Гранулированный сорбент на основе гидратированного диоксида циркония

Изобретение относится к составу ионообменника - сорбента на основе гидратированного диоксида циркония. В состав гидратированного диоксида циркония введен органический катионный полимер - полидиметилдиаллиламмоний хлорид, имеющий молекулярную массу 10⁴÷10⁶, в количестве 0,01-0,04 грамма на один грамм диоксида циркония. Сорбент имеет влажность 0-60 мас.%, определяемую высушиванием при 100°С, и размер гранул 0,1-2,0 мм. Сорбент обладает повышенной селективностью к катионам и анионам. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к гранулированному композиционному ионообменнику (сорбенту) на основе гидратированного диоксида циркония, содержащему в качестве активного компонента органический катионный полимер полидиметилдиаллиламмоний хлорид. Сорбент может быть использован в атомной энергетике для очистки жидких радиоактивных отходов от радионуклидов, в радиохимии для концентрирования и разделения радионуклидов, в водоподготовке для очистки вод от примесей тяжелых металлов, для концентрирования ценных металлов из водных потоков.

Известны (С.Бреслер и др. Радиохимия, 1959, т.1, №5, с.508) сорбенты на основе гидратированного диоксида циркония, в состав которых для усиления селективности вводят ионогенные группы: S^2-, CrO^2- ₄, СО₃ ^2-, AsO₄ ^3- и другие. Недостатком сорбентов является низкая химическая устойчивость в нейтральных и щелочных водных растворах.

Для увеличения сорбционной способности гидратированный диоксид циркония обрабатывают или получают в присутствии карбоксильных кислот или других органических соединений (У.Б.Блюменталь, Химия циркония. Изд-во иностр. лит., М., 1963 г.).

Известны (А.С. СССР №1379984, В 01 Д 53/02, А.С. СССР 1644334, В 01 Д 53/02, В 01 J 20/06) сорбенты на основе гндратированного диоксида циркония, в состав которых вводят диоксид марганца и оксид щелочного металла для повышения емкости по отношению к углекислому газу.

Предложен (Патент RU №2113024, С 16, G 21 F 9/12) сорбент на основе гидратированного диоксида циркония, содержащий в своем составе феррацианид переходного металла, обладающий высокой селективностью к радионуклидам цезия из водных растворов.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному сорбенту является (Патент №2064825 С 1, B 01 J 20/06) сферогранулированный сорбент на основе гидратированного диоксида циркония, получаемый золь-гель методом, содержащий до 10 мол.% оксида щелочного и щелочно-земельного металла. Недостатком известного технического решения являются недостаточные селективность и емкость сорбента.

Задачей настоящего изобретения является повышение селективности и емкости сорбента на основе гидратированного диоксида циркония.

Поставленная задача решается описываемым гранулированным сорбентом на основе гидратированного диоксида циркония, содержащего в составе органический полимер полидиметилдиаллиламмоний хлорид, имеющий формулу элементарного звена

и молекулярную массу 10⁴-10⁶, в количестве 0,01-0,4 г на один грамм диоксида циркония. Верхний предел содержания органического полимера, равный 0,4 г/г ZrO₂, обусловлен значительным повышением вязкости золя при введении полимера, а нижний - 0,01 г/г ZrO₂ - существенным снижением сорбционной способности материала. Увеличение молекулярной массы полимера выше 10⁶ ограничено значительным снижением его растворимости в воде, а использование полимеров с молекулярной массой ниже 10⁴ приводит к получению продуктов, обладающих недостаточной химической устойчивостью в водных растворах.

Предложенный сорбент имеет влажность 0-60 мас.%, определяемую высушиванием при 100°С, и размер гранул 0,1-20 мм.

Пример 1. Наиболее оптимальный вариант осуществления изобретения. Получают сорбент с помощью золь-гель метода. Карбонат циркония, используемый в качестве исходного сырья, растворяли в соляной кислоте с получением раствора хлорида циркония, имеющего концентрацию по цирконию 1,5 моль/л и атомное отношение Cl/Zr=1,4.

Раствор хлорида циркония подвергали электролизу в однокамерном электролизере при температуре 85-90°С до образования золя гидроксида циркония с параметрами: атомное отношение Cl/Zr, равное 0,35, и вязкость - 9,6 сСт. В золь гидроксида циркония при перемешивании добавляли 30 мас.% раствора полидиметилдиаллиламмоний хлорида (товарная марка ВПК-402, Россия), имеющего молекулярную массу 3·10⁵, в качестве 0,16 грамм на один грамм диоксида циркония. Смешанный золь капельно диспергировали в 5% раствор аммиака через капилляр с внутренним диаметром 0,3 мм. Гель-сферы отделяли от маточного раствора, отмывали от электролитов и сушили на воздухе при 25°С до остаточной влажности 50 мас.%, определяемой высушиванием образца при 100°С. В результате получали сорбент в виде сферических гранул размером 0,4-1,0 мм (образец 1). Выход продукта данной фракции составил 98%.

Сорбент имел следующий состав, мас.%:

Гидратированный диоксид циркония	43
Катионный полимер	7
Влажность	50

Пример 2.

Золь гидроксида циркония, полученный как в примере 1, имеющий отношение Cl/Zr=0,35 и вязкость 9,6 сСт, капельно диспергировали в раствор аммиака, гель-сферы отделяли от маточного раствора, отмывали от электролитов и сушили на воздухе до остаточной влажности 50 мас.%. В результате получали гидратированный диоксид циркония без добавок органического катионного полимера в виде сферических гранул размером 0,4-1,0 мм (образец 2).

Примеры 3-5.

По методике, описанной в примере 1, получали три образца сорбента с содержанием полимера ВПК-402 0,05 г (образец 3), 0,11 г (образец 4) и 0,25 г (образец 5) на один грамм диоксида циркония и влажностью 50 мас.% в виде сферических гранул размером 0,4-1,0 мм.

Примеры 6-10.

В табл.1 приведены сорбционно-селективные характеристики образцов сорбентов по отношению к катионам кобальта из водного раствора, снятые при одинаковых значениях рН, состава солевого фона и температуры. Для этого навески сорбентов в количестве 1 г заливали 100 мл 1 моль/л раствора NaCl, содержащего ионы кобальта в концентрации 29,5 мг/л. После выдержки сорбента с раствором при перемешивании в течение двух суток определяли равновесные значения рН и концентрацию (Ср) кобальта фотометрическим методом с нитрозо-R-солью. По экспериментальным данным рассчитывали величину сорбции (мас.%):

емкость (мг/г):

и коэффициент распределения (см³/г):

где Со, Cp - исходная и равновесная концентрация кобальта в растворе, V - объем раствора, m-масса сорбента.

Таблица 1 Сорбция ионов кобальта (II) из водного раствора
номер параметра	номер образца	Содержание полимера г/г ZrO2	Ср мг/л	pH	S, мас.%	Ст, мг/г	Kd, см3/г
6	3	0,05	4,5	6,4	85	2,5	5,5·102
7	4	0,11	2,0	6,6	93	2,75	1,3·103
8	1	0,16	1,5	6,45	95	2,8	1,9·103
9	5	0,25	1,25	6,5	96	2,8	2,2·103
10	2	-	21,0	6,5	29	0,85	40

Из данных табл.1 следует, что введение в состав гидратированного диоксида циркония водорастворимого полимера ВПК-402 позволяет существенно повысить его сорбционно-селективные характеристики.

Пример 11-12

В табл.2 приведены сорбционно-селективные характеристики образцов №2 и №5 по отношению к ферроцианид-ионам из водного раствора. Для этого навески сорбентов в количестве одного грамма заливали 100 мл раствора, содержащего 1,1 ммоль/л К₄[Fe(CN)₆]. После выдержки сорбента с раствором в течение двух суток определяли значение pH и равновесную концентрацию ферроцианид-ионов окислительным перманганатным методом.

Из данных таблицы следует, что сорбция ферроцианид-ионов при рН=7,6 на гидроксиде циркония практически отсутствует, в то время как для образца, содержащего 0,25 г полимера на один грамм циркония, сорбция составила 82 мас.%.

Таблица 2 Сорбционные характеристик образцов по ферроцианид-ионам
Номер примера	Номер образца	рН	Ср, ммоль/л	S, мас.%	Ст, ммоль/г
11	2	7,6	1,1	0	0
12	5	7,65	0,2	82	0,09

Таким образом, введение в состав гидратированного диоксида циркония катионного полимера полидиметилдиаллиламмоний хлорида позволяет существенно повысить его сорбционно-селективные свойства по отношению к катионам и анионам.

1. Гранулированный сорбент на основе гидратированного диоксида циркония, отличающийся тем, что он содержит органический полимер полидиметилдиаллиламмоний хлорид, имеющий формулу элементарного звена

и молекулярную массу 10⁴-10⁶, в количестве 0,01-0,4 г на 1 г диоксида циркония.

2. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что он имеет влажность 0-60 мас.%, определяемую высушиванием при 100°С.

3. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что он имеет размер гранул 0,1-2,0 мм.