Способ получения серусодержащих полимеров

 

ОП ЙСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

23l438

1оюз Советскик Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №вЂ”

Кл. 39с, 21

Заявлено 26.X.1966 (№ 1110028/23-5) МПК С 08g

УДК 678.684.4 (088.8) Приоритет 10.V111.1965. комитет по йелаМ

Маобретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 15.Х1.1968. Бюллетень ¹ 35

Дата опубликования описания 24.111.1969

Авторы изобретения

Иностранцы

Коллектив «Сосьете Насиональ де Петроль д Акитэн» (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насиональ де Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

Известен спосоо голучения серусодержащих полимеров йоликонденсацией галоидэпоксиалканов с полисульфидами щелочных или щелочноземельны," металлов, содержащих в молекуле более 1 и менее 3 атомов серы, при комнатной температуре и рН 11 — 12. При этом получают полимеры с мол. в. 3000, не растворяющиеся в сере. С целью получения

1толимеров, способных растворяться в сере, с мол. в: до 3000 поликонденсацию ведут, вводя в реакцгпо сероводород и поднимая темпера туру до 50 †1 С. В качестве галопдэпоксивлканов используют соединения общей формулы

М вЂ” СН, (СН,) — CH — СН вЂ” R, О где Х вЂ” любой галоид; число т — может колебаться в широких пределах, но чаще всего

Π— 3; R — атом водорода или любой алифатический радикал, содержащий преимущественно до 16 атомов углерода. Это могут быть галоидэпоксипроизводные гексана, пентана, бутана, пропана, причем эпоксигруппа и галоид могут находиться в любом положении. Чаще всего применяют эпихлоргидрин, так как это самый доступный из галоидэпоксиалканов.

Полисульфид получают растворением серы в водном растворе щелочи (например, едкого патра илп едкого кали) с одновременным поглощением им сероводорода. Соотношений реагентов выбирают таким образом, чтобы получить полисульфид Л1 S„, где т1 больше 1 и меньше 3.

Для получения целевого продукта галоид. эпоксиалкан и полисульфид берут в соотношении, обеспечивающем стехиометрическое от= ношение металла и галоида. В реакционную смесь пропускают сероводород в количестве 1 1!о.и на 1 моль полисульфида. Температуру необходимо поддерживать 50 †1 С, Для получения полимера раствор полисульфида нагревают при температуре 50 †1 С (лучше 60 — 90 С) и вводят в него 2 люль эпихлоргидрина на 1 моль полисульфида. Реакционную смесь выдерживают при указанной температуре 1 — 3 час, непрерывно пропуская сероводород. Образовавшийся полимер выделяют из водной фазы и промывают до исчезновения ионов хлора и металла.

Полученные по данному способу полимеры имеют молекулярный вес 500 — 3000. При обыкновенной температуре это жидкие или пастообразные продукты; он растворимы в диоксане, тетрагидрофуране и диметилформамиде. Они растворимы (свыше 15%) В жидкой сере при температуре 150 С.

Растворимость продукта в сере определяют следующим образом. 15 г испытуемого проЗз дукта смешивают с 85 г серы и нагревают при

231438 перемешивании в течение 1 час при 150 С.

Продукт счигается растворимым, если он растворяется без остатка, не вызывает осаждения или загустевания раствора и если при вылпвании последнего образуется однородная 5 пленка в процессе охлаждения.

Пример 1. Полимер готовят в реакторе, снабженном мешалкой, трубкой для пропускания газа, термометром, охладительной баней, патрубком для выхода газа, холодильни- 10 ком. Постепенно вводят 14 кг воды, 4 кг едкого натра, перемешивают для растворения, затем добавляют 1,6 кг порошкообразной серы и пропускают сероводород при перемешивании до поглощения 1,7 кг. В результате 15 получают раствор полисульфида натрия с

n=2. При 85 С вводят 9,25 кг эпихлоргидрина, продолжая пропускать избыточное количество сероводорода (пропускание продолжают при охлаждении около 1 час). Затем на- 20 гревают смесь при 85 С в течение 1 час при перемешивании с избытком сероводорода до поглощения 1,7 кг H S, т. е. в целом количество поглощенного IoS 3,4 кг.

После отстаивания и удаления надсмлльной 25 воды смолу промывают три раза (по 10 л каждый раз) холодной водой (20 С) при перемешивании для удаления хлористого натрия. После третьей промывки промывочная жидкость практически не содержит ионов 30

Na.

Полученную мягкую смолу, пропитанную водой, обезво>кивают нагревом до 110 С в цилиндрическом сосуде, снабженной мешалкой и термометром. Получают 9 кг вязкой 35 желто-зеленой жидкости, содержащей

50 2o/, S, 12о/о SI- и 0 2о/о золы.

Средний молекулярный вес смолы 660, она растворима в диоксане, тетрагпдрофуране, диметилформамиде. Фильтрованием этих ра- 40 створов полностью удаляют остаточный хлористый натрий.

Пример 2. Согласно методике, указанной в примере 1, проводят серию опытов при различных температурах, взвешивая каждый 45 раз полученный смолообразный продукт конденсации. В табл. 1 приведены сравнительные данные этих опытов.

Таблица 2

Количество смолы, кг

Молярное отношение

Н,$,Na,$, Н,$ кг

Растворимость в сере

1,0

0,59

8,3

Частично нерастворима Растворима ю

1,7

2,5

3,0

1,47

1,77

9,1

9,1

Таблица 3

Мол ярное отношение эпихлоргидрина

KNa,$, Количество, смолы, кг

Эпихлоргидрин, fCZ

Растворимость в сере

2,17

1,94

1,73

Осаждение

Растворима

10,0

9,25

9,0

8,0

8,8

Из таблицы следует, что стехиометрическая пропорция эпихлоргидрина обеспечивает лучший результат.

50 Пример 5. Изменяя условия примера 1 тем, что проводят конденсацию при температуре 95 С, получают после 1 час 8,2 кг смолы, содержащей 48,2я/o S и 10,3О/р SH, П р им е р 6. В виде исходного материала

55 применяют полисульфид с п=1,5, конденсация идет в тех же условиях, что и в примере 1. В реакцию вводят 0,85 кг серы и 1,7 кг сероводорода; температура реакции 90 С; время — 1 час после введения эпихлоргидри60 на. В результате получают 7,8 кг смолы, содержащей 43 /o S и 15О/o SH. Продукт растворим в сере без образования пленки.

П р имер 7. Условия реакции и аппаратура аналогичны указанным в примере 1. В ре65 акцию вводят 3,2 кг серы, 1,7 кг сероводороТаблица 1

Количество смолы, кг

Температура конденсации, С

Время конденсации, час

Растворимость смолы в сере

8,4

8,6

Осаждение смолы

Частичное осаждение

Растворима

8,1

9,0

8,4

8,7

Из таблицы видно, что полностью растворимые в сере продукты получаются при температуре выше 50 С.

Пример 3. Б процессах конденсации, проведенных аналогично указанному в примере 1, при 85 С в течение 1 «ас изменяют количество вводимого Н»S вместе с эпихлоргидрпном.

В табл. 2 показана зависимость выхода смолы от количества вводимого Нг$, Пример 4. Проводят конденсацию, как указано в примере 1, при 85 С в течение

1 час с 1 7 кг Нг$, вводимого в ходе конденсации, изменяют количества используемого эпихлоргидрнна (9,25 кг эпихлоргидрина является стехиометрпческим к количеству обрабатываемого полисульфида натрия).

В табл. 3 показана зависимость выхода смолы от количества эпихлоргидрина.

231438

Предмет изобретения

Составитель О. Цыпкина

Текред Л. Я. Левина Корректор Н. И. Харламов;1

1 едактор А. Петрова

3 а к аз 290j15 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений H озкрьггий прн Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, л. 4

Типография, пр Сапунова, 2 да с 4 кг едкого патра, растворенного в 14 кг воды; при этом получают раствор полисульфида натрия с n=3. Реакция идет при 85 С с 9,5 кг эпихлоргидрина и избытком сероводорода. Смесь выдерживают в течение 1 час при 85 С; смолу промывают холодной водой до получения нейтральности промывочной воды. Затем извлекают 10,5 кг смолы, содержащей 53% S и 3% SH, Средний молекулярный вес смолы 2500; она растворима в сере.

Пример 8. В условиях, аналогичных указанным в примере 6, пропускают 2,5 кг Н.S, получают 8,5 кг смолы, которая содержит

46% S и 16%SH Продукт растворим в сере и образует пленку, Способ получения серусодержащих полимеров поликонденcациcé галоидэпоксиалкаиов с полисульфидами щелочных ll;lll щслочноземельных метал чов соде!зжащих В ъlолекуле более 1 и менее 3 атомов серы, при соотношении гаlоидэпоксиалкана и полисульфида, отвечающем стехиометрическому отношению галоида и металла в них, от.ш tarotttuttcя тем, что, с целью получения растворимых в сере полимеров с мол. в. до 3000, в реакцию вводят дополнительно сероводород в количестве, не меньшем, чем 1 ио.li на 1 11о.1ь полисульфида, и процесс ведут при температуре 50—

100 С.