Способы для осушения сланцеватых подземных геологических формаций
Предлагаются способы для увеличения добычи углеводородов из сланцеватых геологических формаций, которые содержат адсорбированные конденсированные газообразные углеводороды, путем обработки таких геологических формаций обезвоживающими композициями, содержащими поверхностно-активные вещества, которые вызывают смачивание поверхностей геологической формации нефтью или оставляют их смоченными нефтью. Эти способы могут использоваться при возбуждении притока текучей среды из геологической формации в скважину - закисление, или гидрокислотный разрыв, или гидравлический разрыв, ремонтных работах или капитальном ремонте и при увеличении потока из природных трещин или из геологических формаций, не подвергавшихся возбуждению притока. Техническим результатом является повышение эффективности удаления воды, сведение к минимуму миграции мелкодисперсных частиц, увеличение добычи углеводородов из подземных формаций, содержащих адсорбированные и сжатые газообразные углеводороды. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 6 табл.
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к получению углеводородов, в частности к способам увеличения добычи газа из сланцеватых геологических формаций, имеющих высокую насыщенность водой, и более конкретно к понижению насыщенности водой в геологической формации, непосредственно окружающей либо ствол скважины, либо поверхность трещины, путем обработки геологической формации с помощью поверхностно-активных веществ, имеющих хорошие характеристики смачивания нефтью в присутствии сланцев. Уменьшение насыщенности водой увеличивает поток углеводородов в этих геологических формациях. Эти способы могут быть использованы при бурении, заканчивании, возбуждении притока текучей среды из геологической формации в скважину (закисление, или гидрокислотный разрыв, или гидравлический разрыв), ремонтных работах или капитальном ремонте, и для увеличения потока из природных трещин или из геологических формаций, не подвергавшихся возбуждению притока.
Предпосылки изобретения
Настоящее изобретение относится в целом к добыче углеводородов (нефти и природного газа) из скважин, которые бурят в земле. Углеводороды получают из подземной геологической формации (то есть "резервуара") путем бурения ствола скважины, который проникает сквозь геологическую формацию, содержащую углеводороды. Для того чтобы получить углеводороды, то есть для их прохождения из геологической формации к стволу скважины и, в конечном счете, к поверхности при скоростях потока, достаточных для их экономически оправданной добычи, должен существовать или обеспечиваться по существу беспрепятственный путь прохождения из подземной геологической формации к стволу скважины, а затем к поверхности. Разумеется, желательно довести до максимума как скорость потока, так и общую величину потока углеводородов из подземной геологической формации к поверхности, где они могут быть добыты.
Добыча углеводородов, как правило, ограничивается двумя главными факторами резервуара: пористостью и проницаемостью. Даже если пористость является адекватной, эффективная проницаемость для углеводородов может быть ограничена. Когда в проницаемой системе присутствует более одной текучей среды, поток каждой из них зависит от количества и распределения всех остальных; в частности, относительные потоки зависят от того, какая текучая среда представляет собой "смачивающую" фазу, то есть текучую среду, которая покрывает собой поверхности. В зависимости от множества факторов одна текучая среда может течь, тогда как другая - нет. В результате застойного состояния текучей среды в геологической формации естественным образом понижается скорость извлечения углеводородов. К этому имеются как простые, так и сложные причины. В самом простом случае присутствие текучей среды, в частности воды или насыщенного солевого раствора, в геологической формации действует в качестве барьера для миграции углеводородов из геологической формации в ствол скважины. Более точно, текучая среда на водной основе, нагнетаемая во время обработок скважин, может насыщать пространства пор в обрабатываемой области, предотвращая миграцию углеводородов в эти же пространства пор или через них. Подобным же образом, если скважина должна разрабатываться без начального возбуждения притока, естественно присутствующие в геологической формации на пути протекания или на потенциальном пути протекания текучие среды на водной основе могут затруднять добычу.
Действительно, понижение эффективной проницаемости, вызываемое застойными текучими средами, часто ограничивает пределы добычи углеводородов (как скорость, так и производительность) из данной скважины. Для достижения увеличения производительности скважины необходимо поэтому удаление застойной текучей среды из геологической формации. Не существует вполне удовлетворительного способа для удаления этих текучих сред и, тем самым, предотвращения понижения добычи из-за их присутствия.
В естественном состоянии геологические формации могут быть смачиваемыми нефтью, смачиваемыми водой или иметь смешанную смачиваемость в зависимости от природы текучих сред и геологической формации. (В этом и в последующих обсуждениях термин "смачиваемый нефтью" рассматривается как охватывающий поверхности, которые "смачиваются" также адсорбированным, конденсированным или сжатым газом). Когда внутренняя поверхность нефте- или газоносной геологической формации или пора, образованная поверхностью трещины, является смачиваемой нефтью, нефтяная фаза займет поверхность поры, а также мельчайшие, едва проницаемые пути проникновения. Как таковые нефть или газ должны будут протекать через ограниченный путь для их добычи, а вода, которая является несмачивающей, будет способна к протеканию через наименее ограниченный путь протекания с высокой проницаемостью. По этой причине для доведения до максимума способности к протеканию нефти или газа, как правило, является предпочтительным, чтобы поверхность поры смачивалась водой.
Единственным исключением из этой рекомендации является специфический случай извлечения метана из угольных пластов. В таких типах геологических формаций большая часть газа в угле является адсорбированной на очень высокой площади внутренней поверхности смачиваемых нефтью органических составляющих угля, и, как следствие, угли описываются как являющиеся, как правило, смачиваемыми нефтью в отличие от обычных газовых резервуаров, которые состоят из неорганических минералов, которые, как правило, являются смачиваемыми водой. В патенте США №5229017 Nimerick et al. говорят, что обработка угольных геологических формаций с помощью обезвоживающих веществ для создания устойчивых смачиваемых нефтью поверхностей угля увеличивает добычу газа путем уменьшения тенденции мелкодисперсных образований геологической формации к миграции и увеличения дренажа воды из геологической формации. Более конкретно, Nimerick et al. описывают использование некоторых органических поверхностно-активных веществ, выбранных из производных бутиленоксидов или полиэтиленкарбонатов, для гидравлического разрыва.
Однако Nimerick et al. ничего не говорят о других обычных операциях, связанных с резервуаром, таких как бурение, заканчивание, ремонтные работы, закисление, гидрокислотный разрыв или увеличение потока в природных трещинах, они также не упоминают обработок обычных газовых резервуаров, которые, как правило, являются смачиваемыми водой или должны стать смачиваемыми водой, или в которых добываемые углеводороды находятся в пористой минеральной матрице, такой как сланцевые геологические формации, подобные девонским сланцам и сланцам Барнетта. Для этих обычных геологических формаций общее предписание по-прежнему состоит в том, что смачиваемые водой поверхности являются предпочтительными.
Наблюдается, что, когда геологическая формация представляет собой сланец, который имеет высокое содержание воды, добыча углеводородов, особенно если они находятся в геологической формации в основном в виде адсорбированного, конденсированного газа, может быть растянутой по времени и медленной. Проблема, как правило, возникает в газовых скважинах, таких как скважины в сланцевых геологических формациях, которые содержат высокие концентрации адсорбированного газа, прежде всего природного газа (который авторы будут упоминать как "метан" в следующих далее обсуждениях) в противоположность тем, которые содержат, прежде всего, сжатый, но неадсорбированный газ. Для таких скважин самым главным является удаление воды настолько быстро и полно, насколько это возможно, с тем, чтобы довести до максимума скорость добычи и общую добычу метана. Таким образом, оператор может применять максимальное снижение давления в геологической формации, а не в стволе скважины. Вода внутри геологической формации ускоряет десорбцию и протекание газа.
Для тех сланцеватых геологических формаций, которые содержат адсорбированные газообразные углеводороды, авторы обнаружили, что было бы приемлемым, чтобы геологическая формация была смачиваемой нефтью во время добычи газа, поскольку это дает возможность для более быстрого и более полного удаления воды и для открывания большего количества пор для протекания газа. Является также преимуществом сведение к минимуму миграции мелкодисперсных частиц, поскольку мелкодисперсные частицы блокируют в системе добычи пути проникновения из геологической формации к скважинному оборудованию и к наземному оборудованию. В целом такие же факторы и аргументы с соответствующей модификацией с учетом конкретных ситуаций относятся к возбуждению притока текучей среды из геологической формации в скважину (закислению, или гидрокислотному разрыву, или гидравлическому разрыву), ремонтным работам или капитальному ремонту и при увеличении потока из природных трещин или из геологических формаций, не подвергавшихся возбуждению притока.
Краткое описание изобретения
Существует множество операций, связанных с нефтяными и газовыми скважинами, в которых геологические формации являются смачиваемыми нефтью или становятся смачиваемыми нефтью, и присутствие значительных количеств воды в порах или трещинах является вредным. Общим знаменателем способов, охватываемых настоящим изобретением, является то, что все они имеют дело с увеличением добычи углеводородов из подземных геологических формаций, которые содержат адсорбированные и сжатые газообразные углеводороды, в частности метан, в матрицах, богатых сланцами, и что это увеличение достигается путем такого воздействия на геологическую формацию, что она становится или остается смачиваемой нефтью, таким образом способствуя осушению сланца и доводя до максимума количество путей протекания для углеводородов. Под "таким воздействием на геологическую формацию, что она становится или остается смачиваемой нефтью", авторы подразумевают, что если геологическая формация была смачиваемой водой, она становится смачиваемой нефтью и продолжает быть смачиваемой нефтью, хотя достаточно большой объем воды или насыщенного солевого раствора протекает через геологическую формацию и удаляется из нее для получения результатов, требуемых от данного способа обработки, и, если геологическая формация была смачиваемой нефтью, она продолжает оставаться смачиваемой нефтью, хотя достаточно большой объем воды или насыщенного солевого раствора протекает через геологическую формацию и удаляется из нее для получения результатов, требуемых от данного способа обработки. Под "адсорбированным и сжатым" газом авторы подразумевают, что геологическая формация содержит адсорбированный газ на поверхностях и дополнительный газ, содержащийся в порах геологической формации, в сжатом состоянии.
Авторы обнаружили, что конкретные типы обезвоживающих веществ, которые оставляют долговременно смачиваемую нефтью поверхность, значительно увеличивают осушение сланца, ускоряют добычу газа и увеличивают общее количество добытого газа. В частности, эти вещества содержат:
(a) органические поверхностно-активные соединения, имеющие формулу R1-(EOx-PrOy-BuOz)H, где R1 представляет собой спирт, фенол или производное фенола, или жирную кислоту, имеющую от 1 до 16 атомов углерода, EO представляет собой этиленоксидную группу, и x равен от 1 до 20, PrO представляет собой пропиленоксидную группу, и y равен от 0 до 15, и BuO представляет собой бутиленоксидную группу, и z равен от 1 до 15;
(b) органический полиэтиленкарбонат, имеющий формулу
R2-(-CH2-CH2-O-C(O)-O-)qH
где R2 представляет собой спирт, имеющий от 7 до 16 атомов углерода, и q равен от 7 до 16;
(c) бутоксилированные гликоли, имеющие от 1 до 15 бутиленоксидных групп;
(d) этоксилированные-бутоксилированные гликоли, имеющие от 1 до 5 этиленоксидных групп и от 5 до 10 бутиленоксидных групп; и
(e) алкил-аминокарбоновые кислоты или карбоксилаты.
Эти обезвоживающие вещества имеют хорошие характеристики, связанные со смачиваемостью нефтью. Способность понижать насыщенность водой в содержащих газ сланцах будет увеличивать относительную проницаемость для газа в геологической формации. Эта увеличенная проницаемость для газа будет повышать производительность скважины и значительно улучшит экономические характеристики процессов обработки нефтяных месторождений, использующих текучие среды, которые содержат эти обезвоживающие вещества. Прочная адсорбция обезвоживающего вещества на поверхности сланца поддерживает состояние смачиваемости нефтью, таким образом способствуя понижению насыщенности водой в сланце. Поверхностно-активные вещества, которые приводят к возникновению поверхностей геологической формации, смачиваемых водой, не будут пригодными для использования.
Одно из воплощений изобретения представляет собой способ для осушения сланцеватой содержащей углеводороды подземной геологической формации, которая содержит адсорбированный и сжатый газ, включающий стадии приведения в контакт геологической формации с эффективным количеством текучей среды для обработки скважин, содержащей одно или несколько обезвоживающих веществ, под действием которых геологическая формация становится и остается смачиваемой нефтью; и удаления воды из геологической формации.
Другое воплощение представляет собой способ для увеличения добычи газа из сланцеватой содержащей углеводороды подземной геологической формации, которая содержит адсорбированный и сжатый газ, включающий стадии приведения в контакт геологической формации с эффективным количеством текучей среды для обработки скважин, содержащей одно или несколько обезвоживающих веществ, под действием которых геологическая формация становится и остается смачиваемой нефтью, удаления воды из геологической формации и удаления газа из геологической формации.
Еще одно воплощение настоящего изобретения представляет собой способ гидравлического разрыва сланцеватой подземной геологической формации, содержащей высокие концентрации адсорбированного и сжатого газа. Этот способ включает стадию нагнетания композиции текучей среды для обработки скважин по настоящему изобретению через ствол скважины в геологическую формацию при скорости потока и давлении, достаточных для создания или расширения трещин в геологической формации. Текучая среда для обработки скважин содержит одно или несколько поверхностно-активных веществ, которые создают или поддерживают смачиваемую нефтью поверхность. Обезвоживающие вещества будут особенно эффективными при способствовании извлечению нагнетаемой текучей среды для трещинообразования из геологической формации вблизи поверхности трещины, где ее закачивали в поры во время обработки с целью гидравлического разрыва. Кроме того, вода, содержащая поверхностно-активное вещество, может также содержать широкий набор функциональных добавок, для которых известно, что они улучшают рабочие характеристики обработки с целью трещинообразования. Такие функциональные добавки включают в себя полимеры, составы для поперечной сшивки, измельчающие вещества, биоциды, ингибиторы накипи, расклинивающий наполнитель и т.п..
Другие воплощения настоящего изобретения предусматривают обработку с целью ремонтных работ или капитального ремонта газовых скважин в сланцеватой подземной геологической формации, содержащей высокие концентрации адсорбированного и сжатого газа, для увеличения их осушения и добычи газа. Эти способы включают стадию нагнетания в скважину, которая была продуктивной в течение некоторого времени и уже могла или не могла подвергаться возбуждению притока (разрыву и/или закислению) в прошлом, и может содержать естественные трещины, композиции текучей среды для обработки скважин по настоящему изобретению и через ствол скважины в геологическую формацию при скорости потока и давлении, меньшем, чем давление разрыва.
Другие воплощения включают в себя закисление и гидрокислотный разрыв в сланцеватых подземных формациях, содержащих высокие концентрации адсорбированного и сжатого газа, то есть способы, как описывается выше, в которых нагнетаемая текучая среда способствует осушению и, кроме того, содержит кислоту и нагнетается при давлении либо выше, либо ниже, чем давление разрыва в геологической формации.
Еще одно воплощение представляет собой текучую среду для бурения или заканчивания, содержащую одно или несколько из обезвоживающих веществ для сланцев, описанных выше.
Эти и другие воплощения могут использовать вспененные или энергизированные текучие среды, если выбранные поверхностно-активные вещества известны как образующие стабильные пены или если текучие среды дополнительно содержат пенообразующие добавки, и выбранные поверхностно-активные вещества не являются противопенообразующими.
Другие воплощения станут понятны специалистам в области добычи подземных текучих сред.
Подробное описание изобретения
В соответствии с настоящим изобретением текучая среда на водной основе для обработки скважин используется при обработке скважин в сланцеватых геологических формациях, содержащих адсорбированные и сжатые газообразные углеводороды. В термин "обработка скважины" авторы включают бурение, заканчивание, ремонтные работы, возбуждение притока текучей среды из геологической формации в скважину (закисление или гидрокислотный разрыв, или гидравлический разрыв) и увеличение потока из естественных трещин или из геологических формаций, не подвергавшихся возбуждению притока. Любой из этих видов обработки скважин, исключая, разумеется, бурение и часть заканчивания, связанную с бурением, может быть повторен, если это желательно или необходимо, в обычном процессе управления эксплуатацией скважины или резервуара. Различные обработки нефтяных месторождений часто должны повторяться из-за изменений в структурах или в скоростях потоков, часто, в свою очередь, вызываемых изменениями температуры или давления или связанными с осаждением накипи, парафинов, асфальтенов и тому подобных. Обработка по настоящему изобретению может включать в себя осуществление такой начальной обработки в данной скважине или геологической формации либо последующую обработку (в этом случае начальная обработка может осуществляться или не осуществляться в соответствии со способами по настоящему изобретению). Текучая среда включает в себя обезвоживающее вещество для облегчения удаления воды из геологической формации, трещины или закисленной поверхности, если таковые существуют, и области геологической формации вблизи трещины, закисленной области или ствола скважины.
В следующем далее обсуждении под "сланцем" авторы подразумевают уплотненную осадочную геологическую формацию, в которой составляющие ее минеральные частицы преимущественно представляют собой очень мелкодисперсную глину, ил или грязь, но она может содержать и малые количества других материалов, таких как песчаник, карбонаты или кероген. Под "сланцеватыми" авторы подразумевают геологические формации, в которых содержание минералов составляет более чем примерно 40% глины или сланца, в противоположность песчанику или карбонату. Под "углем" авторы подразумевают горючую горную породу, состоящую прежде всего из растительного материала, сжатого и измененного под действием времени, давления и температуры, в органический материал, имеющий высокое содержание углерода; уголь может содержать некоторое количество сланца или других минералов. Под "водой" авторы подразумевают текучую среду на водной основе, которая может содержать органические или неорганические исходные или добавленные твердые, жидкие или газообразные материалы, растворенные или суспендированные в ней, такие как соли, двуокись углерода, азот, спирты, смешиваемые с водой компоненты нефти и тому подобное. Более конкретно, под водой авторы подразумевают воду или насыщенный солевой раствор, или текучие среды для обработки ствола скважины на водной основе.
Обработка сланцеватых резервуаров, которые содержат значительные концентрации адсорбированного газа, требует технологий, совершенно отличных от тех, которые используются в обычных резервуарах из песчаника или карбоната. Способы обработки скважин являются применимыми к геологическим формациям, в которых примерно от 1% до примерно 100% газообразных углеводородов представляют собой адсорбированные газообразные углеводороды (в частности, метан), конкретно, примерно от 5% до примерно 100%, и наиболее конкретно, примерно от 20% до примерно 100%. По мере понижения давления в геологической формации при определенном давлении, а именно критическом давлении десорбции метана, определяемом изотермой десорбции Ленгмюра, метан начнет десорбироваться из геологической формации. Кроме того, такие геологические формации часто являются значительно или полностью насыщенными водой. В этих случаях должны быть удалены большие количества воды для понижения давления в резервуаре до точки более низкой, чем критическое давление десорбции метана. По этой причине обработка скважин, осуществляемая в такой геологической формации, должна быть спланирована с целью эффективного извлечения воды. Поддержание сланцев в состоянии, смачиваемом нефтью, облегчает извлечение воды.
Как правило, как обсуждалось выше, специалистами в области добычи углеводородов из обычных (в противоположность углю) подземных геологических формаций предполагается, что наиболее предпочтительным является поддержание геологической формации в условиях смачивания водой. Ссылки, обсуждающие воздействие смачиваемости геологической формации на добычу нефти, включают: Anderson, William G., Wettability Literature Survey - Part 5: The Effects of Wettability on Relative Permeability, Journal of Petroleum Technology 1453-1468 (November, 1987); Anderson, William G., Wettability Literature Survey - Part 6: The Effects of Wettability on Waterflooding. Journal of Petroleum Technology, 1605-1621 (December, 1987); McLeod Jr., Harry O., Matrix Acidizing. Journal of Petroleum Technology, 2055-2069 (December, 1984); и Ribe, K.H., Production Behavior of a Water-Blocked Oil Well. SPE 1295-G (1959).
В дополнение к этому следующая далее ссылка говорит о способах обеспечения того, чтобы геологические формации были смачиваемыми водой: Gidley, J.L., Stimulation of Sandstone Formation with the Acid-Mutual Solvent Method, Journal of Petroleum Technology, 551-558 (May, 1971). Следующие далее ссылки описывают воздействия смачиваемости в геологических формациях, где добывают газ: Holditch, S.A., Factors Affecting Water Blocking and Gas Flow from Hydraulically Fractured Gas Wells, Journal of Petroleum Technology, 1515-1524 (December, 1979); and Baker, B.D. and Wilson, J.C., Stimulation Practices Using Alcoholic Acidizing and Fracturing Fluids for Gas reservoirs, SPE Paper 4836, presented at SPE European Spring Meeting held in Amsterdam, The Netherlands, May 29-30 (1974).
Однако авторы обнаружили, что при определенных обстоятельствах предпочтительным является поддержание геологической формации в состоянии смачивания нефтью.
В соответствии с настоящим изобретением обезвоживающее вещество представляет собой органическое поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, состоящей из:
(a) соединений органических поверхностно-активных веществ, имеющих формулу R1-(EOx-PrOy-BuOz)H, где R1 представляет собой спирт, фенол или фенольное производное, или жирную кислоту, имеющую от 1 до 16 атомов углерода, EO представляет собой этиленоксидную группу, x равен от 1 до 20, PrO представляет собой пропиленоксидную группу, y равен от 0 до 15 и BuO представляет собой бутиленоксидную группу, z равен от 1 до 15;
(b) органического полиэтиленкарбоната, имеющего формулу
R2-(-CH2-CH2-O-C(O)-O-)qH
где R2 представляет собой спирт, имеющий от 7 до 16 атомов углерода, и q равен от 7 до 16;
(c) бутоксилированных гликолей, имеющих от 1 до 15 бутиленоксидных групп;
(d) этоксилированных-бутоксилированных гликолей, имеющих от 1 до 5 этиленоксидных групп и от 5 до 10 бутиленоксидных групп; и
(e) алкил-аминокарбоновых кислот или карбоксилатов.
Там, где поверхностно-активные вещества содержат одно или несколько этокси-, пропокси- и бутоксизвеньев, точный порядок этих звеньев внутри молекулы не является критичным. Поскольку группа R может быть получена из природного продукта, группа R может иметь некоторое случайное распределение атомов углерода. Поверхностно-активные вещества, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают те, которые описываются Nimerick et al. в патенте США №5229017 (принадлежит Schlumberger Technology Corporation). Этот патент, тем самым, включается сюда посредством ссылки во всей его полноте. Способ для получения органических полиэтиленкарбонатов приводится в патенте США №4330481. Это патент, тем самым, включается сюда посредством ссылки во всей его полноте. Поверхностно-активные вещества в пунктах a) и b) выше описываются здесь со структурными формулами, слегка отличающимися от тех, что приведены в патенте США №5229017.
Другие поверхностно-активные вещества, которые пригодны для использования в настоящем изобретении, описаны в заявке на патент США №09/513,429, England et al. (зарегистрирована 25 февраля 2000 г.; принадлежит Schlumberger Technology Corporation), которая описывает несколько пенообразующих веществ для высвобождения метана из угля, которые имеют функциональные свойства, схожие с органическими поверхностно-активными веществами, описанными в патенте США №5229017. Эта заявка описывает способы, которые требуют поверхностно-активных веществ, которые являются эффективными как для смачивания нефтью, так и для пенообразования. Поверхностно-активные вещества из этой заявки, которые обеспечивают смачивание нефтью, и только те, которые обеспечивают смачивание нефтью, будут эффективными в настоящем изобретении независимо от того, обеспечивают они пенообразование или нет. Фактически один класс поверхностно-активных веществ (алкил-аминокарбоновые кислоты или карбоксилаты), которые, как показано в этой заявке, являются неприменимыми, являются применимыми в настоящем изобретении. Заявка на патент США №09/513,429 включается, тем самым, сюда посредством ссылки во всей ее полноте.
Особенно предпочтительные примеры представляют собой спирты, замещенные этиленоксидом и бутиленоксидом (такие как бутанол, имеющий примерно 3 этиленоксидных звена и примерно 5 бутиленоксидных звеньев); ди-вторичный бутилфенол, имеющий примерно 5 этиленоксидных звеньев и примерно 4 бутиленоксидных звена; деканол, имеющий примерно 10 этиленкарбонатных звеньев; смесь простого диэтиленгликоль-монобутилового эфира, простого триэтиленгликоль-монобутилового эфира и высших простых гликолевых эфиров, имеющих примерно 4 этиленоксидных звена и примерно 6 бутиленоксидных звеньев; тридециловый спирт, имеющий примерно от 7 до 8 этиленоксидных и примерно от 3 до 4 бутиленоксидных звеньев; тридециловый спирт, имеющий примерно 7 этиленоксидных звеньев и примерно от 1 до 2 бутиленоксидных звеньев; и простой триэтиленгликоль-монобутиловый эфир-формаль, который имеет формулу
(BuO(-CH2-CH2O)3)2CH2.
Другое пригодное для использования поверхностно-активное вещество включает алкил-аминокарбоновую кислоту или карбоксилат, более предпочтительно алкил-аминопропионовую кислоту или пропионат. В одном из конкретных воплощений поверхностно-активное вещество имеет формулу
R-NH-(CH2)n-C(O)OX
где R представляет собой насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, имеющую примерно от 6 до примерно 20 атомов углерода, n равен 2-6 и X представляет собой водород или катион, образующий соль. В различных конкретных воплощениях настоящего изобретения n может быть равен 2-4, наиболее предпочтительно 3; и R может представлять собой насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, имеющую примерно от 6 до примерно 20 атомов углерода. Поскольку группа R может быть получена из природного продукта, группа R может иметь некоторое распределение числа атомов углерода. Одним из особенно предпочтительных поверхностно-активных веществ является коко-аминопропионат.
Способы бурения, возбуждения притока текучей среды из геологической формации в скважину (закисления или гидрокислотного разрыва, или гидравлического разрыва), ремонтных работ или капитального ремонта и увеличения потока от естественных трещин или от геологических формаций, не подвергавшихся возбуждению притока, хорошо известны специалистам в области добычи подземных текучих сред. Бурение включает вращение бурового долота на конце буровой колонны в скважине с одновременной циркуляцией текучей среды для обработки в скважине (бурового раствора). Буровой раствор функционирует с целью выноса осколков на поверхность, для охлаждения и смазки долота и для контроля потока текучих сред из ствола скважины в геологическую формацию или из геологической формации в ствол скважины. Заканчивание представляет собой бурение в продуктивной геологической формации и осуществление определенных шагов для завершения процесса бурения и получения возможности для добычи углеводородов из желаемых зон. Ремонтные работы и капитальный ремонт представляют собой операции (такие как углубление, извлечение и повторная установка облицовки и тому подобное), осуществляемые для увеличения добычи из скважин. Закисление представляет собой обработку геологической формации с помощью кислоты с целью увеличения добычи путем травления горной породы, удаления растворимых, вызывающих повреждения материалов и увеличения пространств пор и проходов. Гидравлический разрыв будет подробно описан ниже. Если гидравлический разрыв осуществляется с помощью кислотной текучей среды, он упоминается как гидрокислотный разрыв. Причины и способы для выбора всех этих способов и текучих сред для этих способов, в частности в связи с их химическими и физическими свойствами по отношению к геологической формации, хорошо известны специалистам в области добычи подземных текучих сред.
Эффективные количества поверхностно-активных веществ по настоящему изобретению легко могут определяться такими лицами без ненужных экспериментов. Эти поверхностно-активные вещества могут использоваться в широком диапазоне концентраций, как правило, от 0,01 процента объемного до 10 процентов объемных, но предпочтительно в пределах между 0,05 процента объемного и 10 процентов объемных, а наиболее предпочтительно в пределах между 0,05 процента объемного и 0,5 процента объемного от всей текучей среды для обработки. (Заметим, что 1 объемный процент эквивалентен 10 галлонам на тысячу галлонов (gpt)). Подобным же образом выбор поверхностно-активного вещества может быть проделан с помощью повсеместно известных способов специалистами в области добычи подземных текучих сред при оценке природы поверхностей и текучих сред (как присутствующих изначально, так и нагнетаемых), участвующих в процессе, включая принятие во внимание других химикалиев, присутствующих в изначально имеющихся или нагнетаемых текучих средах, и то, должна ли текучая среда для обработки быть пенообразующей или энергизированной или нет. Поверхностно-активные вещества могут смешиваться непосредственно с текучими средами, используемыми при различных обработках стволов скважин, перечисленных выше, поскольку эти текучие среды приготавливаются заранее, или же поверхностно-активные вещества могут сначала приготавливаться в виде концентратов, в частности концентратов на водной основе, а затем эти концентраты используются при приготовлении конечных текучих сред.
Один из примеров способа обработки скважины по настоящему изобретению представляет собой гидравлический разрыв подземного резервуара. Гидравлический разрыв является стандартной практикой для увеличения добычи нефти или газа из подземных резервуаров. Применяется большое количество конструктивных решений обработки в зависимости от конкретных характеристик геологической формации, качества резервов и рабочих условий среды. Однако для всех видов обработки требуются создание новых областей поверхности притока и обеспечение того, чтобы имелась хорошая гидравлическая проводимость и сообщение между стволом скважины и резервуаром. Любое повреждение произведенного гидравлического разрыва и геологической формации, окружающей область разрыва, может уменьшить гидравлическую проводимость и сообщение, тем самым снижая способность вновь созданной поверхности притока делать возможным прохождение желаемых количеств нефти и газа. Повреждение разрыва принимает множество форм, но располагается либо в самом разрыве, либо в геологической формации, непосредственно окружающей разрыв (поверхность трещины).
Разрывы чаще всего инициируются с использованием 1-4 галлонов выбранного обезвоживающего поверхностно-активного вещества в соответствии с настоящим изобретением на 1000 галлонов воды. Вода может представлять собой воду в чистом виде или насыщенный солевой раствор и может также содержать малые количества полимерного (природного или синтетического) загущающего вещества. Эта стадия - подушка разрыва - имеет высокую утечку воды (в зависимости от проницаемости и разности давлений) в геологическую формацию и прежде всего предназначена для инициации трещины или трещин и для размещения начальных количеств обезвоживающего поверхностно-активного вещества в геологической формации. После инициации трещин закачивают дополнительную текучую среду для трещинообразования, для получения более широких трещин; эта текучая среда, как правило, содержит более высокие загрузки полимера (до 40-60 фунтов на тысячу галлонов). Полимер может быть либо поперечно сшитым, либо не сшитым.
Текучая среда для обработки скважин по настоящему изобретению может также быть использована для ремонтных работ, то есть для увеличения добычи воды и газа из "плохих" месторождений, которые ранее подвергались разрыву и воздействию расклинивающего наполнителя, или скважин, которые содержат какие-либо проводящие дренажные каналы к стволу скважины. При этой обработке вода с небольшой загрузкой полимера или без него используется для транспортировки от 2 до 4 галлонов выбранного обезвоживающего поверхностно-активного вещества на 1000 галлонов текучей среды в геологическую формацию. Эту обработку, как правило, осуществляют при давлении, меньшем, чем давление разрыва, с тем, чтобы предотвратить утечку расклинивающего наполнителя, который может присутствовать в трещине. Общий объем текучей среды, содержащей обезвоживающее поверхностно-активное вещество, должен зависеть от высоты геологической формации и от желаемого проникновения текучей среды для обработки, содержащей обезвоживающее поверхностно-активное вещество.
Поверхностно-активные вещества по настоящему изобретению адсорбируются на поверхностях, тем самым повышая гидрофобность сланцеватой геологической формации. Предпочтительные поверхностно-активные вещества также относительно прочно связываются с поверхностями, тем самым предотвращая повторное смачивание водой и повторную адсорбцию воды на поверхностях при прохождении последующих объемов воды во время вымывания текучей среды для трещинообразования, дренирования геологической формации и процессов добычи углеводородов. Таким образом, все эти преимущества могут реализовываться в течение длительного периода добычи углеводородов. Эта особенность поверхностно-активных веществ доставляет то дополнительное преимущество, что, поскольку поверхностно-активные вещества прочно связываются с поверхностью, только малые их количества, если вообще какие-либо, содержатся в извлекаемой воде, тем самым значительно уменьшая любые проблемы в области окружающей среды, связанные с выпуском извлеченной воды. Кроме того, поверхностно-активные вещества по настоящему изобретению замедляют миграцию мелкодисперсных частиц внутри геологической формации, на поверхности трещины и в трещине, тем самым дополнительно увеличивая и поддерживая проводимость трещины.
Разумеется, все поверхностно-активные вещества должны практически полностью смываться с любой поверхности под действием достаточно большого объема воды или насыщенного солевого раствора, не содержащего поверхностно-активных веществ. Удовлетворительная производительность в способах по настоящему изобретению достигается, если поверхностно-активное вещество остается на поверхности достаточно долго для достижения желаемых результатов конкретной обработки. В частности, необходимо отметить, что удовлетворительные рабочие характеристики, измеренные по тому, насколько прочно поверхностно-активное вещество связывается с поверхностью геологической формации, должны отличаться для поверхностно-активных веществ, которые являются также пенообразующими веществами, в противоположность поверхностно-активным веществам, которые ими не являются. Текучие среды для обработки иногда вспениваются или энергизируются с помощью газов по различным причинам, таким как достижение некоторого другого более желаемого результата (результатов), например, для облегчения гидростатической нагрузки во время обработки и после нее, для использования меньшего количества основной текучей среды, для того, чтобы произвести меньше повреждений в геологической формации или чтобы произвести меньше повреждений набивки с расклинивающим агентом или гравийной набивки, и тому подобное. Не имея намерения связывать себя какой-либо теорией настоящего изобретения, предполагают, что поверхностно-активным веществам по настоящему изобретению, которые являются хорошими пенообразующими веществами, присуща менее прочная адсорбция на поверхностях геологической формации, чем поверхностно-активным веществам, которые являются непенообразующими или противопенообразующими веществами. Таким образом, когда используют поверхностно-активные вещества, о которых известно, что они образуют стабильные пены, достаточно большой объем воды или насыщенного солевого раствора, протекающий через геологическую формацию и извлекаемый из нее для получения результатов, желаемых от способа обработки, может быть меньшим, чем объем, приемлемый при использовании поверхностно-активного вещества, которое не образует пену. Это воздействие может быть устранено, если это желательно, путем использования более высокой концентрации поверхностно-активного вещества в способах обработки или путем повторения способов обработки, смотря что является более удобным.
Настоящее изобретение может быть понято дополнительно из следующих далее лабораторных экспериментов. Предпочтительное поверхностно-активное вещество по настоящему изобретению, а именно Surfactant A - продукт, содержащий тридециловый спирт с разветвленной цепью, имеющий примерно 7,5 этиленоксидных звеньев и примерно 3,5 бутиленоксидных звеньев, являющийся коммерчески доступным от Schlumberger, используется для иллюстрации эффективности поверхностно-активных веществ по настоящему изобретению, для сведения к минимуму поверхностей входов в трещины в сланцеватых геологических формациях.
Пример 1
Осуществляют эксперименты с целью оценки рабочих характеристик дренирования и насыщения Surfactant A в сланце Барнетта. Концентрации Surfactant A, используемые для обработки сланца, составляют 0,0, 0,5, 2, и 4 gpt (галлоны добавки на тысячу галлонов текучей среды).
Следующая информация записывается во время проточных исследований в сланцевых набивках:
1) Скорость, с которой вода заполняет колонку с измельченным материалом керна, представлена в таблице 1.
2) Скорость, с которой вода уходит из колонки с измельченным материалом керна, представлена в таблице 2.
Эксперименты по дренированию являются показательными по отношению к уменьшению поверхностного натяжения и к обезвоживающей способности текучей среды для обработки. Чем больше объем жидкости, который уходит из пипетки, тем лучше рабочие характеристики текучих сред для обработки.
Процедура. Образец сланца измельчают и его фрагменты просеивают между ситами 30/100 меш. Фрагменты набивают (называя это сланцевой набивкой) в пипетку и удерживают ее вертикально узким кончиком пипетки вниз. Сетка 100 меш, набитая в острый кончик 5-мл пипетки, предотвращает вымывание фрагментов из пипетки. Текучая среда для обработки, содержащая поверхностно-активное вещество, пресную воду и 2% KCl, нагнетается в верхнюю часть пипетки с использованием 3-мл шприца. (Количество сланца в 5-мл шприце является таким, что примерно 3 мл текучей среды для обработки насытили бы его поры). Изначально сланцевая набивка является сухой, так что является возможным отслеживать то, как текучая среда для обработки насыщает (таблица 1), а затем уходит из сланцевой набивки (таблица 2). Время устанавливают на ноль после того, как граница раздела текучей среды для обработки опускалась до поверхности сланцевой набивки (теперь текучая среда для обработки насыщает набивку и близка к тому, чтобы начать вытекать из набивки, давая возможность для поступления воздуха сверху). Расстояние, на которое воздух поступает в набивку вследствие вытекания текучей среды для обработки, регистрируется как функция времени.
Измерения осуществляют каждые 15 секунд для исследования "заполнения" (см.таблицу 1) до тех пор, пока сланцевая набивка не насытится полностью. Измерения для исследования дренирования (см.таблицу 2) сначала осуществляют каждые 30 секунд в течение 5 минут. Затем измерения регистрируют через 48 часов. Эксперименты осуществляют по три раза, чтобы обеспечить хорошую воспроизводимость.
Наблюдается, как показано в таблице 1, что растворы, по меньшей мере, с 1 gpt Surfactant A насыщают сланцевую набивку быстрее, чем с 0,5 gpt Surfactant A, но конечные объемы насыщения являются одинаковыми.
Результаты дренирования, представленные в таблице 2, указывают на то, что водопроводная вода достигает своего максимального объема дренирования очень быстро, всего лишь после 2 минут дренирования. (Заметим, что "объем дренирования" представляет собой не объем текучей среды, собранный из пипетки, но скорее движение границы раздела текучей среды в пипетке, которое показывается с помощью мл-делений на пипетке). Но объем дренирования водопроводной воды является очень малым по сравнению с объемом дренирования воды, содержащей Surfactant A. На объем дренирования за 48 часов концентрация Surfactant A в воде значительно не влияет, но концентрации 1 галлон Surfactant A на 1000 галлонов воды (1 gpt Surfactant A) и более высокие вызывают большее осушение, чем 0,5 gpt Surfactant A через первые пять минут дренирования. Присутствие Surfactant A в текучей среде для обработки увеличивает объем жидкости, выходящей из сланцевой набивки, примерно на 270%, по сравнению с водопроводной водой.
| Таблица 1 Время заполнения (время, необходимое для полного насыщения сланцевой набивки, мин:сек) | ||||||||||||
| Surfactant A | 0,5 gpt (мл) | 1 gpt (мл) | 2 gpt (мл) | 4 gpt (мл) | ||||||||
| Время | Опыт 1 | Опыт 2 | Опыт 3 | Опыт 1 | Опыт 2 | Опыт 3 | Опыт 1 | Опыт 2 | Опыт 3 | Опыт 1 | Опыт 2 | Опыт 3 |
| 0:15 | 1,5 | 1,5 | 3,0 | 3,5 | 3,0 | 2,4 | 2,6 | 2,6 | 2,7 | 3,4 | 3,0 | 3,5 |
| 0:30 | 2,5 | 2,5 | 4,0 | 4,4 | 4,5 | 4,5 | 4,0 | 4,5 | 4,5 | 4,5 | 4,4 | 4,5 |
| 0:45 | 3,0 | 4,0 | 4,6 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| 1:00 | 3,5 | 4,5 | 5,0 | |||||||||
| 1:15 | 3,8 | 5,0 | ||||||||||
| 1:30 | 4,5 | |||||||||||
| 1:45 | 5,0 | |||||||||||
| 2:00 | 5,0 |
| Таблица 2 Среднее значение по трем опытам количества жидкости, вытекшей из пипетки | |||||
| Время (мин:сек) | Водопроводная вода (мл) | 0,5 gpt Surfactant A (мл) | 1 gpt Surfactant A (мл) | 2 gpt Surfactant A (мл) | 4 gpt Surfactant A (мл) |
| 0:30 | 0,20 | 0,35 | 0,28 | 0,26 | 0,30 |
| 1:00 | 0,60 | 0,58 | 0,67 | 0,53 | 0,57 |
| 1:30 | 0,80 | 0,83 | 0,93 | 0,93 | 0,82 |
| 2:00 | 1,00 | 1,17 | 1,27 | 1,23 | 1,33 |
| 2:30 | 1,00 | 1,77 | 1,97 | 1,87 | 2,03 |
| 3:00 | 1,00 | 1,90 | 2,17 | 2,13 | 2,33 |
| 3:30 | 1,00 | 1,97 | 2,33 | 2,30 | 2,33 |
| 4:00 | 1,00 | 2,07 | 2,40 | 2,43 | 2,33 |
| 4:30 | 1,00 | 2,07 | 2,40 | 2,50 | 2,33 |
| 5:00 | 1,00 | 2,07 | 2,40 | 2,57 | 2,33 |
| Через 48 часов | 1,00 | 2,73 | 3,03 | 2,77 | 2,60 |
Пример 2
Способность различных материалов к дренированию и осушению оценивают для образцов сланца Барнетта с помощью 2 gpt Surfactant A, 2 gpt Surfactant C (смесь изопропанола, 2-бутоксиэтанола, воды и этоксилированных спиртов C11-С15), 2 gpt Surfactant B (смесь метанола, изопропанола, воды и этоксилата спиртов C9-C11 с разветвленной цепью, приблизительно с 6 звеньями EO на молекулу) и 0,25 gpt Friction Reducing Agent D (далее иногда упоминаемый как "FRA-D" (смесь акрилового полимера, тяжелой алифатической нафты, этиленгликоля, гидроочищенного легкого дистиллята, оксиалкилированного алкилфенола и воды)). Из этих материалов только Surfactant A представляет собой вещество, обезвоживающее сланец, пригодное для использования в настоящем изобретении. Surfactant B и C представляют собой вещества для придания смачиваемости водой, которые обычно используются во время возбуждения притока в скважинах резервуаров из песчаника и известняка для улучшения извлечения нагнетаемых текучих сред для обработки. Два включенных сюда дополнительных исследования показывают способность к осушению сланца для воды, содержащей 1 gpt Surfactant A и 1 gpt Surfactant A вместе с 10 gpt ингибитора накипи (далее называемого "SI"), доступного как PB 3525 от Nalco/Exxon Energy Chemicals, Houston, Texas, USA, и 10 ppt (фунтов на тысячу галлонов) CaCl2.
Экспериментальные методы. Керны измельчают и фрагменты просеивают между ситами 30/100 меш. Для определения того, являются ли добавки полезными во время стимулирующей обработки сланца Барнетта, выполняют исследования нескольких типов. Исследования включают a) качественные сравнения и b) количественные эксперименты по дренированию капилляров.
a) Качественные эксперименты. Исследования, изучающие реакцию материала сланца на текучие среды для обработки в химических стаканах, представляют собой качественные сравнения тенденции сланца к обрушению/разрыхлению в текучей среде для обработки. Дополнительные наблюдения осуществляются относительно тенденции текучей среды для обработки к высвобождению и суспендированию мелкодисперсных частиц из сланца. Не имея намерения быть связанными какой-либо теорией настоящего изобретения, предполагают, что текучие среды для обработки, которые не высвобождают мелкодисперсные частицы в текучую среду для обработки на водной основе и не способствуют суспендированию мелкодисперсных частиц, являются предпочтительными.
Качественные эксперименты осуществляют для лучшего понимания воздействия растворов для обработки на высвобождение мелкодисперсных частиц из сланца. Один грамм материала сланца помещают в 100 мл раствора для обработки. Контейнер энергично встряхивают для диспергирования мелкодисперсных частиц. Затем осуществляют наблюдения за тем, как мелкодисперсные частицы оседают на дно колбы. Осаждение частиц сланца указывает на то, что они смачиваются нефтью, и, таким образом, что они агломерируют или коалесцируют в присутствии водного раствора. Это демонстрирует, что данная добавка может быть эффективной в настоящем изобретении. Когда частицы сланца остаются в суспензии, это указывает на то, что они являются смачиваемыми водой. Всего готовят 10 растворов. Растворы, приготовленные с пресной водой или 2% KCl (массовых в воде) в качестве основной текучей среды, перечислены в таблице 3 вместе с кратким описанием результатов.
| Таблица 3 Качественное сравнение: 1 г материала сланца в пресной воде и в пресной воде с 2% KCl после энергичного встряхивания | ||
| Раствор для обработки | Пресная вода | Пресная вода с 2% KCl |
| Контроль | Мелкодисперсные частицы всплывают в верхний слой, остальные оседают на дно | Мелкодисперсные частицы всплывают в верхний слой, остальные медленно оседают на дно |
| 2 gpt Surfactant C | Сланец диспергируется в воде и начинает осаждаться очень медленно через 1/2 часа | Так же, как и контроль, но с самым медленным оседанием |
| 2 gpt Surfactant В | Сланец диспергируется в воде и начинает осаждаться через ˜10 мин | Так же, как и контроль, но с медленным оседанием |
| 2 gpt Surfactant А | Мелкодисперсные частицы сланца флоккулируют и начинают оседать через 1 мин | Весь сланец очень быстро погружается на дно |
| 0,25 gpt Friction Reducing Agent D | Раствор молочного вида; сланец начинает оседать через 1,5 мин | Большая часть сланца погружается очень быстро, но некоторая часть продолжает всплывать |
Некоторые примечательные наблюдения приводятся здесь.
Когда Surfactant A используется в качестве потенциального обезвоживающего вещества, мелкодисперсные частицы сланца в 2% KCl в воде очень быстро погружаются на дно контейнера и начинают погружаться на дно в пределах одной минуты в пресной воде до встряхивания колбы. Во всех остальных случаях мелкодисперсные частицы остаются суспендированными на поверхности текучей среды для обработки до тех пор, пока колбу энергично не потрясут.
В контрольных экспериментах без добавок имеется некоторое оседание сланца через один час после энергичного встряхивания как в пресной воде, так и в пресной воде с 2% KCl. Однако еще больше всплывающих частиц появляется, когда используется одна из добавок.
Время оседания мелкодисперсных частиц сланца в растворе Friction Reducting Agent D после энергичного встряхивания, как оказывается, является самым коротким вне зависимости от того, является ли основная вода пресной или она содержит 2% KCl (хотя сланец оседает даже без встряхивания в присутствии Surfactant A и начинает оседать быстрее, чем в присутствии Friction Reducting Agent D после встряхивания вместе с Surfactant A, и мелкодисперсные частицы выпадают из раствора для обработки, содержащего Surfactant A, вторыми по скорости). Через 4 минуты мелкодисперсные частицы в колбе с Friction Reducting Agent D уже находятся на дне колбы. Однако исследования дренирования, описанные ниже, демонстрируют, что Friction Reducting Agent D не является пригодным для использования веществом для осушения сланцев для настоящего изобретения.
В пресной воде мелкодисперсные частицы только очень медленно оседают из растворов, содержащих Surfactant B или C. Оседание становится немного более быстрым в 2% KCl, но оседание частиц сланца является более медленным в любой основной текучей среде с Surfactant B или C, чем в любых других экспериментах, включая контроли без добавок.
Мелкодисперсные частицы выпадают из растворов для обработки, содержащих 2% KCl, быстрее, чем из подобного же раствора для обработки, приготовленного в пресной воде, то есть мелкодисперсные частицы выпадают из раствора 2 gpt Surfactant A в воде с 2% KCl быстрее, чем из раствора 2 gpt Surfactant A в пресной воде.
Через 24 часа все мелкодисперсные частицы оседают на дно всех растворов для обработки.
b) Количественные эксперименты по капиллярному дренированию. Эксперименты по дренированию осуществляются здесь для демонстрации эффекта различных текучих сред для обработки на осушение сланцев. Общий объем текучей среды, которая вытекает из набивки из измельченного сланца, регистрируют (воздух вытесняет текучую среду, которая вытекает из набивки). Чем больше объем воды, который вытекает из колонки, тем эффективнее текучая среда для обработки. Эксперименты по дренированию являются показательными по отношению к понижению поверхностного натяжения и к обезвоживающей способности текучей среды для обработки. Общие объемы дренирования сланцевых набивок 30/100 меш через 1 минуту, 5 минут и 24 часа приводятся в таблице 4.
| Таблица 4 Общий объем дренирования после периодов через 24 часа | |||||||||||
| Время | Объем текучей среды для обработки, вытекшей из набивки (мл) | ||||||||||
| Пресная вода | 1 gpt Surfactant A | 2 gpt Surfactant A | 2 gpt Surfactant B | 2 gpt Surfactant C | 2 gpt FRA-D | 1 gpt Surfactant A, 10 gpt SI, 10 ppt CaCl2 | |||||
| 1 мин | - | 0,8 | 0,7 | - | - | - | - | - | - | 0,6 | 0,8 |
| 5 мин | - | 1,2 | 1,0 | - | - | - | - | - | - | 1,1 | 1,3 |
| 24 часа | 0,8 | 1,3 | 1,4 | 1,7 | 1,65 | 0,7 | 1,2 | 1,0 | 0,6 | 1,1 | 1,3 |
Surfactant A имеет наилучшую продуктивность по дренированию из всех исследованных добавок. Через 24 часа из набивки вытекло 1,7 мл раствора для обработки с 2 gpt Surfactant A по сравнению со всего лишь 0,8 мл дренажа пресной воды через 24 часа. Исследования с различными концентрациями Surfactant A снова показывают (как в примере 1), что увеличение концентрации Surfactant A может увеличить объем дренирования. Ни одно из поверхностно-активных веществ, придающих смачиваемость водой (Surfactant B или C), не работает так же хорошо, как Surfactant A. Более того, добавка FRA-D на полимерной основе имеет очень плохие характеристики осушения. Наконец, добавка ингибитора накипи имеет минимальное воздействие на характеристики Surfactant A.
Объединенные результаты качественных и количественных экспериментов примера 2 показывают превосходные рабочие характеристики Surfactant A, единственного из веществ, исследованных в примере 2, которое является одним из обезвоживающих веществ по настоящему изобретению.
Пример 3
Исследование смачивания осуществляют на девонском сланце, используя модификацию метода, описанного в API Bulletin RP 42. Процедура состоит из следующих стадий:
1. Наполнение стеклянной банки 50 мл 2% раствора KCl и добавление 2 gpt поверхностно-активного вещества.
2. Помещение 5 граммов измельченного сланца в раствор, полученный на стадии 1, и перемешивание в течение 60 секунд.
3. Декантирование жидкости из суспензии, полученной на стадии 2, в другую стеклянную банку.
4. Добавление 50 мл керосина в банку, содержащую твердый продукт сланца.
5. Перемешивание сланца и керосина, наблюдение диспергируемости частиц сланца.
6. Добавление 50 мл пресной воды в систему со стадии 5; перемешивание и наблюдение диспергируемости частиц сланца (эта пресная вода рассматривается как одна промывка сланца).
7. Наполнение другой стеклянной банки 50 мл 2% раствора KCl и добавление 2 gpt поверхностно-активного вещества.
8. Помещение 5 граммов измельченного сланца в раствор, полученный на стадии 7, и перемешивание в течение 60 секунд.
9. Декантирование жидкости из суспензии, полученной на стадии 8, в другую стеклянную банку.
10. Добавление 50 мл не содержащей поверхностно-активных веществ пресной воды к сланцу; встряхивание и декантирование жидкости. Повторение промывки и декантирования сланца с помощью не содержащей поверхностно-активных веществ пресной воды всего три раза.
11. Добавление 50 мл керосина в банку, содержащую твердые продукты сланца.
12. Перемешивание сланца и керосина; наблюдение диспергируемости частиц сланца.
13. Добавление 50 мл пресной воды к системе со стадии 12; перемешивание и наблюдение диспергируемости частиц сланца (добавление этой пресной воды представляет собой четвертую промывку сланца).
14. Сравнение результатов.
Исследуются следующие поверхностно-активные вещества:
Surfactant A,
Surfactant E: смесь 12,4% ди-втор-бутилфенола с 10 моль EO и 30,7% дикокодиметиламмония хлорида в растворителе,
Surfactant F: коко-аминопропионат,
Surfactant I: 50% FLUORAD FC-740 (фторированный сложный алкиловый эфир, доступный от 3M, St. Paul, Minnesota) в тяжелой ароматической нафте от перегонки нефти.
Эти исследования осуществляются с целью демонстрации эффективности различных поверхностно-активных веществ для придания сланцам смачиваемости нефтью. Эти исследования также предназначены для демонстрации способности поверхностно-активного вещества для придания смачиваемости нефтью оставаться адсорбированным на сланце после умеренной промывки с помощью пресной воды. Способность поверхностно-активного вещества для придания смачиваемости нефтью к поддержанию смачиваемой нефтью поверхности сланцев после промывки сланцев с помощью пресной воды является важной, поскольку вода в геологической формации не будет содержать поверхностно-активные вещества. Если поверхностно-активное вещество легко смывается с поверхности сланцев, тогда обработка будет иметь слишком короткое время действия для того, чтобы быть значимой.
Результаты суммированы в таблице 5. Керосин всегда представляет собой верхнюю (более низкая плотность) жидкую фазу во всех экспериментах.
| Таблица 5 Сводные данные исследования смачиваемости сланца | ||
| Система | Одна промывка пресной водой | Четыре промывки пресной водой |
| 2 gpt Surfactant A в воде с 2% KCl | Мелкодисперсные частицы концентрируются в верхнем (керосиновом) слое. Слои остаются слегка мутными | Мелкодисперсные частицы концентрируются в верхнем (керосиновом) слое. Легкая мутность как в керосине, так и в воде |
| 2 gpt Surfactant Е в воде с 2% KCl | Мелкодисперсные частицы легко диспергируются в водном слое, при этом керосиновый слой очень мутный | Керосиновый слой является значительно более прозрачным, мелкодисперсные частицы остаются концентрированными и диспергированными в водном слое |
| 2 gpt Surfactant F в воде с 2% KCl | Прозрачный водный слой, мелкодисперсные частицы хорошо диспергируются в керосиновом слое | Мелкодисперсные частицы остаются сильно агрегированными и выпадают с границы раздела в водный слой |
| 2 gpt Surfactant I в воде с 2% KCl | Некоторые мелкодисперсные частицы находятся на границах раздела верхнего слоя грубой эмульсии керосин-вода, при этом большинство их находится в очень мутном водном слое | Керосиновый слой является существенно более прозрачным, мелкодисперсные частицы остаются концентрированными и диспергированными в водном слое |
После обработки мелкодисперсных частиц сланца 2 gpt Surfactant A в воде с 2% KCl и однократной или четырехкратной промывки пресной водой в керосиновой фазе остаются более мелкие частицы сланца, поскольку они смачиваются нефтью под действием Surfactant A. Водная фаза является почти прозрачной, поскольку более тяжелые частицы сланца флоккулируют и оседают на дно контейнера. Внешний вид содержимого контейнера является сходным после одной и четырех промывок пресной водой, поскольку Surfactant A является столь сильно адсорбированным на поверхности сланца. Эта характеристика сильной адсорбции является очень важной для долговременности результатов обработок. Surfactant A является непенообразующим поверхностно-активным веществом.
После обработки мелкодисперсных частиц сланца 2 gpt Surfactant E для придания смачиваемости нефтью в воде с 2% KCl и одной промывки пресной водой мелкодисперсные частицы сланца присутствуют, прежде всего, на границах раздела грубой эмульсии керосин-вода, а более мелкие мелкодисперсные частицы хорошо распределяются в керосиновой фазе. Однако с помощью четвертой промывки поверхностно-активное вещество вымывается из сланца, о чем свидетельствует прозрачность керосиновой фазы (указывая на то, что эта фаза больше не содержит диспергированных частиц сланца).
После обработки мелкодисперсных частиц сланца 2 gpt пенообразующего, придающего смачиваемость нефтью Surfactant F в воде с 2% KCl и одной промывки пресной водой мелкодисперсные частицы сланца, обработанные Surfactant F, присутствуют, прежде всего, в керосиновой фазе. Самые мелкие мелкодисперсные частицы хорошо распределяются в керосиновой фазе под действием этого придающего смачиваемость нефтью поверхностно-активного вещества. Тяжелые мелкодисперсные частицы флоккулируют и выпадают на дно водной фазы, которая является очень прозрачной, что указывает на отсутствие диспергированных смачиваемых водой частиц сланца. Даже после четырех промывок пресной водой Surfactant F продолжает обеспечивать некоторую смачиваемость частиц сланца нефтью. Частицы остаются сильно флоккулированными на поверхности раздела фаз и противостоят оседанию в слое все еще прозрачной воды. Surfactant F может образовывать стабильные пены, хотя нет необходимости использовать его только тогда, когда пены являются желаемыми или необходимыми.
После обработки мелкодисперсных частиц сланца 2 gpt придающего смачиваемость водой углеводородного пенообразующего Surfactant I в воде с 2% KCl и одной промывки пресной водой мелкодисперсные частицы присутствуют, прежде всего, на поверхностях раздела грубой эмульсии керосин-вода. Более мелкие мелкодисперсные частицы сланца хорошо распределяются в водной фазе, на что указывает высокая мутность водного слоя. Продолжение промывок сланца понижает эмульгирование/пенообразование текучих сред, и сланец концентрируется в водном слое, на что указывает прозрачность керосиновой фазы.
Два придающих смачиваемость нефтью поверхностно-активных вещества по настоящему изобретению, в этом примере Surfactant A и Surfactant F, создают устойчивые поверхности сланца, смачиваемого нефтью. Такая устойчивость является важной для получения долговременных преимуществ от обработки. Другое придающее смачиваемость нефтью поверхностно-активное вещество, Surfactant E, оказалось неспособным поддерживать поверхность сланца, смачиваемую нефтью, в ходе экспериментов, а Surfactant I делал поверхность сланца смачиваемой водой. Оба результата (смачиваемый водой сланец и только очень недолго смачиваемый нефтью сланец) не обеспечивают получения долговременных преимуществ от обработки.
Пример 4
Исследования дренирования девонских сланцев
Ряд исследований дренирования в исключительно жестких условиях осуществляют для иллюстрации особенно прочной адсорбции Surfactant A на сланце. Эксперименты осуществляют для оценки характеристик дренирования и насыщения агентов Surfactants A, E, F, G, H и I в девонских сланцах. Не имея намерения быть связанными какой-либо теорией настоящего изобретения, предполагают, что в этих экспериментах понижение поверхностного натяжения может играть более важную роль, чем в экспериментах примера 3. Концентрации каждого поверхностно-активного вещества, используемого для обработки сланца, равны 1 и 5 gpt (галлонов добавки на тысячу галлонов воды). Дополнительно используемые поверхностно-активные вещества представляют собой:
Surfactant G: 2-бутоксиэтанол вместе с линейными этоксилированными спиртами C11-C15,
Surfactant H: коко-бензиламмоний хлорид этоксилат (вместе с 2 моль этиленоксида).
Следующая информация регистрируется во время проточных исследований в сланцевых набивках, и она представлена в таблице 6:
1) Скорость, с которой текучая среда для обработки заполняет колонку с измельченным девонским сланцем.
2) Скорость, с которой текучая среда для обработки вытекает из колонки с измельченным девонским сланцем.
3) Скорость, с которой не содержащая поверхностно-активных веществ вода вытекает из колонки с измельченным девонским сланцем после того, как 90 объемов пор не содержащей поверхностно-активных веществ воды пропускается через колонку с девонским сланцем.
Эксперименты по дренированию указывают на понижение поверхностного натяжения и способности текучей среды для обработки к осушению. Чем больше объем жидкости, который вытекает из пипетки, тем лучше характеристики текучей среды для обработки. Кроме того, эксперименты по дренированию, которые проводятся после промывки колонки 90 объемами пор не содержащей поверхностно-активных веществ воды, показывают прочность адсорбции поверхностно-активного вещества на сланце. Устойчивая адсорбция поверхностно-активного вещества на сланце является в высшей степени желательной, поскольку она должна увеличивать время действия преимуществ от обработки.
Процедура. Образец сланца измельчают и его фрагменты просеивают между ситами 30/100 меш. Фрагменты набивают (называя это сланцевой набивкой) в 5-мл пипетку и удерживают ее вертикально острым концом пипетки вниз. Сетка 100 меш, набитая в острый конец пипетки, предотвращает вымывание фрагментов из пипетки. Текучая среда для обработки, содержащая поверхностно-активное вещество, пресную воду и 2% KCl, нагнетается в верхнюю часть пипетки с использованием 3-мл шприца. Изначально сланцевая набивка является сухой, так что является возможным отслеживать текучую среду для обработки, когда она насыщает сланцевую набивку (вторая колонка в таблице 6), а затем вытекает из нее (третья и четвертая колонки в таблице 6). Время устанавливают на ноль, когда поверхность раздела текучей среды для обработки опускается до верхней поверхности сланцевой набивки (текучая среда для обработки теперь насыщает набивку и близка к тому, чтобы начать вытекать из набивки, давая возможность для поступления воздуха сверху). Уровень, до которого воздух поступает в набивку вследствие вытекания текучей среды для обработки, регистрируют как функцию времени. Затем через 24 часа дренирования 90 объемов пор пресной воды (не содержащей поверхностно-активных веществ или каких-либо других добавок) пропускают через сланцевую набивку. Эта промывка пресной водой моделирует воду, которая поступает из сланцеватых геологических формаций. Затем следят за пресной водой, когда она вытекает из набивки (после промывки 90 объемами пор; пятая и шестая колонки в таблице 6). Время опять устанавливают на ноль, когда поверхность раздела текучей среды - пресной воды - опускается до поверхности сланцевой набивки (пресная вода близка к тому, чтобы начать вытекать из набивки, давая возможность для поступления воздуха сверху). Расстояние, на которое воздух поступает в набивку вследствие вытекания пресной воды, регистрируют как функцию времени.
Измерения осуществляют каждые 15 секунд для исследования "заполнения" до тех пор, пока сланцевая набивка не насытится полностью. Измерения для исследования дренирования изначально осуществляют каждые 30 секунд в течение 5 минут. Затем измерения регистрируют через 24 часа. Эксперименты осуществляют по три раза для обеспечения хорошей воспроизводимости. (Вновь заметим, что "объем дренирования" является не объемом текучей среды, собранной из пипетки, а представляет собой перемещение поверхности раздела текучей среды в пипетке, как показывают мл-деления в пипетке).
Все текучие среды для обработки заполняют сланцевые набивки в пределах времени от 1:30 (мин:сек) до 2:45 (мин:сек). Четыре из шести исследованных поверхностно-активных веществ способствуют смачиванию поверхности сланца нефтью или вызывают его: Surfactant A, Surfactant E, Surfactant F и Surfactant H. Surfactant G представляет собой поверхностно-активное вещество, понижающее поверхностное натяжение и придающее смачиваемость водой, а Surfactant I представляет собой растворимое в нефти углеводородное пенообразующее вещество, которое придает смачиваемость водой алюмосиликатным минералам. Исследования начального дренирования (колонка 3 демонстрирует 15 минут, а колонка 4 демонстрирует 24 часа) представлены для установления базовых данных дренирования для обработанных поверхностно-активными веществами девонских сланцев. Придающий смачиваемость водой Surfactant I является особенно плохим в исследованиях начального дренирования при низких концентрациях. Остальные поверхностно-активные вещества вызывают хорошее дренирование, благодаря их свойствам, связанным с низким поверхностным натяжением. Хорошее дренирование является важным для осушения сланцевой геологической формации и создания возможности для превосходной добычи природного газа из скважин. Однако устойчивость смачиваемости нефтью поверхности представляет собой тот существенный и основной момент, который делает химический состав по настоящему изобретению значительно превосходящим обычные поверхностно-активные вещества для придания смачиваемости нефтью. Если характер смачивания нефтью не является устойчивым, способность содействовать осушению сланцев быстро уменьшается по мере извлечения не содержащей поверхностно-активных веществ воды из геологической формации. Сравнение среднего объема дренирования после промывки 90 объемами пор пресной воды через набивки из девонских сланцев, обработанные четырьмя поверхностно-активными веществами, придающими смачиваемость нефтью (пятая и шестая колонки таблицы 6), показывает, что Surfactant A создает состояние смачиваемости нефтью, которое выдерживает эти исследования в жестких условиях. Такая исключительная стойкость является особенно выгодной для эффективного осушения сланцев. Не показано, что хотя Surfactant F (поверхностно-активное вещество, которое может образовывать стабильные пены) в конечном счете практически полностью удаляется с поверхности сланца в этих исключительно тяжелых исследованиях, но оно удаляется медленнее, чем Surfactants E и H. То есть сланцевые набивки, обработанные поверхностно-активными веществами, придающими смачиваемость нефтью, иными, чем Surfactants A и F, а также поверхностно-активными веществами, придающими смачиваемость водой, очень быстро теряют свою способность к дренированию воды, поскольку эти поверхностно-активные вещества десорбируются и не обеспечивают больше их исходных преимуществ. Surfactant F медленно теряет свою способность; Surfactant A (поверхностно-активное вещество, которое не может образовывать стабильных пен) не демонстрирует потери способности даже в этом исследовании в исключительно жестких условиях. Наиболее примечательно то, что не все поверхностно-активные вещества, которые образуют смачиваемую нефтью поверхность, удовлетворяют требованиям для удовлетворительных поверхностно-активных веществ по настоящему изобретению.
| Таблица 6 Результаты исследований заполнения и дренирования набивок из девонских сланцев | |||||
| Среднее время заполнения (мин: сек) | Средний объем дренирования (мл через 15 мин) | Средний объем дренирования (мл через 24 час) | Средний объем дренирования (мл через 15 мин) после 90 объемов пор пресной воды | Средний объем дренирования (мл через 24 часа) после 90 объемов пор пресной воды | |
| 1 gpt Surfactant A | 2:20 | 1,0 | 1,4 | 1,4 | 1,6 |
| 5 gpt Surfactant A | 2:15 | 1,1 | 1,3 | 1,4 | 1,6 |
| 1 gpt Surfactant E | 2:00 | 1,2 | 1,6 | 0,3 | 0,4 |
| 5 gpt Surfactant Е | 2:45 | 1,4 | 2,0 | 0,4 | 0,6 |
| 1 gpt Surfactant F | 1:30 | 1,6 | 2,0 | 0,4 | 0,7 |
| 5 gpt Surfactant F | 2:45 | 1,6 | 2,1 | 0,3 | 0,9 |
| 1 gpt Surfactant G | 1:45 | 0,9 | 1,5 | 0,2 | 0,6 |
| 5 gpt Surfactant G | 2:10 | 1,5 | 2,7 | 0,2 | 0,4 |
| 1 gpt Surfactant H | 2:15 | 0,7 | 1,2 | 0,3 | 0,6 |
| 5 gpt Surfactant H | 2:00 | 1,0 | 1,8 | 0,2 | 0,9 |
| 1 gpt Surfactant I | 2:05 | 0,2 | 0,7 | 0,2 | 0,5 |
| 5 gpt Surfactant I | 1:30 | 0,5 | 1,4 | 0,2 | 0,5 |
| Все исследования осуществляются по три раза. Данные, приведенные здесь, представляют собой средние значения |
Удовлетворительные характеристики в любом из предыдущих примеров указывают на то, что поверхностно-активное вещество будет пригодным для использования в настоящем изобретении.
Хотя настоящее изобретение описано в отношении ограниченного количества воплощений, специалисты в данной области заметят его многочисленные модификации и вариации. Предполагается, что прилагаемая формула изобретения охватывает все такие модификации и вариации, как находящиеся в рамках объема и соответствующие сути настоящего изобретения.
1. Способ для осушения сланцеватых содержащих углеводороды подземных геологических формаций, которые содержат адсорбированный и сжатый газ, включающий в себя стадии i) приведения геологической формации в контакт с эффективным количеством текучей среды для обработки скважины, содержащей одно или несколько обезвоживающих веществ, под действием которой геологическая формация становится или остается смачиваемой нефтью; ii) удаления воды из геологической формации.
2. Способ по п.1, где воду предварительно удаляют из геологической формации.
3. Способ по п.1, где газ предварительно удаляют из геологической формации.
4. Способ по п.1, где текучая среда для обработки скважины дополнительно содержит кислоту.
5. Способ по п.1, где текучая среда для обработки скважины является вспененной или энергизированной и содержит газ, выбранный из группы, состоящей из азота, воздуха, двуокиси углерода и их смеси.
6. Способ по п.1, где текучая среда для обработки скважины дополнительно содержит загуститель.
7. Способ по п.1, где указанная стадия приведения в контакт геологической формации включает в себя прокачку указанной текучей среды для обработки скважины в ствол скважины, проходящий сквозь геологическую формацию, при скорости и давлении, достаточных для трещинообразования в геологической формации.
8. Способ по п.1, где текучая среда для обработки скважины дополнительно содержит кислоту и где указанная стадия приведения в контакт геологической формации включает в себя прокачку указанной текучей среды для обработки скважины в ствол скважины, проходящий сквозь геологическую формацию, при скорости и давлении, достаточных для трещинообразования в геологической формации.
9. Способ для увеличения добычи газа из сланцеватой содержащей углеводороды подземной геологической формации, которая содержит адсорбированный и сжатый газ, включающий в себя стадии i) приведения геологической формации в контакт с эффективным количеством текучей среды для обработки скважины, содержащей одно или несколько обезвоживающих веществ, под действием которой геологическая формация становится или остается смачиваемой нефтью; ii) удаления воды из геологической формации; iii) удаления газа из геологической формации.
10. Способ по п.9, где воду предварительно удаляют из геологической формации.
11. Способ по п.9, где газ предварительно удаляют из геологической формации.
12. Способ по п.9, где текучая среда для обработки скважины дополнительно содержит кислоту.
13. Способ по п.9, где текучая среда для обработки скважины является вспененной или энергизированной и содержит газ, выбранный из группы, состоящей из азота, воздуха, двуокиси углерода и их смеси.
14. Способ по п.9, где текучая среда для обработки скважины дополнительно содержит загуститель.
15. Способ по п.9, где указанная стадия приведения в контакт геологической формации включает в себя прокачку указанной текучей среды для обработки скважины в ствол скважины, проходящий сквозь геологическую формацию, при скорости и давлении, достаточных для трещинообразования в геологической формации.
16. Способ по п.9, где текучая среда для обработки скважины дополнительно содержит кислоту и где указанная стадия приведения в контакт геологической формации включает в себя прокачку указанной текучей среды для обработки скважины в ствол скважины, проходящий сквозь геологическую формацию, при скорости и давлении, достаточных для трещинообразования в геологической формации.
17. Способ по любому из пп.1 или 9, где указанное обезвоживающее вещество выбирают из группы, состоящей из
а) органических соединений, являющихся поверхностно-активными веществами, имеющих формулу
R1-(EOx-PrOy-BuOz)H,
где R1 представляет собой спирт, фенол или производное фенола, или жирную кислоту, имеющую от 1 до 16 атомов углерода, ЕО представляет собой этиленоксидную группу, х равен от 1 до 20, PrO представляет собой пропиленоксидную группу, у равен от 0 до 15, BuO представляет собой бутиленоксидную группу, z равен от 1 до 15;
(b) органических полиэтиленкарбонатов, имеющих формулу
R2-(-CH2-CH2-O-C(O)-O-)qH,
где R2 представляет собой спирт, имеющий от 7 до 16 атомов углерода, и q равен от 7 до 16;
(c) бутоксилированных гликолей, имеющих от 1 до 15 бутиленоксидных групп;
(d) этоксилированных-бутоксилированных гликолей, имеющих от 1 до 5 этиленоксидных групп и от 5 до 10 бутиленоксидных групп; и
(е) алкиламинокарбоновых кислот или карбоксилатов.
18. Способ по п.17, где алкиламинокарбоновая кислота или карбоксилат имеет формулу
R-NH-(CH2)n-C(O)OX,
где R представляет собой насыщенную или ненасыщенную алкильную группу из 6-20 атомов углерода, n равен от 2 до 6, Х представляет собой водород или катион, образующий соль.
19. Способ по п.18, где n равен от 2 до 4.
20. Способ по п.19, где n равен 3.
21. Способ по п.20, где поверхностно-активное вещество представляет собой кокоаминопропионат.
22. Способ по п.17, где органическое поверхностно-активное соединение представляет собой продукт взаимодействия тридецилового спирта, этиленоксида и бутиленоксида.
23. Способ по п.22, где органическое поверхностно-активное соединение представляет собой разветвленный тридециловый спирт, имеющий примерно 7,5 этиленоксидных звеньев и примерно 3,5 бутиленоксидных звеньев.
24. Способ по любому из пп.1 или 9, где указанную сланцеватую содержащую углеводороды подземную геологическую формацию, которая содержит адсорбированный и сжатый газ, предварительно обрабатывают с помощью способа, выбранного из группы, состоящей из гидравлического разрыва, гидрокислотного разрыва, ремонтных работ и закисления.
25. Буровой раствор или раствор для заканчивания скважины, содержащий обезвоживающее вещество для сланцев, выбранное из группы, состоящей из
а) органических соединений, являющихся поверхностно-активными веществами, имеющих формулу
R1-(EOx-PrOy-BuOz)H,
где R1 представляет собой спирт, фенол или производное фенола, или жирную кислоту, имеющую от 1 до 16 атомов углерода, ЕО представляет собой этиленоксидную группу, х равен от 1 до 20, PrO представляет собой пропиленоксидную группу, у равен от 0 до 15, BuO представляет собой бутиленоксидную группу, z равен от 1 до 15;
(b) органических полиэтиленкарбонатов, имеющих формулу
R2-(-CH2-CH2-O-C(O)-O-)qH,
где R2 представляет собой спирт, имеющий от 7 до 16 атомов углерода, и q равен от 7 до 16;
(c) бутоксилированных гликолей, имеющих от 1 до 15 бутиленоксидных групп;
(d) этоксилированных-бутоксилированных гликолей, имеющих от 1 до 5 этиленоксидных групп и от 5 до 10 бутиленоксидных групп;
(e) алкиламинокарбоновых кислот или карбоксилатов.
