Способ получения водорастворимого реагента для очистки сточных вод и разделения фаз

Изобретение относится к способам получения реагентов, используемых для очистки сточных вод, содержащих механические взвеси и загрязнения органической природы в диспергированном состоянии, в том числе эмульгированные нефтепродукты. Для осуществления способа очистки сточных вод и разделения фаз используют в качестве флокулянта водорастворимый реагент на основе полиэтиленимина, полученный путем смешения 1%-ного водного раствора полиэтиленимина и 6%-ного водного коллоидного раствора пентагидроксохлорида алюминия при мольном отношении Al³⁺: звено полиэтиленимина, равном (1,2-10):1. Преимущественно используют пентагидроксохлорид алюминия состава, в котором мольное отношение Cl^-/Al³⁺=0,46-0,52. Полученные полимерколлоидные комплексы обладают деэмульгирующей способностью и вызывают эффективное выделение нефтепродуктов из очищаемой воды, а также являются специфичными реагентами для очистки сточных вод, имеющих кислотный характер. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл.

 

Изобретение относится к способам получения реагентов, используемых для очистки сточных вод, содержащих механические взвеси и загрязнения органической природы в диспергированном состоянии, в том числе эмульгированные нефтепродукты.

Сточные воды промышленных и перерабатывающих предприятий отличаются большим разнообразием физико-химических свойств и входящих в их состав компонентов. Особую сложность при очистке представляют сточные воды, содержащие одновременно взвешенные вещества и нефтепродукты. При дополнительном содержании в них ПАВ образуются устойчивые эмульсии, трудно поддающиеся разрушению. Соли поливалентных металлов (Al, Fe), обычно используемые в процессах очистки воды, в таких случаях малоэффективны, и требуются более сильные реагенты для разделения подобных дисперсных систем. В этих целях все чаще используются водорастворимые полиэлектролиты [Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки воды. М.: Стройиздат.1975]. В связи с тем что во многих случаях частицы дисперсной фазы, в том числе микрокапли нефтепродуктов в сточных водах, имеют отрицательный поверхностный заряд, для нарушения агрегативной устойчивости и разрушения таких дисперсий применяют положительно заряженные водорастворимые полимеры - катионные флокулянты. Однако большинство из них проявляют высокую активность в нейтральной или слабощелочной средах. Одновременно часто используемые вместе с ними соли поливалентных металлов также гидролизуются при рН среды более 7 [Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Л.: Химия. 1987]. В то же время на предприятиях с большим ассортиментом выпускаемой продукции, например на нефтеперерабатывающих, машиностроительных заводах, образуются сточные воды, сильно различающиеся по составу и рН, так что они разделяются на несколько систем канализации, в том числе системы с нейтральными и слабокислыми стоками с рН<7 [Проблемы научно-технического обеспечения нефтеперерабатывающего комплекса. Тез. докладов научно-практической конференции. Уфа. 1999].

Среди полимерных флокулянтов идеальную модель катионного полиэлектролита представляет полиэтиленимин (ПЭИ), обладающий высокой концентрацией основного азота (32,5%). Вследствие этого ПЭИ может связывать большое количество протонов и в отличие от других катионных полиэлектролитов проявляет высокую флокулирующую способность при разделении дисперсий кислотного характера (с низким значением рН) [Гембицкий П.А., Жук Д.С., Каргин В.А. Полиэтиленимин. М.: Наука. 1971]. В связи с ужесточением нормативов к очищенным сточным водам и усложнением их составов все чаще применяются смеси и композиции на основе ПЭИ.

Известен способ получения сополимера этиленимина и эпихлоргидрина и применение его в качестве реагента для обезвоживания суспензий [Pat. 3294723 US. C1. 260-29.2. 1966]. Характерной его особенностью является то, что он проявляет максимальную эффективность при осаждении твердой фазы из суспензии в интервале рН 4÷6, т.е. в условиях, в которых другие катионные флокулянты не работают.

Недостатком данного способа является то, что требуется проведение процесса радикальной сополимеризации, чувствительного к примесям, реагент получается с недостаточно высокой молекулярной массой и пригоден для разделения относительно легко разрушаемой дисперсной системы - концентрированной суспензии волокон и частиц в виде сточных вод производства отбеленной бумаги.

Известен способ очистки воды путем совместного использования ПЭИ и коагулянта-сульфата алюминия, взятых в отношении от 1:3 до 1:10 вес [Pat. 3408292 US. C1. 210-52. 1968].

Недостатком данного способа является обязательная стадия превращения ПЭИ в его кватернизованную соль, большое количество добавляемого сульфата алюминия, использование реагента только для очистки маломутных вод (концентрация дисперсной фазы ≤0,1%).

Известен способ получения тройного сополимера на основе этиленимина, полиалкиленполиамина и полиэпигалогидрина, используемого в качестве флокулянта [Pat. 3275588 US. C1 260-29.2. 1966]. Реагент получается при различных соотношениях сомономеров путем привитой полимеризации в присутствии радикального инициатора при температуре 80°С.

Недостатком способа является достаточно сложный характер процесса, требующий предварительного получения двух гомополимеров, и относительно высокая температура реакции сополимеризации. Кроме того, получаемый продукт используется в специфических целях - для осаждения 5%-ной водной суспензии крахмала из корней арроурута.

Наиболее близким является способ разделения дисперсий с помощью модифицированных флокулянтов, полученных смешением водных растворов анионного и катионного полиэлектролитов [Pat. 1184003 GB. С 08 F 29/36. 1970]. Соотношение их составляет (3:50):1 в.ч., но обязательным условием является определенное содержание четвертичных аминных групп, которое не должно превышать 15% от общего количества азотсодержащих функциональных групп.

Недостатком данного способа является сложность подбора состава модифицированного флокулянта вследствие многокомпонентности композиции, различного соотношения реагентов и ограничения по четвертичным аминным группам, содержание которых точно установить затруднительно. Кроме того, степень очистки модельной каолиновой дисперсии и образца коммунальных сточных вод не превышает 75%. Неизвестно также, как влияет рН среды на эффективность очистки сточных вод данными реагентами.

В предлагаемом изобретении решается важная задача получения водорастворимого реагента технологически простым способом, без энергозатрат, без использования вспомогательных веществ, обладающего высокой активностью при очистке сточных вод, содержащих взвешенные частицы различной природы и(или) эмульгированные нефтепродукты, при этом сточные воды могут иметь кислый характер. В качестве такого водорастворимого реагента выступает полимерколлоидный комплекс высокоосновного пентагидроксохлорида алюминия (ПГХА) с линейным полиэтиленимином.

При реализации предлагаемого способа получения водорастворимого реагента получают следующий технический результат:

во-первых, реакция образования водорастворимого полимерколлоидного комплекса (ПКК) происходит при механическом смешении коллоидного раствора ПГХА с водным раствором ПЭИ за счет кооперативных взаимодействий иминных групп ПЭИ с частицами полиядерного комплекса ПГХА;

во-вторых, реакция между ПЭИ и ПГХА протекает при нормальных условиях и не требует подвода или отвода тепла;

в-третьих, ПКК, получаемые при отношении ПГХА к ПЭИ больше эквимолярного, обладают деэмульгирующей способностью и вызывают эффективное выделение нефтепродуктов из очищаемой воды;

в-четвертых, ПКК на основе ПЭИ являются специфическими реагентами для очистки сточных вод, имеющих кислотный характер.

Поставленный технический результат достигается в способе получения водорастворимого реагента для очистки сточных вод и разделения фаз при использовании флокулянта, представляющего собой полимерколлоидный комплекс, полученный при смешении 1%-ного водного раствора полиэтиленимина с 6%-ным водным коллоидным раствором пентагидроксохлорида алюминия при мольном отношении Al³⁺: звено ПЭИ, равном (1,2÷10):1, причем используют пентагидроксохлорид алюминия состава, для которого мольное отношение Cl^-/Al³⁺=0,46-0,52.

Причиной образования ПКК являются кооперативные взаимодействия макромолекул ПЭИ с частицами коллоидного раствора ПГХА, возникающие между атомами азота в составе иминных групп ПЭИ и кислородными атомами аквагидроксокомплексов алюминия, которыми являются коллоидные частицы ПГХА, соответствующего составу, в котором мольное отношение Cl^-/Al³⁺ равно 0,46-0,52. Специфической особенностью ПЭИ, находящегося в составе ПКК, является его способность связывать ионы водорода за счет высокой основности иминных групп -NH- в ПЭИ, что приводит к более развернутым конформациям макромолекул ПЭИ и способствует усилению мостичного механизма при связывании отдельных частиц дисперсий, обуславливая, таким образом, более высокую флокулирующую способность ПКК в кислых средах. Кроме того, при отношении ПГХА к ПЭИ в составе реагента больше эквимолярного водорастворимый реагент представляет собой смесь стехиометрического поликомплекса и избытка ПГХА, в результате чего за счет несвязанных ионов Al³⁺ приобретает свойства деэмульгатора, способствующего эффективному разделению нефтесодержащих сточных вод.

Пример 1. В этом примере обусловлено влияние природы соли алюминия на возможность образования ПКК при взаимодействии ее с ПЭИ. О факте образования ПКК свидетельствует синергетический эффект продукта взаимодействия при флокуляции модельной каолиновой дисперсии. Для сравнения с ПГХА в качестве солей алюминия использовали нитрат алюминия и сульфат алюминия.

В колбу на 300 мл помещали 100 мл 1%-ного раствора ПЭИ (М=40000) и добавляли 6%-ный раствор соли алюминия в количестве, соответствующем мольному отношению А1³⁺: звено ПЭИ, равному 1,2:1, а именно: Al(NO₃)₃ - 4,04 г; Al₂(SO₄)₃ - 3,24 г; Al₂(OH)₅Cl - 1,65 г. Смесь перемешивали и оставляли в покое на 2 часа. 10 мл раствора отбирали из колбы и разбавляли дистиллированной водой до 100 мл, получая таким образом рабочий раствор реагента с концентраций 1% по ПЭИ. Для оценки флокулирующей способности приготавливали модельную 0,8%-ную каолиновую дисперсию на основе водопроводной воды с рН 7,8 и проводили ее флокуляцию продуктом взаимодействия ПЭИ с солями алюминия. Для сравнения использовали раствор исходного ПЭИ (табл.1). Для оценки эффективности флокулянтов использовали параметр - эффект осветления [Новаков И.А., Радченко С.С., Радченко Ф.С.Журнал прикладной химии. 2004. Т.77. №10. C.1699].

Таблица 1 Значения Эосв при обработке каолиновой дисперсии флокулянтами*.
Флокулянт	Эосв
ПЭИ	17
ПЭИ+Al(NO3)3	6
ПЭИ+Al2(SO4)3	14
ПЭИ+ПГХА	64
ПЭИ + полистиролсульфонат натрия (прототип)	5,6
*Доза реагента 6 мг/дм3 (по ПЭИ).

Как следует из данных табл.1, синергетический эффект наблюдается при флокуляции ПКК, образованным при смешении ПЭИ с ПГХА. Смешение же ПЭИ с Al(NO₃)₃ и Al₂(SO₄)₃ приводит к снижению эффекта осветления каолиновой дисперсии продуктами их взаимодействия.

Пример 2. В этом примере обусловлено влияние состава ПКК на их эффективность при разделении модельной каолиновой дисперсии. ПКК получали при различном мольном отношении Al³⁺ к звену ПЭИ. Получение ПКК и флокуляцию ими каолиновой дисперсии проводили аналогично примеру 1 (табл.2).

Таблица 2 Влияние состава ПКК на их эффективность при флокуляции каолиновой дисперсии*.
Отношение Al3+:звено ПЭИ (мол.) в продуктах взаимодействия ПЭИ и ПГХА	Эосв при дозе реагента 6 мг/дм3
0:1	17
0,8:1	27
1,2:1	64
1,5:1	54
2,2:1	41
*СD=0,8% масс.

Из данных табл.2 следует, что ПКК превосходят по Э_осв исходный ПЭИ, причем максимальный эффект проявляется для состава, полученного при отношении Al³⁺: звено ПЭИ (мольн) равном 1,2:1.

Пример 3. В этом примере обусловлено влияние рН среды на эффективность разделения модельной каолиновой дисперсии. Данный пример приведен для обоснования эффективности работы полученного ПКК при очистке сточных вод, имеющих кислый характер.

К 250 мл 0,8%-ной каолиновой дисперсии добавляли при перемешивании по каплям из бюретки 1 н. раствор HCl или 1 н. раствор NaOH при одновременном измерении рН с помощью стеклянного комбинированного электрода до достижения заданного значения рН. Подготовленную таким образом дисперсию подвергали флокуляции ПКК по аналогии с примером 1 (табл.3). Параллельно был проведен эксперимент, в котором измеряли удельную вязкость разбавленных растворов ПЭИ с различным значением рН, в том же их интервале, в котором были приготовлены образцы каолиновой дисперсии для флокуляции.

Таблица 3 Влияние рН каолиновой дисперсии (СD=0,8%) на эффективность ее разделения с помощью ПКК*.
рН среды	Эосв
1,5	2,0
3,0	5,0
4,5	28,4
6,0	30,8
7,4	27,6
9,5	14
*Использовали ПКК состава Al3+: ПЭИ=1,2:1 при дозе 3 мг/л.

Из данных табл.3 следует, что для ПКК существует область рН от 4,5 до 7,5, в которой проявляется максимальный флокулирующий эффект. На графике представлена кривая зависимости удельной вязкости ПЭИ от рН раствора. В этом интервале рН, как следует из графика, удельная вязкость растворов ПЭИ также имеет максимальное значение, что свидетельствует о развернутой конформации макромолекул ПЭИ. Учитывая мостичный механизм процесса флокуляции полимерными электролитами, это имеет определяющее значение для эффективной работы флокулянта, т.е. наилучшие условия для эффективной флокуляции возникают в кислой среде.

Пример 4. В этом примере обусловлено влияние состава реагентов на эффективность очистки нефтесодержащих сточных вод.

В качестве стоков использовали реальные сточные воды, содержащие нефтепродукты в эмульгированном состоянии и имеющие рН 3,55. Для сравнения в опыте использовали также чистый ПЭИ и соли алюминия - сульфат алюминия, часто применяемый в процессах очистки нефтесодержащих сточных вод, и ПГХА. Очистку проводили методом напорной флотации в стеклянной колонке с пористой перегородкой (керамический фильтр №4). В колонку заливали 300 мл сточной воды и через пористую перегородку подавали сжатый воздух с постоянной скоростью 120 см³/мин. После добавления дозы реагента и 20 минут флотации через кран в нижней части колонки отбирали пробу и измеряли оптическую плотность очищенной воды при λ=540 нм. Предварительно по пробам с заданным содержанием нефтепродуктов получали калибровочный график: оптическая плотность - концентрация нефтепродуктов. Степень очистки определяли как отношение содержания нефтепродуктов в очищенной воде к содержанию их в исходной воде.

Таблица 4 Влияние состава реагента на эффективность очистки нефтесодержащих сточных вод.
Реагент	Отношение Al3+: звено ПЭИ (мольн)	Доза, мг/л	Содержание нефтепродуктов, мг/л	Степень очистки, %
-	-	-	210,0	0
Al2(SO4)3	1:0	20	39,9	80,1
ПГХА	1:0	20	36,6	82,6
ПЭИ	0:1	5	77,8	63,0
ПКК-2	2:1	5	38,9	81,5
ПКК-4	4:1	5	25,2	88,0
ПКК-6	6:1	5	20,2	90,4
ПКК-8	8:1	5	16,0	92,4
ПКК-10	10:1	5	16,0	92,4

Из данных табл.4 следует, что ПЭИ в чистом виде малоэффективен при очистке сточных вод, содержащих эмульгированные нефтепродукты. Типичные неорганические деэмульгаторы - Al₂(SO₄)₃ и ПГХА - имеют более высокую эффективность. Наибольший эффект очистки имеют ПКК, представляющие собой смесь ПКК стехиометрического состава и избытка ПГХА.

Пример 5. В этом примере обусловлено влияние рН нефтесодержащих сточных вод на эффект их осветления с помощью ПКК-8 (табл.5). Очистку проводили аналогично примеру 4. рН сточной воды корректировали добавлением растворов HCl и NaOH.

Таблица 5 Влияние рН среды на эффективность очистки нефтесодержащих сточных вод с помощью реагента - ПКК-8*.
рН сточной воды	Содержание нефтепродуктов в очищенной воде, мг/л**	Степень очистки, %
0,95	9,4	95,5
2,10	12,0	94,3
3,55	16,0	92,4
5,95	14,1	93,3
7,20	10,9	94,8
*Доза реагента - 6 мг/л. **Содержание нефтепродуктов в исходной сточной воде - 210 мг/л.

Из данных табл.5 следует, что ПКК в качестве реагента для очистки нефтесодержащих сточных вод проявляет высокую эффективность в широком интервале рН сточных вод и является специфическим реагентом для обработки сточных вод, имеющих повышенную кислотность.

Таким образом, способ получения водорастворимого реагента для очистки сточных вод и разделения фаз, заключающийся в получении полимерколлоидных комплексов различного состава при смешении водных растворов высокоосновного пентагидроксохлорида алюминия и полиэтиленимина, позволяет получить высокоэффективный реагент для разделения дисперсий, содержащих взвешенные вещества и эмульгированные нефтепродукты, при этом специфической чертой реагента является то, что он эффективно работает в нейтральной и кислой средах.

1. Способ получения водорастворимого реагента для очистки сточных вод и разделения фаз с использованием флокулянта на основе полиэтиленимина, отличающийся тем, что в качестве флокулянта используют продукт взаимодействия, полученный путем смешения 1%-ного водного раствора полиэтиленимина и 6%-ного водного коллоидного раствора пентагидроксохлорида алюминия при мольном отношении Al³⁺: звено полиэтиленимина, равном (1,2-10):1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что берут пентагидроксохлорид алюминия состава, в котором мольное отношение Cl^-:Al³⁺=0,46-0,52.