Способ очистки нефтесодержащих сточных вод и разделения фаз

Изобретение относится к способам очистки сточных вод, содержащих механические взвеси и загрязнения органической природы в диспергированном состоянии, в том числе эмульгированные нефтепродукты. Способ очистки нефтесодержащих включает обработку их водорастворимым реагентом, в качестве которого используют полимерколлоидный комплекс, полученный путем смешения 1%-ного водного раствора полиэтиленимина и 6%-ного водного коллоидного раствора пентагидроксохлорида алюминия при мольном отношении Al⁺³:звено полиэтиленимина, равном (1,2-10):1, причем полимерколлоидный комплекс вводят в количестве 6-16 мг/л. Способ обеспечивает эффективное выделение нефтепродуктов из очищаемой воды, а также процесс очистки можно проводить как высококонцентрированных, так и низкодиспергированных дисперсий в широком диапазоне рН. 5 табл.

 

Изобретение может быть использовано при очистке сточных вод, содержащих механические взвеси и загрязнения органической природы в диспергированном состоянии, в том числе эмульгированные нефтепродукты.

Во многих случаях частицы дисперсной фазы в сточных водах имеют отрицательный поверхностный заряд, для нарушения агрегативной устойчивости и разрушения таких дисперсий применяют способы очистки, включающие стадию обработки стоков положительно заряженными водорастворимыми катионными флокулянтами. Однако большинство из них проявляют высокую активность в нейтральной или слабощелочной средах [Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. - Л.: Химия. 1987]. В то же время на предприятиях с большим ассортиментом выпускаемой продукции, например на нефтеперерабатывающих, резинотехнических, металлообрабатывающих заводах, образуются сточные воды, сильно различающиеся по составу и рН, так что они разделяются на несколько систем канализации, в том числе системы с нейтральными и слабокислыми стоками с рН<7 ["Проблемы научно-технического обеспечения нефтеперерабатывающего комплекса". Тез. докладов научно-практической конференции. Уфа. 1999]. При этом возникает проблема подбора реагентов для очистки таких сточных вод.

Известен способ осаждения суспензий и осветления воды путем добавления в них полиэтиленимина (ПЭИ) [Гембицкий П.А., Жук Д.С., Каргин В.А. Полиэтиленимин. - М.: Наука. 1971].

Недостатком данного способа является то, что реагент работает не достаточно быстро и его эффективность сильно зависит от молекулярной массы и способа получения.

Известен способ разделения дисперсий с помощью модифицированного флокулянта, полученного смешением водных растворов анионного (полистиролсульфонат натрия) и катионного (ПЭИ) полиэлектролитов [Pat. GB 1184003 С 08 F 29/36. 1970]. Обязательным условием является определенное содержание четвертичных аминных групп, которое не должно превышать 15% от общего количества азотсодержащих функциональных групп.

Недостатком данного способа является сложность подбора состава модифицированного флокулянта вследствие многокомпонентности композиции, различного соотношения реагентов и ограничения по четвертичным аминным группам, содержание которых точно установить затруднительно. Кроме того, степень очистки модельной каолиновой дисперсии и образца коммунальных сточных вод не превышает 75%. Неизвестно также, как влияет рН среды на эффективность очистки сточных вод данными реагентами.

В качестве прототипа выбран способ очистки воды путем совместного использования ПЭИ и коагулянта - сульфата алюминия, взятых в отношении от 1:3 до 1:10 вес [Pat. US 3408292 C1. 210-52. 1968].

Недостатком данного способа является обязательная стадия превращения ПЭИ в его кватернизованную соль, большое количество добавляемого сульфата алюминия, использование реагента только для очистки маломутных вод (концентрация дисперсной фазы ≤0,1%).

В предлагаемом изобретении решается важная задача - разработка технологически простого и экономически выгодного способа очистки сточных вод, содержащих взвешенные частицы различной природы и(или) эмульгированные нефтепродукты, при этом сточные воды могут иметь кислый характер.

При реализации предлагаемого способа очистки сточных вод получают следующий технический результат:

во-первых, при использовании флокулянта, полученного путем механического смешения коллоидного раствора пентагидроксохлорида алюминия (ПГХА) с водным раствором ПЭИ, происходит эффективное выделение нефтепродуктов из очищаемой воды, а также процесс очистки можно проводить как высококонцентрированных, так и низкоконцентрированных дисперсий;

во-вторых, при данном способе очистки флокулянт эффективно работает в сточных водах, имеющих широкий диапазон рН среды.

Поставленный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в способе очистки сточных вод и разделения фаз, заключающемся в обработке их полимерколлоидным комплексом, полученным при смешении 1%-ного водного раствора полиэтиленимина с 6%-ным водным коллоидным раствором пентагидроксохлорида алюминия при мольном отношении Al³⁺:звено ПЭИ, равном (1,2÷10):1, причем полимер-коллоидный комплекс вводят в количестве 6-16 мг/л.

Причиной образования ПКК являются кооперативные взаимодействия макромолекул ПЭИ с частицами коллоидного раствора ПГХА, возникающие между атомами азота в составе иминных групп ПЭИ и кислородными атомами аквагидроксокомплексов алюминия, которыми являются коллоидные частицы ПГХА, соответствующего составу, в котором мольное отношение Cl^-/Al³⁺ равно 0,46-0,52. Специфической особенностью ПЭИ, находящегося в составе ПКК, является его способность связывать ионы водорода за счет высокой основности иминных групп -NH- в ПЭИ, что приводит к более развернутым конформациям макромолекул ПЭИ и способствует усилению мостичного механизма при связывании отдельных частиц дисперсий, обуславливая таким образом более высокую флокулирующую способность ПКК в кислых средах. Кроме того, при отношении ПГХА к ПЭИ в составе реагента больше эквимолярного водорастворимый реагент представляет собой смесь стехиометрического поликомплекса и избытка ПГХА, в результате чего за счет несвязанных ионов Al³⁺ приобретает свойства деэмульгатора, способствующего эффективному разделению нефтесодержащих сточных вод.

Пример 1. В этом примере рассмотрено получение флокулянта - ПКК на основе ПЭИ и ПГХА состава Cl^-/Al³⁺=0,46-0,52.

В колбу на 300 мл помещали 100 мл 1%-ного раствора ПЭИ (М=40000) и добавляли 3%-ный раствор соли алюминия в количестве, соответствующем мольному отношению Al³⁺:звено ПЭИ, равному 1,2:1. Смесь перемешивали и оставляли в покое на 2 часа. 10 мл раствора отбирали из колбы и разбавляли дистиллированной водой до 100 мл, получая таким образом рабочий раствор реагента с концентраций 1% по ПЭИ.

Пример 2. В этом примере обусловлено влияние состава ПКК на их эффективность при разделении модельной каолиновой дисперсии. ПКК получали при различном мольном отношении Al³⁺ к звену ПЭИ. Получение ПКК проводили аналогично примеру 1. Для оценки флокулирующей способности приготавливали модельную 0,8%-ную каолиновую дисперсию на основе водопроводной воды с рН 7,8 и проводили ее флокуляцию продуктом взаимодействия ПЭИ с ПГХА. Для оценки эффективности флокулянтов использовали параметр - эффект осветления [Новаков И.А., Радченко С.С., Радченко Ф.С. Журнал прикладной химии. 2004. Т.77. №10. С.1699]. Для сравнения использовали раствор исходного ПЭИ (табл.1).

Таблица 1 Влияние состава ПКК на их эффективность при флокуляции каолиновой дисперсии*.
Отношение Al3+:звено ПЭИ (мольн) в продуктах взаимодействия ПЭИ и ПГХА	Эосв при дозе реагента 6 мг/дм3
0:1	17
0,8:1	27
1,2:1	64
1,5:1	54
2,2:1	41
*СD=0,8 мас.%

Из данных табл.1 следует, что ПКК превосходит по Э_осв исходный ПЭИ, причем максимальный эффект проявляется для состава, полученного при отношении Al³⁺:звено ПЭИ (мольн), равном 1,2:1.

Пример 3. В этом примере обоснована эффективность работы флокулянта на основе ПЭИ и ПГХА в сточных водах, имеющих кислотный характер.

К 250 мл 0,8%-ной каолиновой дисперсии добавляли при перемешивании по каплям из бюретки 1 н. раствор HCl или 1 н. раствор NaOH при одновременном измерении рН с помощью стеклянного комбинированного электрода до достижения заданного значения рН. Подготовленную таким образом дисперсию подвергали флокуляции ПКК по аналогии с примером 2 (табл.2). Параллельно был проведен эксперимент, в котором измеряли удельную вязкость разбавленных растворов ПЭИ с различным значением рН, в том же их интервале, в котором были приготовлены образцы каолиновой дисперсии для флокуляции.

Таблица 2 Влияние рН каолиновой дисперсии (CD=0,8%) на эффективность ее разделения с помощью ПКК*.
рН среды	Эосв
1,5	2,0
3,0	5,0
4,5	28,4
6,0	30,8
7,4	27,6
9,5	14,0
*Использовали ПКК состава Al3+:ПЭИ=1,2:1 при дозе 3 мг/л.

Из данных табл.2 следует, что для ПКК существует область рН от 4,5 до 7,5, в которой проявляется максимальный флокулирующий эффект. Учитывая мостичный механизм процесса флокуляции полимерными электролитами, а также то, что смещение рН в кислую сторону приводит к разворачиванию макромолекул ПЭИ, это имеет определяющее значение для эффективной работы флокулянта, т.е. наилучшие условия для эффективной флокуляции возникают в кислой среде.

Пример 4. В этом примере обусловлено влияние состава реагентов на эффективность очистки нефтесодержащих сточных вод.

В качестве стоков использовали реальные сточные воды, содержащие нефтепродукты в эмульгированном состоянии и имеющие рН 3,55. Для сравнения использовали также чистый ПЭИ и соли алюминия - сульфат алюминия, часто применяемый в процессах очистки нефтесодержащих сточных вод, и ПГХА. Очистку проводили методом напорной флотации в стеклянной колонке с пористой перегородкой (керамический фильтр №4). В колонку заливали 300 мл сточной воды и через пористую перегородку подавали сжатый воздух с постоянной скоростью 120 см³/мин. После добавления дозы реагента и 20 минут флотации через кран в нижней части колонки отбирали пробу и измеряли оптическую плотность очищенной воды при λ=540 нм. Предварительно по пробам с заданным содержанием нефтепродуктов получали калибровочный график: оптическая плотность - концентрация нефтепродуктов. Степень очистки определяли как отношение содержания нефтепродуктов в очищенной воде к содержанию их в исходной воде.

Таблица 3 Влияние состава реагента на эффективность очистки нефтесодержащих сточных вод.
Реагент	Отношение Al3+:звено ПЭИ (мольн)	Доза, мг/л	Содержание нефтепродуктов, мг/л	Степень очистки, %
-	-	-	210,0	0
Al2(SO4)3	1:0	20	39,9	80,1
ПГХА	1:0	20	36,6	82,6
ПЭИ	0:1	5	77,8	63,0
ПКК-2	2:1	5	38,9	81,5
ПКК-4	4:1	5	25,2	88,0
ПКК-6	6:1	5	20,2	90,4
ПКК-8	8:1	5	16,0	92,4
ПКК-10	10:1	5	16,0	92,4

Из данных табл.3 следует, что ПЭИ в чистом виде малоэффективен при очистке сточных вод, содержащих эмульгированные нефтепродукты. Типичные неорганические деэмульгаторы - Al₂(SO₄)₃ и ПГХА имеют более высокую эффективность. Наибольший эффект очистки имеют ПКК, представляющие собой смесь ПКК стехиометрического состава и избытка ПГХА.

Пример 5. В этом примере обусловлено влияние рН нефтесодержащих сточных вод на эффект их осветления с помощью ПКК-8 (табл.4). Очистку проводили аналогично примеру 4; рН сточной воды корректировали добавлением растворов HCl и NaOH.

Таблица 4 Влияние рН среды на эффективность очистки нефтесодержащих сточных вод с помощью реагента - ПКК-8*.
рН сточной воды	Содержание нефтепродуктов в очищенной воде, мг/л**	Степень очистки, %
0,95	9,4	95,5
2,10	12,0	94,3
3,55	16,0	92,4
5,95	14,1	93,3
7,20	10,9	94,8
*Доза реагента - 6 мг/л. **Содержание нефтепродуктов в исходной сточной воде - 210 мг/л.

Из данных табл.4 следует, что ПКК в качестве реагента для очистки нефтесодержащих сточных вод проявляют высокую эффективность в широком интервале рН сточных вод и являются специфическими реагентами для обработки сточных вод, имеющих повышенную кислотность.

Пример 6. В этом примере обусловлено влияние дозы флокулянта с мольным отношением реагентов Al³⁺:звено ПЭИ, равном 1,2:1, на эффективность разделения модельной каолиновой дисперсии (табл.5).

Таблица 5 Влияние дозы реагента на их эффективность при флокуляции каолиновой дисперсии*.
Доза, мг/л	Эосв
2	4
4	21
6	42
8	63
10	77
12	71
14	64
16	55
20	42
*СD=0,8 мас.%

Из данных табл.5 следует, что использовании ПКК с мольным отношением регентов Al³⁺:звено ПЭИ (мольн), равном 1,2:1, максимальный флокулирующий эффект проявляется при дозе 6-16 мг/л.

Таким образом, способ очистки сточных вод и разделения фаз, заключающийся в получении полимерколлоидных комплексов различного состава при смешении водных растворов высокоосновного пентагидроксохлорида алюминия и полиэтиленимина и непосредственного их использования, позволяет разделять дисперсии, содержащие взвешенные вещества и эмульгированные нефтепродукты, при этом специфической чертой реагента является то, что он эффективно работает в нейтральной и кислой средах при сравнительно небольших дозах.

Способ очистки нефтесодержащих сточных вод и разделения фаз, включающий обработку их солью алюминия и полиэтиленимином, отличающийся тем, что в качестве соли алюминия используют пентагидроксохлорид алюминия в виде водного коллоидного раствора, а обработку осуществляют полимерколлоидным комплексом, полученным путем смешения 1%-ного водного раствора полиэтиленимина и 6%-ного водного коллоидного раствора пентагидроксохлорида алюминия при мольном отношении Al³⁺: звено полиэтиленимина, равном (1,2-10):1, причем полимерколлоидный комплекс вводят в количестве 6-16 мг/л.