Электролит никелирования

Изобретение относится к гальванотехнике, а именно к электрохимическому нанесению никеля и его сплавов, и может найти применение в различных областях промышленности для увеличения износостойкости, коррозийной стойкости деталей, что позволит повысить надежность работы изделий авиационной техники, машиностроения, автомобильной промышленности и других отраслей техники. Электролит содержит, г/л: никель сульфаминовый 300-440, никель хлористый 4-15, кобальт сульфаминовокислый и/или железо сульфаминовокислое 12-27, борную кислоту 25-40, нанопорошок оксида металла групп IIIA, IVB, VB, VIB и/или карбида металла групп IVB, VB, VIB 2-100, поверхностно-активное вещество 0,01-0,1 и воду до 1 л. Техническим результатом изобретения является получение покрытий из никеля и его сплавов, сочетающих высокую микротвердость, прочность сцепления с низкой пористостью и, как следствие, с высокими защитными свойствами покрытия в коррозионных средах. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к гальванотехнике, а именно к электрохимическому нанесению никеля и его сплавов на стальные детали, и может найти применение в различных областях промышленности для увеличения износостойкости, коррозийной стойкости деталей, что позволит повысить надежность работы изделий авиационной техники, машиностроения, автомобильной промышленности и других отраслей техники.

Изобретение может быть использовано для широкого класса деталей, защищаемых от коррозии и износа гальваническими покрытиями на основе никеля с легирующими добавками, например кобальтом, медью.

Наиболее эффективно изобретение может быть использовано для повышения долговечности деталей, работающих в агрессивных средах при повышенных температурах и имеющих сложную конфигурацию поверхности.

Известны электролиты для нанесения покрытий из никеля и его сплавов с железом, кобальтом. Электролиты содержат сульфаминовые соли никеля, кобальта и железа, борную кислоту, хлористый никель и др. (Саадаков Г.А. Гальванотехника. М.: Машиностроение, 1987, с.77 и 160-161).

Известен электролит осаждения сплавов никель-кобальт, никель-железо-кобальт высокой твердости, как альтернатива хромового покрытия (патент США №6372118).

Недостатком известных электролитов является низкая прочность сцепления получаемого покрытия с основой.

Известны электролиты никелирования на основе сульфаминового никеля, борной кислоты и хлористого никеля с добавками γ-аминопропилтриэтоксисилана (а.с. СССР №785380); калий-натрий-виннокислого (а.с. СССР №894022); декан и поли-(2-акриламид-2-метилпропансульфонат натрия) (а.с. СССР №1459289).

Известен электролит никелирования, содержащий сернокислый никель, борную кислоту, хлористый натрий, сульфаминовую кислоту (патент РФ №2172797).

Недостатком покрытий, получаемых из известных электролитов, является их высокая пористость, низкая коррозионная стойкость и износостойкость.

Известен электролит хромирования, который содержит порошок оксида металла группы IVB, VB, VIB и дополнительно порошок карбидов металлов групп IVB, VB, VIB (патент РФ №2187587).

Недостатком данного электролита является высокая токсичность Cr VI (1 класс опасности) и необходимость постоянного поддержания концентрации хромового ангидрида, путем корректировки.

За прототип принят наиболее близкий по технической сущности к заявляемому электролит блестящего никелирования, содержащий сульфаминово-кислый никель, хлористый никель, борную кислоту, органические добавки и воду. В качестве органических добавок он содержит взвесь фторэтилена в эмульсии ОП-10 (Полиоксиэтиленалкилфеноловые эфиры RR′С₆Н₃О(С₂Н₄O)_mН, где R=C_nH_2n+1, R′=R или Н) (суспензия Ф-4МД) и бор-фторид трифенилсульфония (патент РФ №1693130).

Недостатком прототипа является неудовлетворительная прочность сцепления никелевого покрытия со сталью, высокая пористость покрытия, низкая микротвердость и износостойкость получаемых покрытий.

Технической задачей предлагаемого изобретения является получение покрытий из никеля и его сплавов, сочетающих высокую микротвердость и прочность сцепления, с низкой пористостью, и как следствие с высокими защитными свойствами покрытия в коррозионных средах.

Для решения поставленной задачи предложен электролит никелирования, содержащий сульфаминово-кислый никель, хлористый никель, борную кислоту и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит кобальт сульфаминово-кислый и/или железо сульфаминово-кислое, нанопорошок оксида металла групп IIIA, IVB, VB, VIB и/или карбида металла групп IVB, VB, VIB и поверхностно-активное вещество при следующем соотношении компонентов, г/л:

никель сульфаминово-кислый	300-440
никель хлористый	4-15
кобальт сульфаминово-кислый и/или
железо сульфаминово-кислое	12-27
борная кислота	25-40
нанопорошок оксида металла
групп IIIA, IVB, VB, VIB и/или
карбида металла	2-100
групп IVB, VB, VIB,
поверхностно-активное вещество	0,01-0,1
вода	до 1 л

В качестве поверхностно-активного вещества используют натрий лаурилсульфат и/или ОС-20 (полиоксиэтиленалкиловые эфиры C_nH_2n+1O(C₂H₄O)_mH, где n=8÷18, m≈20).

Нанопорошки оксида и/или карбида металла упомянутых групп имеют дисперсность 50-200 нм и удельную поверхность 20-390 м²/г. Электролит дополнительно содержит сахарин (C₆Н₄SO₂NHCO) в количестве 0,5-1,5 г/л в качестве блескообразователя.

Введение в электролит нанопорошков оксидов и/или карбидов с удельной поверхностью 20-390 м²/г и дисперсностью 50-200 нм направлено на изменение механизма осаждения электролитического осадка. Этот механизм заключается в том, что поверхность наночастиц адсорбирует ионы, в том числе и катионы молекул диссоциированных в электролите, которые являются переносчиком их к поверхности осаждения. Соударение наночастиц с поверхностью катода локально разрушает двойной электрический слой, энергетически активируя зону осаждения и одновременно подводя к ней адсорбированные на поверхности наночастиц ионы на расстояние, меньшее толщины двойного электрического слоя.

Увеличение износостойкости и защитных свойств покрытия происходит за счет переноса наночастицами оксидов и карбидов адсорбированных ионов металла к катоду или комплексных молекул и активизации процесса нуклеации и как следствие увеличение равномерности осаждения металлов и сплавов по микрорельефу поверхности детали, а также образование вследствие этого мелкокристаллической структуры гальванического осадка. Применение нанопорошков позволяет повысить прочность сцепления покрытия с поверхностью детали, увеличить микротвердость покрытия и исключить пористость при толщине покрытия более 15 мкм.

Сульфаминово-кислые соли кобальта и железа являются поставщиками ионов кобальта и железа в процессе электролитического осаждения и образуют покрытия, состоящие из сплавов, что способствует дополнительному увеличению микротвердости покрытия. Поверхностно-активные вещества поддерживают устойчивость суспензии нанопорошков в электролите.

Пример исполнения.

В таблице 1 представлены составы электролитов, где примеры 1-7 предлагаемый, пример 8 - прототип.

В качестве нанопорошка оксида металла групп IIIA, IVB, VB, VIB взят оксид алюминия (IIIA), оксид титана (IVB) а в качестве нанопорошка карбида металла групп IVB, VB, VIB - карбид кремния (IVB), карбид ниобия (VB).

Электролит никелирования готовили путем смешивания приготовленного раствора сульфаминово-кислого никеля с последующим добавлением остальных компонентов, растворенных в отдельных порциях дистиллированной воды. Раствор лаурилсульфата натрия и/или полиоксиэтиленалкиловые эфиры C_nH_2n+1O(C₂H₄O)_mH, где n=8÷18, m≈20 (препарат ОС-20) вводят в электролит после его химической и электрохимической очистки для увеличения седиментационной устойчивости наносуспензии.

В таблице 2 представлены свойства покрытия из предлагаемого электролита и прототипа.

Контроль пористости покрытия проводили в соответствие с ГОСТ 9.302-88 методом наложения фильтровальной бумаги.

Контроль прочности сцепления покрытий проводили методом нагрева по ГОСТ 9.302-88.

Микротвердость покрытий определяли с помощью микротвердомера ПМТ-3М по ГОСТ 9450 при нагрузке 50 г.

Шероховатость поверхности контролировали профилометром модели 283 по ГОСТ 19300-86.

Как видно из таблицы 2, покрытие, получаемое из предлагаемого электролита, обладает следующими преимуществами по сравнению с прототипом: адгезия покрытия к основе существенно выше, микротвердость в пределах 600-700 кгс/мм² (у прототипа 450-500 кгс/мм²), пористость никелевого покрытия отсутствует даже при толщинах покрытия более 20 мкм. Шероховатость поверхности при никелировании в предлагаемом электролите не изменялась при толщинах до 40 мкм, у прототипа ухудшалась на 1-2 класса, что требовало дополнительной механической обработки (шлифования) покрытия. Аналогичные результаты достигались и при использовании нанопорошков оксидов и карбидов других групп.

Таким образом, применение предлагаемого электролита позволит повысить долговечность и надежность деталей, работающих в агрессивных средах при повышенной температуре.

Таблица Составы электролитов.
Состав электролита, г/л	1	2	3	4	5	6	7	8 Прототип
Никель сульфаминово-кислый	300	320	425	440	425	440	440	180
Никель хлористый	12	15	4	8	6	10	8	38
Кобальт сульфаминово-кислый	12	-	15	27	-	-	13	-
Железо сульфаминово-кислое	-	12	-	-	15	27	14	-
Борная кислота	25	40	30	40	25	40	30	30
Сахарин	-	-	-	-	0,8	1,5	0,5	-
	Натрий лаурилсульфат	0,1	0,01	0,05	0,05	0,08	-	0,05	-
ПАВ	ОС-20	-	0,08	-	0,01	-	0,1	0,05	-
	оксид алюминия группа IIIA дисперсностью 50 нм, удельной поверхностью 390 м2/г	2	10	-	-	-	-	200	-
Нанопорошки	оксид титана гр. IVB дисперсностью 200 нм удельной поверхностью 20 м2/г	-	-	-	100	6	50	-	-
	карбид кремния гр. IVB дисперсностью 50 нм, удельной поверхностью 250 м2/г	-	40	-	-	-	50	-	-
	карбид ниобия гр. VB дисперсностью 200 нм, удельной поверхностью 390 м2/г	-	-	2	5	-	-	-	-
Вода	до 1 л	до 1 л	до 1 л	до 1 л	до 1 л	до 1 л	до 1 л	до 1 л
Взвесь фторэтилена в эмульсии ОП-10 (суспензия Ф-4МД)	-	-	-	-	-	-	-	1,0
Борфторидтрифенилсульфония	-	-	-	-		-	-	0,05

Таблица 2 Свойства никелевых покрытий, получаемых из предлагаемого электролита и прототипа
N п/п.	Прочность сцепления после нагрева по ГОСТ 9.302.88	Микротвердость кгс/мм2	Пористость, количество пор/см2 при толщине	Шероховатость поверхности, Ra мкм при толщине покрытия 40 мкм
			15 мкм	20 мкм
1.	вздутий и отслаиваний не обнаружено	500	3	0	не изменяется
2.	вздутий и отслаиваний не обнаружено	550	2	0	не изменяется
3.	вздутий и отслаиваний не обнаружено	600	4	0	не изменяется
4.	вздутий и отслаиваний не обнаружено	700	1	0	не изменяется
5.	вздутий и отслаиваний не обнаружено	550	3	0	не изменяется
6.	вздутий и отслаиваний не обнаружено	650	4	0	не изменяется
7.	вздутий и отслаиваний не обнаружено	650	2	0	не изменяется
8.	вздутий и отслаиваний 5%	450	Не нормируется	не нормируется	увеличивается с 0,63 до 0,80

1. Электролит никелирования, содержащий сульфаминово-кислый никель, хлористый никель, борную кислоту и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит кобальт сульфаминово-кислый и/или железо сульфаминово-кислое, нанопорошок оксида металла групп IIIA, IVB, VB, VIB и/или карбида металла групп IVB, VB, VIB и поверхностно-активное вещество при следующем соотношении компонентов, г/л:

Никель сульфаминово-кислый	300-440
Никель хлористый	4-15
Кобальт сульфаминово-кислый и/или
железо сульфаминово-кислое	12-27
Борная кислота	25-40
Нанопорошок оксида металла групп IIIA,
IVB, VB, VIB и/или карбида металла
групп IVB, VB, VIB	2-100
Поверхностно-активное вещество	0,01-0,1
Вода	До 1 л

2. Электролит никелирования по п.1, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используют натрий лаурилсульфат и/или полиоксиэтиленалкиловые эфиры C_nH_2n+1O(C₂H₄О)_mH, где n=8÷18, m≈20.

3. Электролит никелирования по п.1, отличающийся тем, что нанопорошок оксида и/или карбида металла имеет дисперсность 50-200 нм и удельную поверхность 20-390 м²/г.

4. Электролит никелирования по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит сахарин С₆Н₄SO₂NHCO в количестве 0,5-1,5 г/л.