличении наблюдается явление стабилизации эмульсии и происходит снижение степени очистки.
Пример 3. В этом примере обусловлена эффективность ПКК при очистке сточных вод с различным содержанием нефтепродуктов. Очистку проводят в соответствии с примером 1.
| Таблица 3. Эффективность ПКК при очистке сточных вод с различным содержанием нефтепродуктов*. | |||
| Реагент | Содержание нефтепродуктов, мг/л | Степень очистки, % | |
| до очистки | после очистки | ||
| 600 | 12,8 | 97,8 | |
| ПКК-6 | 210 | 3,6 | 98,3 |
| 160 | 3,3 | 98,0 | |
| 110 | 2,6 | 97,6 | |
| 600 | 10,3 | 98,2 | |
| 210 | 2,1 | 99,0 | |
| ПКК-10 | 160 | 2,8 | 98,2 |
| 110 | 2,4 | 97,8 | |
| * Доза реагента - 3,0 мг/л. |
Из данных табл.3 видно, что ПКК обладают высокой эффективностью при очистке сточных вод в широком интервале содержания в них нефтепродуктов.
Пример 4. В этом примере представлена эффективность ПКК при очистке нефтесодержащих сточных вод в сравнении с другими используемыми для этих целей реагентами, в качестве которых взяты: СА-сульфат алюминия; ВПК-402-полидиметилдиаллиламмоний хлорид; КФ-99-сополимер акриламида и диметиламиноэтилметакрилата.
Очистку нефтесодержащих сточных вод проводили по аналогии с примером 1 (табл.4).
| Таблица 4. Результаты очистки нефтесодержащих сточных вод различными реагентами. | |||||
| №№ п.п. | Реагент | Доза, мг/л | Содержание нефтепродуктов, мг/л | Степень очистки, % | |
| до очистки | после очистки | ||||
| 1 | ПАА | 6 | 110 | 24,4 | 77,8 |
| 2 | ВПК - 402 | 6 | 110 | 40,3 | 63,3 |
| 3 | СА+ВПК - 402 | 18,3+2,8 | 110 | 15,6 | 85,8 |
| 4 | КФ-99 | 6,0 | 110 | 12,7 | 88,4 |
| 5 | ПКК-6 | 3,0 | 210 | 3,6 | 98,3 |
| 6 | ПКК-10 | 3,0 | 210 | 2,1 | 99,0 |
| 7 | СА+ПАА | 25,0+1,0 | 45,3 | 5,3 | 89,0 |
| (прототип) |
Из данных табл.4 следует, что ПКК обладают максимальной эффективностью очистки, обеспечивающий низкий уровень остаточных нефтепродуктов в очищенной воде.
1. Способ очистки нефтесодержащих сточных вод, включающий обработку их солью алюминия и полиакриламидом, отличающийся тем, что в качестве соли алюминия используют пентагидроксохлорид алюминия в виде водного коллоидного раствора, а обработку осуществляют полимерколлоидным комплексом, полученным путем смешения 0,1-1,0%-ного водного раствора полиакриламида с пентагидроксохлоридом алюминия, при мольном соотношении Al3+: звено полиакриламида, равном (6÷10):1, причем полимер-коллоидный комплекс вводят в количестве 1,5-5 мг/л.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что берут пентагидроксохлорид алюминия состава, в котором мольное отношение Cl-/Al3+=0,46-0,52.
