Электролит цинкования

Изобретение относится к гальванотехнике, а именно к электрохимическому нанесению цинка и его сплавов, и может найти применение в авиационной технике, машиностроении, автомобильной промышленности и других отраслях техники. Электролит содержит, г/л: цинк хлористый 80-120, аммоний хлористый 150-250, никель хлористый 110-150 и/или кобальт хлористый 10-25, и/или железо хлористое (II) 10-25, нанопорошок оксида металла групп IIIA, IVB, VB, VIB и/или нанопорошок карбида металла групп IVB, VB, VIB 2-100, натрий уксуснокислый 2-10, ПАВ 0,01-0,1, вода до 1 л. Техническим результатом изобретения является уменьшение пористости и увеличение микротвердости для повышения коррозионной стойкости деталей, узлов и механизмов машин, повышения экономической эффективности за счет уменьшения затрат производства на нанесение покрытий и снижение экологической опасности производства за счет замены кадмиевых покрытий. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к гальванотехнике, а именно к электрохимическому нанесению цинка и его сплавов на стальные детали, и может найти применение в различных областях промышленности для увеличения коррозийной стойкости деталей, что позволит повысить надежность работы изделий авиационной техники, машиностроения, автомобильной промышленности и других отраслей техники и снизить экологическую опасность производства за счет замены кадмиевых покрытий покрытиями из сплавов на основе цинка.

Изобретение эффективно может быть использовано для широкого класса деталей, защищаемых от коррозии гальваническими покрытиями на основе цинка с легирующими добавками, например никелем, кобальтом и железом.

Наиболее эффективно изобретение может быть использовано для повышения долговечности деталей, работающих в агрессивных средах при повышенных температурах и имеющих сложную конфигурацию поверхности, в частности для крепежа.

Известны электролиты для нанесения покрытий из цинка и его сплавов с железом, кобальтом и никелем на стальные детали электролитическим способом (П.С.Мельников. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. М.: Машиностроение 1991. С.152-161).

Известны кислые электролиты цинк-никелевых сплавов, содержащие сульфаты цинка и никеля, ацетат щелочного металла, а также органическую добавку нафталинсульфоновую кислоту, замещенную при необходимости одним или двумя С₁-С₄-алкилами или галогенами. Температура электролита 60°С, плотность тока до 50 А/дм² (патент Германии №3619386).

Известны также щелочные электролиты для нанесения покрытий из цинковых сплавов в сочетании с катионами никеля, кобальта и железа, содержащие растворимый полимер аммония с молекулярной массой 2000-40000 ед (патент США №5435898).

Известны также электролиты для осаждения покрытий сплавом цинк-никель, содержащие растворимые соединения цинка и никеля, хлорид аммония, а в качестве органических добавок для снижения агрессивности электролита используют уротропин, препарат ОС-20, а также смесь закрепителя У-2 и бутиндиола в определенном соотношении (а.с. СССР №1694706).

Недостатками этих электролитов является низкая микротвердость цинкового покрытия 35-60 кгс/мм², что приводит к быстрому нарушению целостности защитного покрытия, а также низкая коррозионная стойкость.

За прототип принят наиболее близкий по технической сущности к заявляемому, хлористо-аммонийный электролит, содержащий цинк хлористый - 177 г/л, никель хлористый (NiCl₂·6Н₂О) - 30 г/л, аммоний хлористый - 300 г/л (патент США №4569731).

Недостатком прототипа является неудовлетворительная прочность сцепления цинкового покрытия к стали, высокая пористость покрытия, низкая микротвердость и коррозионная стойкость получаемых покрытий.

Технической задачей предлагаемого изобретения является получение цинковых покрытий, обладающих низкой пористостью и высокой микротвердостью, позволяющих повысить коррозионную стойкость деталей, узлов и механизмов машин, а также повысить экономическую эффективность за счет уменьшения затрат производства на нанесение покрытий и снизить экологическую опасность производства за счет замены кадмиевых покрытий.

Для решения поставленной задачи предложен электролит цинкования следующего состава, г/л:

Цинк хлористый	80-120
Аммоний хлористый	150-250
Никель хлористый и/или	110-150
Кобальт хлористый и/или	10-25
Железо хлористое (II)	10-25
Натрий уксуснокислый	2-10
Нанопорошок оксида металла
групп IIIA, IVB, VB, VIB и/или
нанопорошок карбида металла
групп IVB, VB, VIB	2-100
ПАВ	0,01-0,1
Вода	до 1 л

Электролит может дополнительно содержать блескообразующую добавку в количестве 1-2 г/л. В качестве блескообразующих добавок используют АС-45А (IST 2061563-04:1999) или клей мездровый (ГОСТ 3252-75).

В качестве поверхностно-активного вещества используют ОС-20 (полиоксиэтиленалкиловые эфиры C_nH_2n+1O(C₂H₄O)_mH, где n=8÷18, m≈20).

Нанопорошки оксида и/или карбида металла упомянутых групп имеют дисперсность 50-200 нм и удельную поверхность 20-390 м²/г.

Введение в электролит нанопорошков оксидов и/или карбидов вышеуказанных групп с удельной поверхностью 20-390 м²/г и дисперсностью 50-200 нм направлено на изменение механизма осаждения электролитического покрытия, и заключается во внедрении частиц в покрытие в концентрации, не превышающей 2 ат.% по металлу оксида или карбида. В результате покрытия на основе цинка являются двухфазными кристаллическими системами. Основной фазой является цинк. Второй фазой - твердый раствор цинка в никеле (кобальте или железе). Использование нанопорошков способствует содержанию более высокой концентрации легирующих компонентов (никеля, кобальта или железа) в покрытии, что способствует увеличению микротвердости и коррозионной стойкости получаемых покрытий.

Применение нанопорошков в качестве добавок к электролитам цинкования изменяет кинетику осаждения вследствие броуновского движения наночастиц с адсорбированными на них ионами электролита, обеспечивая увеличение адгезии.

Соли никеля, кобальта и железа вместе или порознь являются поставщиками соответствующих ионов в процессе электролитического осаждения и образуют покрытия, состоящие из сплавов, что способствует дополнительному увеличению микротвердости и коррозионной стойкости покрытия. Поверхностно-активные вещества поддерживают устойчивость суспензии нанопорошков в электролите.

Натрий уксуснокислый способствует увеличению электропроводности электролита.

Пример осуществления.

В лабораторных условиях были приготовлены составы электролитов, представленные в таблице 1, где примеры 1-7 предлагаемый, пример 8 - прототип.

Электролит цинкования готовили путем смешивания компонентов, растворенных в отдельных порциях воды. Полиоксиэтиленалкиловые эфиры C_nH_2n+1O(C₂H₄O)_mH, где n=8÷18, m≈20 (препарат ОС-20) вводили в электролит после его химической и электрохимической очистки для увеличения седиментационной устойчивости наносуспензии.

В качестве нанопорошка оксида металла групп IIIA, IVB, VB, VIB взят оксид алюминия (IIIA) и оксид титана (IVB), а в качестве нанопорошка карбида металла групп IVB, VB, VIB - карбид кремния (IVB) и карбид ниобия (VB). В качестве блескообразующих добавок использовали АС-45А (IST 2061563-04:1999) - пример 3, 5, или клей мездровый (ГОСТ 3252-75) - пример 7.

В таблице 2 представлены свойства покрытия из предлагаемого электролита и прототипа.

Контроль пористости покрытия проводили в соответствие с ГОСТ 9.302-88 методом наложения фильтровальной бумаги.

Контроль прочности сцепления покрытий проводили методом нагрева по ГОСТ 9.302-88.

Испытания на коррозионную стойкость проводили в соответствии с ГОСТ 9.308 в камере солевого тумана КСТ-35.

Микротвердость покрытий определяли с помощью микротвердомера ПМТ-3М по ГОСТ 9450 при нагрузке 50 г.

Шероховатость поверхности контролировали профилометром модели 283 по ГОСТ 19300-86.

Как видно из таблицы 2, покрытие, получаемое из предлагаемого электролита, обладает следующими преимуществами по сравнению с прототипом: адгезия покрытия к основе существенно выше, микротвердость в пределах 140-200 кгс/мм² (у прототипа 120-150 кгс/мм²), коррозионная стойкость увеличивается на 30%. Аналогичные результаты достигались и при использовании нанопорошков оксидов и карбидов других групп.

Таким образом, техническим результатом изобретения является создание электролита цинкования, обеспечивающего уменьшение пористости и увеличение микротвердости, повышение коррозионной стойкости и увеличение адгезии покрытия, повышение экономической эффективности за счет уменьшения затрат производства на нанесение покрытий и снижение экологической опасности производства за счет замены кадмиевых покрытий.

Применение предлагаемого электролита также позволит повысить долговечность деталей, работающих в агрессивных средах и имеющих сложную конфигурацию поверхности.

Таблица 1
Составы электролитов.
Состав электролита, г/л	1	2	3	4	5	6	7	8 Прототип
Цинк хлористый	80	80	90	90	100	110	120	177
Никель хлористый	110	150	-	-	110	125	115	30
Кобальт хлористый	10	-	15	25	-	-	10
Железо хлористое (II)	-	10	10	-	15	25	15
Аммоний хлористый	150	250	180	250	200	250	220	300
Натрий уксуснокислый	2	4	6	8	10	7	5
Блескообразующая добавка	1	-	1,5	-	2	-	1,5
ПАВ	ОС-20	0,07	0,08	0,09	0,01	0,04	0,1	0,05
Нанопорошки	оксид алюминия группа III А дисперсностью 50 нм, удельной поверхностью 390 м2/г	2	10	-	-	-	-	100	-
	оксид титана гр. IVB дисперсностью 200 нм, удельной поверхностью 20 м2/г	-	-	-	95	6	50	-	-
	карбид кремния гр. IVB дисперсностью 50 нм, удельной поверхностью 250 м2/г	-	40	-	-	-	50	-	-
карбид ниобия гр. VB дисперсностью 200 нм, удельной поверхностью 390 м2/г	-	-	100	5	-	-	-	-
Вода	до 1 л	до 1 л	до 1 л	до 1 л	до 1 л	до 1 л	до 1 л	до 1 л

Таблица 2
Свойства цинковых покрытий, получаемых из предлагаемого электролита и прототипа
N п/п.	Прочность сцепления после нагрева по ГОСТ 9.302.88	Микротвердость, кгс/мм2	Коррозионная стойкость	Шероховатость Ra, мкм	Пористость при толщине 9-12 мкм, шт/дм2
1.	вздутий и отслаиваний не обнаружено	180	1,15	0,65	1-2
2.	вздутий и отслаиваний не обнаружено	160	1,18	0,71	0-1
3.	вздутий и отслаиваний не обнаружено	190	1,25	0,55	2-3
4.	вздутий и отслаиваний не обнаружено	170	1,28	0,68	1-3
5.	вздутий и отслаиваний не обнаружено	150	1,23	0,74	0-2
6.	вздутий и отслаиваний не обнаружено	140	1,20	0,80	5-7
7.	вздутий и отслаиваний не обнаружено	200	1,3	0,52	2-3
8.	вздутий и отслаиваний 5%	120	1	1,25	100-120

1. Электролит цинкования, содержащий цинк хлористый, аммоний хлористый и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит никель хлористый, и/или кобальт хлористый, и/или железо хлористое, нанопорошок оксида металла групп IIIA, IVB, VB, VIB и/или карбида металла групп IVB, VB, VIB, натрий уксуснокислый и поверхностно-активное вещество при следующем соотношении компонентов (г/л):

Цинк хлористый	80-120
Аммоний хлористый	150-250
Никель хлористый и/или	110-150
Кобальт хлористый и/или	10-25
Железо хлористое (ii)	10-25
Нанопорошок оксида металла
групп IIIA, IVB, VB, VIB и/или
Нанопорошок карбида металла
групп IVB, VB, VIB	2-100
Натрий уксуснокислый	2-10
ПАВ	0,01-0,1
Вода	До 1 л

2. Электролит цинкования по п.1, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используют полиоксиэтиленалкиловые эфиры С_nН_2n+1O(С₂Н₄O)_mН, где n=8÷18, m≈20.

3. Электролит цинкования по п.1, отличающийся тем, что нанопорошок оксида и/или карбида металла имеет дисперсность 50-200 нм и удельную поверхность 20-390 м²/г.

4. Электролит цинкования по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит блескообразующую добавку в количестве 1-2 г/л.