Способ получения 1,2-дихлорэтана с предварительным подогревом реагентов
Изобретение относится к способу получения 1,2-дихлорэтана методом жидкофазного хлорирования этилена. Процесс ведут с раздельной подачей газообразных реагентов хлора и этилена непосредственно в жидкую реакционную среду реактора. При этом хлор и этилен перед подачей в реактор предварительно подогреваются в теплообменниках до температуры, равной температуре жидкости в реакторе. Технический результат - увеличение селективности процесса и снижение выхода побочных продуктов - высших хлорпроизводных этана. 4 ил.
Область техники, к которой относится изобретение.
Изобретение относится к способу получения 1,2-дихлорэтана методом жидкофазного хлорирования этилена.
Уровень техники.
Наиболее близким способом получения 1,2-дихлорэтана является высокотемпературное жидкофазное хлорирование этилена [1].
Наиболее близким прототипом является высокотемпературный процесс, который проводится при температуре, равной температуре кипения рабочей среды (83,5-110°С в зависимости от давления). Реактор высокотемпературного процесса представляет собой барботажную газлифтную колонну 1, снабженную внутренней циркуляционной трубой 4 (фиг.1). Рабочей средой является жидкий 1,2-дихлорэтан. Катализатором процесса является FeCl3, который находится в реакторе в растворенном виде. Он же является ингибитором побочных реакций заместительного хлорирования 1,2-дихлорэтана в жидкой фазе [2]. Для получения раствора газообразный хлор через распределитель 2 подается в нижнюю часть кольцевого пространства. Область между распределителем хлора 2 и распределителем этилена 3 называют областью абсорбции хлора. Реакция осуществляется выше по потоку при вводе в реактор газообразного этилена через распределитель 3. Область выше распределителя этилена называют зоной реакции. Вследствие разности плотностей сред в циркуляционной трубе и в кольцевом пространстве возникает циркуляция жидкости. В верхней части реактора устанавливаются перфорированные тарелки 6, предназначенные для интенсификации перемешивания. Верхняя часть реактора играет роль сепаратора для отделения капель жидкости от пара. Продукты реакции отводятся в виде паров на стадию ректификации через штуцер в крышке реактора. Вследствие низкой летучести катализатор остается в реакторе. Для поддержания уровня жидкости в нижнюю часть реактора вводится 1,2-дихлорэтан.
Важным достоинством высокотемпературного процесса является экономичность: выделяющееся тепло расходуется на испарение и ректификацию продуктов, сточные воды отсутствуют, расход катализатора минимален.
Недостатком высокотемпературного процесса являются низкая селективность (98,0-98,7%), связанная с увеличением скорости побочных реакций при росте температуры. Побочные продукты - трихлорэтан, трихлоэтилен и другие высшие хлорпроизводные этана - образуются в реакторе в результате реакций заместительного хлорирования 1,2-дихлорэтана хлором в жидкой фазе [2].
Низкотемпературный процесс осуществляется в реакторе (фиг.2), который представляет собой барботажную колонну 1, соединенную в верхней и нижней части с выносным кожухотрубчатым теплообменником 5. Рабочей средой в реакторе является продукт реакции - 1,2-дихлорэтан в жидком состоянии. Хлор вводится в нижнюю часть колонны через распределитель 2. Выше в образовавшийся раствор хлора через распределитель 3 вводится этилен. За счет разности плотностей сред в холодильнике и колонне возникает циркуляция рабочей среды с восходящим потоком в колонне. Температура в реакторе составляет 65°С. Отвод синтезированного продукта осуществляется самотеком через перелив. Отделение продукта от катализатора осуществляется на стадии очистки. Катализатор после стадии очистки не подлежит регенерации. Продукты процесса со стадии очистки поступают на ректификацию.
Достоинством низкотемпературного реактора является высокая селективность (99,6%), объясняющаяся замедлением побочных реакций заместительного хлорирования при снижении температуры. К недостаткам низкотемпературного процесса относятся большой расход сточных вод на стадии очистки продукта от катализатора, значительный расход катализатора на единицу продукции, большие энергетические затраты на охлаждение реакционной массы и нерациональное использование теплоты реакции.
Кроме того, известны способы получения 1,2-дихлорэтана WO 9801407 А1, US 6235953 В1, US 6252125 В1. В заявке WO 9801407 А1, 15.01.1998 и в патентах US 6235953 В1 22.05.2001, US 6252125 В1, 26.06.2001 хлор и этилен предварительно смешиваются с дихлорэтаном в трубопроводе, а затем подаются в реактор. Однако это не исключает образование аэрозоля в газовой фазе в трубопроводе и в реакторе, поскольку хлор и этилен подаются в трубопровод без подогрева. Следовательно, образование аэрозоля в данных реакторах должно приводить к снижению селективности процесса. В предлагаемом способе осуществляется предварительный (перед подачей в реактор) подогрев реагентов до температуры, равной температуре жидкости в реакторе (83,5-110°С), что исключит конденсацию паров хлора и дихлорэтана в газовой фазе при входе в реактор и позволит повысить селективность процесса.
Раскрытие изобретения.
Задачей изобретения является разработка нового способа производства 1,2-дихлорэтана методом жидкофазного хлорирования этилена с предварительным подогревом реагентов. При обычном способе получения 1,2-дихлорэтана температура реагентов при вводе в реактор равна температуре окружающей среды, что значительно ниже температуры рабочей среды в реакторе (83,5-110°С). Это приводит к снижению селективности процесса.
В зоне реакции помимо процесса хемосорбции этилена происходит испарение раствора хлора 2 в газообразный этилен 1 (фиг.3). Поскольку начальная температура газообразного этилена 1 ниже температуры жидкости в реакторе, то пары 1,2-дихлорэтана с хлором конденсируются в пузыре этилена, образуя аэрозоль 3. Пузырь этилена оказывается заполненным множеством мелких капель 1,2-дихлорэтана, содержащих хлор. В жидкой фазе ингибитором побочных реакций является FeCl3 [3]. Поскольку ингибитор побочных реакций FeCl3 нелетучий, он не испаряется и не попадает в капли аэрозоля. В отсутствие ингибитора FeCl3 в каплях аэрозоля скорость побочных реакций возрастает [3]. Таким образом, в каплях аэрозоля создаются благоприятные условия для протекания побочных реакций.
В зоне абсорбции при истечении газообразного хлора в 1,2-дихлорэтан также происходит испарение 1,2-дихлорэтана и конденсация его в объеме пузыря хлора в виде аэрозоля. В каплях аэрозоля отсутствует ингибитор FeCl3. В отсутствие ингибитора побочных процессов скорость побочных реакций возрастает [3].
В зоне абсорбции при истечении хлора из барботера в 1,2-дихлорэтан в результате адиабатного расширения и дросселирования происходит снижение температуры хлора, при этом происходит конденсация хлора в виде аэрозоля вследствие низкой температуры кипения хлора (-34°С при 1 ат). Образуются множество мелких капель 100%-го жидкого хлора, которые при попадании в 1,2-дихлорэтан создают локальные высокие концентрации хлора. В этих областях с высокой концентрацией хлора протекают побочные реакции с повышенной скоростью, поскольку скорость побочных реакций увеличивается с ростом концентрации хлора [4].
Предложено вести процесс жидкофазного хлорирования этилена с предварительным подогревом реагентов (фиг.4) до такой температуры, чтобы при попадании в реакционную среду хлор и этилен имели температуру, равную температуре жидкости в реакторе в зависимости от давления 83,5-110°С (при рабочих условиях). Это позволит предотвратить образование аэрозоля в пузырях хлора и этилена. В результате повысится селективность процесса в сравнении с такими способами как WO 9801407 А1, US 6235953 В1, US 6252125 В1. В этих способах хлор и этилен предварительно смешиваются с жидким 1,2-дихлорэтаном в трубопроводе, после чего подаются в реактор. При этом не предусмотрен предварительный подогрев хлора и этилена, что приводит к конденсации паров 1,2-дихлорэтана и хлора в газовой фазе и образованию аэрозоля. Вследствие чего снижается селективность процесса.
При реализации изобретения могут быть получены следующие результаты:
1. В пузырях хлора и этилена не будет происходить конденсация паров 1,2-дихлорэтана, что ликвидирует области с повышенной скоростью побочных реакций и повысит селективность процесса.
Расчеты показывают, что при конденсации паров раствора хлора в газовой фазе - этилене влагосодержание 1,2-дихлорэтана в пузыре этилена составляет приблизительно у=0,11 (11%). Эта величина является существенной для образования побочных продуктов в каплях аэрозоля жидкой фазы. В отсутствие ингибитора побочных реакций (FeCl3) в каплях аэрозоля с повышенной скоростью протекают побочные реакции [3]. По данным работы [3], в результате экспериментального исследования на лабораторном реакторе получены кинетические параметры о влиянии FeCl3 на скорость побочной реакции заместительного хлорирования 1,2-дихлорэтана. В частности, константа скорости неингибированного процесса равна 7,5·10-5 с-1, тогда как определенная в этих же условиях константа скорости ингибированной реакции составляет лишь 11,1·10-7 с-1. Это отражает ингибирующее влияние хлорного железа. Таким образом, в отсутствие ингибитора побочных реакций FeCl3 в каплях аэрозоля протекают побочные реакции, наличие которых приводит к снижению селективности процесса жидкофазного хлорирования этилена.
В предлагаемом способе получения 1,2-дихлорэтана, хлор и этилен после предварительного подогрева будут иметь температуру выше точки росы (при рабочих условиях). В результате при испарении раствора хлора в пузырь этилена пары не будут конденсироваться в пузыре этилена, что предотвратит образование аэрозоля и приведет к увеличению селективности процесса, т.е. снизит содержание побочных продуктов в товарном 1,2-дихлорэтане.
2. При истечении хлора из распределителя не будет происходить конденсация хлора вследствие эффекта дросселирования, что исключит возможность образования локальных участков с высокой концентрацией хлора и повысит селективность процесса.
Известно [4], что увеличение концентрации хлора приводит к росту скорости образования побочных продуктов. Предварительный подогрев хлора позволит предотвратить конденсацию хлора при истечении (дросселировании). В этом случае не будет образовываться аэрозоль хлора и предотвратится образование областей с повышенной концентрацией хлора в жидкой фазе. В соответствии с данными [4] это позволит снизить скорость побочных реакций и, следовательно, повысить селективность процесса.
Таким образом, в способе с предварительным подогревом реагентов создаются более благоприятные условия для проведения процесса, чем в патентах WO 9801407 А1, US 6235953 В1, US 6252125 В1, в которых хлор и этилен предварительно смешиваются с дихлорэтаном в трубопроводе, а затем подаются в реактор. Однако в этом случае не исключается образование аэрозоля в газовой фазе в трубопроводе и в реакторе, поскольку хлор и этилен подаются в трубопровод без подогрева, вследствие этого селективность процесса снижается. В новом способе получения 1,2-дихлорэтана предусмотрен предварительный подогрев реагентов до температуры, равной температуре жидкости в реакторе. В зависимости от давления температура составляет 83,5-110°С. В результате исключается конденсация паров хлора и дихлорэтана в газовой фазе при входе в реактор, что позволит повысить селективность процесса.
Краткое описание чертежей.
Перечень фигур:
фиг.1 - барботажный газлифтный реактор высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена.
фиг.2 - барботажный реактор низкотемпературного хлорирования этилена.
фиг.3 - массоперенос на стадии формирования пузыря в барботажном реакторе.
фиг.4 - барботажный газлифтный реактор жидкофазного хлорирования этилена с предварительным подогревом реагентов.
В фиг.1 и 2 описывается аналог изобретения. На фиг.3 описывается механизм переноса вещества из жидкой фазы в газовую (в пузырек этилена). На фиг.4 описывается реактор, в котором может быть осуществлено изобретение.
Осуществление изобретения.
Изобретение осуществляется в барботажном реакторе жидкофазного хлорирования этилена (фиг.4). Барботажный реактор 1 производства 1,2-дихлорэтана методом жидкофазного хлорирования этилена с предварительным подогревом реагентов работает следующим образом. Газообразный хлор подогревается в теплообменнике 5 и через распределитель 2 подается в нижнюю часть кольцевого пространства. Над распределителем хлора происходит растворение хлора в восходящем потоке 1,2-дихлорэтана. Газообразный этилен подогревается в теплообменнике 7 и через распределитель 3 подается в образовавшийся раствор хлора. Вследствие разности плотностей сред в циркуляционной трубе 4 и в кольцевом пространстве возникает циркуляция жидкости. В верхней части реактора устанавливаются перфорированные тарелки 6, предназначенные для интенсификации перемешивания. Верхняя часть реактора играет роль сепаратора для отделения капель жидкости от пара. Для поддержания уровня жидкости в нижнюю часть реактора подается жидкий 1,2-дихлорэтан.
После предварительного подогрева в теплообменниках при входе в реактор хлор и этилен будут иметь температуру, равную температуре рабочей среды в реакторе 83,5-110°С в зависимости от давления. В результате при испарении раствора хлора в этилен его пары не будут конденсироваться в газовой фазе - этилене. При отсутствии аэрозоля раствора хлора внутри пузырей этилена ликвидируются зоны образования побочных продуктов. Это следует из работы [3], в соответствии с которой в отсутствии ингибитора FeCl3 возрастает скорость образования побочных продуктов. В результате увеличится селективность процесса, т.е. снизится содержание побочных продуктов в товарном 1,2-дихлорэтане.
Результаты испытаний нового способа получения 1,2-дихлорэтана с предварительным подогревом реагентов.
Высокая селективность нового способа получения 1,2-дихлорэтана с подогревом реагентов была подтверждена экспериментальными исследованиями на газлифтном реакторе с производительностью по хлору 60 м3/ч. Давление в реакторе составляло 1 ата. Температура 85°С. Для сравнения проведены опыты на данном реакторе в двух режимах: с подогревом реагентов и без подогрева. При этом замерялась концентрация одного из побочных продуктов заместительного хлорирования (хлористого водорода HCl) в газопаровой фазе вверху на выходе из реактора. По концентрации побочного продукта HCl на выходе из реактора можно судить об интенсивности побочных реакций в реакторе и селективности процесса [4]. При отсутствии подогрева реагентов при температуре подаваемого хлора 10°С концентрация HCI в газопаровой фазе на выходе из реактора составляла 1250-3100 мг/м3. При предварительном подогреве хлора в теплообменнике водяным паром до температуры 85°С концентрация HCl на выходе из реактора снижалась до 310-430 мг/м3. В соответствии с методикой, описанной в работе [4], данной концентрации HCl в газовой фазе соответствует селективность 99,97%. Результаты экспериментов свидетельствуют о том, что при низкой температуре хлора происходит образование аэрозоля, что приводит к снижению селективности процесса и повышенному выходу побочных продуктов заместительного хлорирования (HCl). Повышение температуры хлора и этилена до температуры жидкости в реакторе (83,5-110°С в зависимости от давления) приводит к увеличению селективности процесса.
Литература
1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Изд. 2-е, пер. М.: Химия, 1975 - 736 с.
2. Аветьян М.Г., Сонин Э.В., Зайдман О.А. и др. Исследование процесса прямого хлорирования этилена в промышленных условиях. // Химическая промышленность, 1991, №12, с.710-713.
3. Рожков В.И., Зайдман О.А., Сонин Э.В. и др. Жидкофазное хлорирование 1,2-дихлорэтана в присутствии хлорного железа. // Химическая промышленность, 1991, №5, с.5-7.
4. Бальчугов А.В. Диссертация на соискание степени кандидата технических наук. Гидравлика, тепло- и массообмен в реакторе хлорирования этилена с эжекционными смесителями. Ангарск, АГТА, 2000.
Способ получения 1,2-дихлорэтана методом жидкофазного хлорирования этилена с раздельной подачей газообразных реагентов хлора и этилена непосредственно в жидкую реакционную среду реактора, отличающийся тем, что перед подачей в реактор хлор и этилен предварительно подогревают до температуры, равной температуре жидкости в реакторе.
