Способ окисления жидких углеводородов в барьерном разряде

Изобретение относится к способу окисления жидких углеводородов в барьерном разряде в плазмохимическом барботажном реакторе смесями кислорода с гелием, аргоном или азотом. Обычно используют гелий, аргон, азот в количестве от 20 до 80%. Как правило, окисление ведут в присутствии твердых добавок, в качестве которых используют оксиды алюминия, никеля, молибдена, меди или цеолитный катализатор ZSM-5, содержащий 1,2% Fe. Способ позволяет снизить энергетические затраты на окисление исходного углеводорода в барьерном разряде. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к окислению жидких углеводородов в барьерном электрическом разряде в гидроксильные и карбонильные соединения без разрушения углеродного скелета исходной молекулы. Полученные продукты могут использоваться в качестве промежуточных продуктов для органического и нефтехимического синтеза.

Известен способ проведения плазмохимических реакций с использованием барьерного разряда (патент №2118912, опубл. 20.09.1998 г.), однако получить таким способом жидкие углеводороды не удается.

Наиболее близким к предлагаемому способу является процесс окисления углеводородов кислородом в проточном газоразрядном реакторе с барьерным разрядом (патент России №2127248, опубл. 10.03.99 г.). Окисление углеводородов приводит к образованию гидроксильных и карбонильных соединений с тем же числом атомов углерода, что и в исходном соединении.

Основным недостатком данного способа является высокие энергетические затраты на превращение исходного углеводорода.

Задача изобретения - снижение энергетических затрат на окисление исходного углеводорода в барьерном разряде.

Технический результат достигается тем, что углеводороды окисляют в барботажном плазмохимическом реакторе с барьерным разрядом кислородом воздуха, смесями кислорода с гелием, аргоном, азотом без и в присутствии твердых добавок Al₂О₃, Ni₂O₃, MoO₃, CuCl₂, цеолитного катализатора (ZSM-5+1.2% Fe).

В качестве исходных углеводородов используют н-гексан и циклогексан.

Во всех примерах температура стенок реактора 10°С, давление - 1.2 атм, амплитуда импульсов напряжения 28 кВ, частота повторения 50 Гц. Удельная энергия разряда - 2.8·10^-2 Вт·ч·л^-1.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Окисление н-гексана и циклогексана проводят кислородом воздуха. Энергозатраты на превращение н-гексана и циклогексана составляют 21.9 и 8.2 кВт·ч·кг^-1 соответственно. Энегрозатраты и данные по составу продуктов в таблице 1.

Пример 2. Окисление н-гексана и циклогексана проводят кислородом по прототипу. Энергозатраты на превращение н-гексана и циклогексана составляют 29.2 и 16.6 кВт·ч·кг^-1 соответственно. Состав продуктов и энергозатраты на превращение исходного углеводорода приведены в таблице 1.

Пример 3. Окисление циклогексана проводят смесью Не(20%)-O₂(80%). Энергозатраты на превращение циклогексана составляют 4.0 кВт·ч·кг^-1.

Пример 4. Окисление циклогексана проводят смесью Ar(50%)-02(50%). Энергозатраты на превращение циклогексана составляют 4.7 кВт·ч·кг^-1.

Пример 5. Окисление циклогексана проводят смесью N₂(80%)-O₂(20%). Энергозатраты на превращение циклогексана составляют 8.0 кВт·ч·кг^-1.

Пример 6. Окисление циклогексана проводят смесью Не(20%)-O₂(80%) в присутствии 0.7 мас.% MoO₃. Энергозатраты на превращение циклогексана составляют 3.2 кВт·ч·кг^-1.

Далее во всех примерах масса твердой добавки составляет 0.7 мас.% от массы углеводорода.

Пример 7. Окисление циклогексана проводят смесью Не(20%)-O₂(80%) в присутствии Ni₂O₃. Энергозатраты на превращение циклогексана составляют 3.1 кВт·ч·кг^-1.

Пример 8. Окисление циклогексана проводят смесью Не(20%)-O₂(80%) в присутствии Al₂О₃. Энергозатраты на превращение циклогексана составляют 3.6 кВт·ч·кг^-1.

Пример 9. Окисление циклогексана проводят смесью Не(20%)-O₂(80%) в присутствии CuCl₂. Энергозатраты на превращение циклогексана составляют 3.2 кВт·ч·кг^-1.

Пример 10. Окисление циклогексана проводят смесью Не(20%)-O₂(80%) в присутствии цеолитного катализатора ZSM-5+1.2% Fe. Энергозатраты на превращение циклогексана составляют 3.6 кВт·ч·кг^-1.

Состав продуктов реакции и селективность их образования в примерах 3-10, как в примере 1.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет окислять жидкие углеводороды в присутствии добавок или без них в барботажном плазмохимическом реакторе с барьерным разрядом кислородом воздуха, или смесями воздуха с инертными газами с малыми энергетическими затратами.

Таблица 1.
Состав продуктов окисления гексана и циклогексана и энергозатраты на превращение исходного углеводорода.
Углеводород	Продукты	Содержание, мас.%	Энергозатраты, кВт·ч·кг-1
Барботажный реактор	Прототип	Барботажный реактор, воздух	Прототип, кислород
		Пример 1	Пример 2	Пример 1	Пример 2
Гексан	Гексаналь	20.00	22.06
	Гексанон-3,	24.21	21.45
	Гексанон-2
	Гексанол-3	29.47	27.49	21.9	29.2
	Гексанол-2	18.64	19.90
	Гексанол-1	7.66	7.74
Циклогексан	Циклогексанон	42.53	47.66
	Циклогексанол	56.44	52.11	8.2	16.6

Таблица 2.
Энергозатраты на превращение циклогексана в примерах 3-10.
Пример	3	4	5	6	7	8	9	10
Энергозатраты, кВт·ч·кг-1	4.0	4.7	8.0	3.2	3.1	3.6	3.2	3.6

1. Способ окисления жидких углеводородов в плазмохимическом реакторе смесями кислорода с гелием, аргоном или азотом, отличающийся тем, что окисление проводят в барьерном разряде в барботажном реакторе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют гелий, аргон, азот в количестве от 20 до 80%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление ведут в присутствии твердых добавок, в качестве которых используют оксиды алюминия, никеля, молибдена, меди или цеолитный катализатор ZSM-5, содержащий 1,2% Fe.