Способ получения сферогранулированных сорбентов на основе гидратированного диоксида циркония
Изобретение относится к золь-гель технологии получения сорбентов на основе гидратированного диоксида циркония, включающей в себя следующие стадии: электролиз раствора хлорида циркония с получением золя гидроксида циркония, введение в золь гидроксида циркония водорастворимого органического катионного полимера, имеющего положительный заряд или неионного полимера, не имеющего заряда, диспергирование смешанного золя в гелирующую среду с образованием гель-сфер, их отмывку и сушку. В качестве органического катионного полимера используют полиэтиленимин, полимер, содержащий первичные, вторичные или третичные аминогруппы и другие соединения. В качестве органического неионного полимера применяют поливиниловый спирт, полиэтиленоксид и другие соединения. Изобретение позволяет получить сорбенты с повышенной селективностью и механической прочностью. 6 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к золь-гель технологии получения сферогранулированных ионообменников и сорбентов на основе гидратированного диоксида циркония, используемых в атомной энергетике для очистки водных растворов от радионуклидов, в химической промышленности для получения особо чистых веществ, в водоподготовке для очистки питьевой воды от мышьяка, кремния, бора и других токсических примесей, в медицине для очистки крови и плазмы крови от активных радикалов и токсических соединений.
Известен (US 1491561, В 01 J 20/06) способ получения сорбента на основе гидроксида циркония, включающего термическую обработку раствора соли циркония, содержащего уротропин и мочевину, до образования золя, диспергирование золя в водонерастворимую органическую жидкость, отделение гель-сфер от раствора, их отмывку и термообработку. Недостатками способа является низкая обменная емкость сорбента.
Известны (RU 770270, С 25 В 1/00; RU 2064825, В 01 J 20/06, опубликованный 10.08.1966), золь-гель способы получения гидратированной двуокиси циркония, включающий электролиз раствора хлорида циркония до атомного отношения Cl/Zr 0,5-0,7, капельное диспергирование золя в раствор аммиака, отмывку и сушку гель-сфер. Недостатками описанных способов является низкая селективность полученного сорбента по отношению к многозарядным анионам (мышьяку, бору, кремнию и др.) из водных растворов.
Наиболее близким по технической сущности к заявленному способу является золь-гель процесс (RU 2235686, В 01 J 20/06, опубликованный 10.09.2004 г.) получения сорбентов на основе гидроксида циркония, путем проведения электролиза раствора хлорида циркония с получением золя, диспергирования золя гидроксида циркония, содержащего водорастворимые соединения элементы третьей группы Периодической системы, в гелирующую среду, отделения образовавшихся гель-сфер, отмывку и сушку. Недостатками описанного способа является то, что в результате проведения процесса получают продукты, обладающие недостаточной механической прочностью и селективностью из водных растворов к многозарядным анионам (мышьяку, бору, кремнию и др.).
Техническим результатом настоящего изобретения является повышение селективности и механической прочности сорбента.
Поставленная задача решается описываемым способом получения сферогранулированных сорбентов на основе гидратированного диоксида циркония путем введения в золь гидроксида циркония перед диспергированием водорастворимого органического полимера, не вызывающего коагуляцию золя, образующего гомогенный коллоидный раствор смешанного золя, и выбранного из ряда катионных полимеров, имеющих положительный заряд или неионных полимеров, не имеющих заряда. В результате получают в виде сферических гранул гидратированный диоксид циркония, содержащий в порах органический полимер с ионообменными функциональными группами.
Новизна предложенного способа состоит в том, что в золь гидроксида циркония вводят органический полимер с необходимыми функциональными группами. В результате получают раствор коллоидов гидроксида циркония и макромолекул органического полимера высокой степени гомогенизации. Затем смешанный золь капельно диспергируют в гелирующую среду с образованием гель-сфер. Органический полимер закрепляется на поверхности частиц гидроксида циркония за счет адсорбционных сил или вследствии стерических препятствий не может диффундировать из пористой структуры материала, обеспечивая при этом необходимые селективные свойства и повышение механической прочности сорбента. Кроме того, органический полимер, адсорбируясь на поверхности, существенным образов изменяет заряд и сорбционные свойства гидроксида циркония.
По предложенному способу электролизом водного раствора хлорида циркония получают золь гидроксида циркония. Раствор хлорида циркония готовят, в свою очередь, путем растворения хлорокиси циркония в воде или растворением карбоната циркония в растворе соляной кислоты. В полученный золь гидроксида циркония вводят водорастворимый органический полимер, не вызывающий коагуляцию золя, образующий гомогенный коллоидный раствор смешанного золя, и выбранный из ряда катионных полимеров, имеющих положительный заряд или неионных полимеров, не имеющих заряда. В качестве органического катионного полимера используют полиэтиленимин, ионены, поливинилпиролидоны, полиаминоалкилметакрилаты, полимерные четвертичные аммониевые соли. В качестве органического неионного полимера применяют поливиниловый спирт, полиэтиленоксид, полиакриламид.
Смешанный органоминеральный золь капельно диспергируют в гелирующую среду с образованием гель-сфер. В качестве гелирующей среды используют раствор аммиака. В результате диффузии аммиака в объем капли золя происходит нейтрализация соляной кислоты и гелирование капель золя с образованием гель-сфер, обладающих механической прочностью, достаточной для проведения дальнейших операций отмывки от электролитов и сушки. Гель-сферы представляют собой высокодисперсное пористое тело, из которых органический полимер не может диффундировать из-за стерических препятствий, т.к. размеры полимера значительно превосходят размеры пор. Кроме того, полимер закрепляется на поверхности первичных частиц гель-сфер за счет адсорбционных сил. В качестве гелирующей среды используют газовую фазу, содержащую пары аммиака, или раствор солей щелочных металлов с добавками гидроксидов натрия, калия или аммония.
После стадии гелирования гель-сферы отделяют от маточного раствора, отмывают от электролитов и подвергают процессу сушки при температуре 20-150°С.
Пример 1. Наиболее оптимальный вариант осуществления изобретения.
Карбонат циркония растворяли в соляной кислоте с получением раствора хлорида циркония, имеющего концентрацию по цирконию 1,5 моль/л и атомное отношение Cl/Zr=1,3. Полученный раствор подвергали электролизу в однокамерном электролизере при температуре 85-90°С до атомного отношения Cl/Zr=0,35. Вязкость золя составляла 9,3 сСт. К 100 мл полученного золя гидроксида циркония добавляли при перемешивании 20 мл 10% катионного полимера, имеющего формулу элементарного звена
(товарная марка ВПК-101). Смешанный золь капельно диспергировали в 5% раствор аммиака через капилляр с внутренним диаметром 0,3 мм. Гель-сферы отделяли от маточного раствора, отмывали от электролитов и сушили на воздухе при температуре 20°С до остаточной влажности 50%, определяемой высушиванием образца до постоянной массы при температуре 100°С. В результате получали сорбент в виде сферических гранул размером 0,4-1,0 мм (образец 1). Выход продукта данной фракции составил 98%.
Сорбент имел следующий состав, мас.%
| гидратированный диоксид циркония | 45,2 |
| катионный полимер | 4,8 |
| влажность | 50 |
Пример 2.
Золь гидроксида циркония получали по методике, описанной в примере 1. Золь капельно диспергировали в раствор аммиака. Гель-сферы отделяли от маточного раствора, отмывали от электролитов и сушили на воздухе при температуре 20°С до остаточной влажности 50 мас.%. В результате получали гидратированный диоксид циркония без добавок органического полимера в виде сферических гранул размером 0,4-1,0 мм (образец 2). Механическая прочность гранул, определяемая по максимальному усилию при раздавливании гранул, составила 60±30 кг/см2.
Примеры 3-5.
В полученный, как в примере 1, золь гидроксида циркония добавляли различное количество 10% раствора поливинилового спирта, имеющего формулу элементарного звена.
Смешанные золи капельно диспергировали в раствор аммиака с получением гель-сфер, гель-сферы отделяли от маточного раствора, отмывали от электролитов и сушили на воздухе при 20°С до остаточной влажности 50 мас.%. Образцы сорбентов представляли собой сферические гранулы размером 0,4-1,0 мм. У полученных образцов определяли механическую прочность на раздавливание между двумя жесткими опорами. Состав образцов и значения их механической прочности приведены в табл.1.
| Таблица 1 Химический состав и механическая прочность образцов | ||||
| № примера | Состав образцов, мас.% | Механическая прочность, кг/см2 | ||
| ZrO2 | поливиниловый спирт | влажность | ||
| 3 | 47,3 | 2,7 | 50 | 70±20 |
| 4 | 45,1 | 5,4 | 49,5 | 110±40 |
| 5 | 41,9 | 8,1 | 50 | 120±40 |
Примеры 6-9.
Провели сравнение сорбционно-селективных характеристик сорбента, полученного по примеру 1, с добавками катионного полимера (образец 1) и гидратированного диоксида циркония без добавок (образец 2). Определяли сорбционные характеристики образцов при одних и тех же условиях сорбции (при одинаковых значения pH, состава солевого раствора и температуры). Для этого навески сорбентов в количестве 0,25 г заливали 50 мл раствора питьевой воды, содержащей арсенат ионы 1,9 мг/л, в пересчете на мышьяк. Образцы с раствором выдерживали с перемешиванием в течение 7 дней для установления равновесия. В равновесном растворе определяли pH и равновесную концентрацию мышьяка (Ср) по ГОСТ-4152-89.
По экспериментальным данным рассчитывали сорбцию мышьяка (S, мас.%) и коэффициент распределения (Kd). Результаты экспериментов приведены в табл.2. Введение в состав гидратированного диоксида циркония катионного полимера позволило повысить Kd или селективность сорбента по отношению к ионам мышьяка из водного раствора.
| Таблица 2 Сорбция арсенат ионов из водного раствора | |||||
| номер примера | номер образца | рН | Ср, мг/л | S, мас.% | Kd, мл/г |
| 6 | 1 | 9,3 | 0,077 | 95 | 9,4·103 |
| 7 | 2 | 9,2 | 1,0 | 46 | 3,5·102 |
Для определения сорбционной способности по кобальту (II) 1 гр. сорбента заливали 100 мл раствора 1 моль/л NaCl, содержащего ионы кобальта 29,5 мг/л. После выдержки сорбента с растворами в течение двух суток определяли значение рН и равновесную концентрацию (Ср) кобальта фотоколориметрическим методом с нитрозо-Р-солью. По экспериментальным данным рассчитывали сорбционные характеристики: сорбцию (S), емкость (Am) и Kd, значения которых для образцов приведены в табл.3.
| Таблица 3 Сорбция Со (II) из водного раствора | ||||||
| номер примера | номер образца | Ср, мг/л | рН | S, мас.% | Am, мг/г | Kd, мг/л |
| 8 | 1 | 1,25 | 6,6 | 95 | 2,8 | 2,2·103 |
| 9 | 2 | 21,0 | 6,5 | 29 | 0,85 | 40 |
Из табл.2 и 3 следует, что введение в состав гидроксида циркония водорастворимого катионного полимера позволяет существенно улучшить сорбционные характеристики сорбента (Kd, S и Am) по отношению к анионам мышьяка и катионам кобальта. Введение органического полимера повышает также механическую прочность сорбента (табл.1).
1. Способ получения сферогранулированного сорбента на основе гидратированного диоксида циркония, включающий электролиз водного раствора хлорида циркония с получением золя гидроксида циркония, диспергирование золя в гелирующую среду, отделение образовавшихся гель-сфер, отмывку и сушку, отличающийся тем, что перед диспергированием в золь гидроксида циркония вводят водорастворимый органический полимер, не вызывающий коагуляцию золя, образующий гомогенный коллоидный раствор смешанного золя и выбранный из ряда катионных полимеров, имеющих положительный заряд, или неионных полимеров, не имеющих заряда.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического катионного полимера используют полиэтиленимин, полимер, содержащий первичные, вторичные, третичные аминогруппы.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического неионного полимера применяют поливиниловый спирт, полиэтиленоксид.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гелирующей среды используют водный раствор аммиака.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гелирующей среды используют растворы солей щелочных металлов с добавками гидроксидов натрия, калия или аммония.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гелирующей среды используют газовую фазу, содержащую пары аммиака.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что гель-сферы сушат при температуре 20-150°С.
