Моющее и очищающее средство
.« !
«М „ рот«те и ° ч;
i5 О П И С А Н И Е 234959 ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Соеетскик Социалистических Республик К ПАТЕНТУ Зависимый от патента ¹ Заявлено 15.XI.1967 (№ 1197374i23-4) Приоритет 19.XI.1966, ¹ H61039IVaf23e, Кл. 23е, 2 МПК С 114 УДК 661.185(088.8) (ФРГ) Комитет по селам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Опубликовано 10.1.1969. Бюллетень № 4 Дата опубликования описания ЗОХ.1969 Авторы изобретения Иностранцы Эдмунд Шмадель и Вальтер Клинг (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма «Хенкель и Си ГмбХ> (Федеративная Республика Германии) Заявитель МОЮЩЕЕ И ОЧИЩАЮЩЕЕ СРЕДСТВО Известно, что в моющие и очищающие средства, содержащие поверхностно-активные соединения, добавляют вещества, улучшающие антиресорбционную способность моющих растворов. Такие, именуемые впредь ингибиторами потемнения, вещества предотвращают ресорбцию отделившейся грязи на очищенные поверхности. К этим продуктам относятся полианионные полимеры, которые получают или из природных соединений, например целлюлозы, желатина или клея, или полимеризацией виниловых соединений, например акриловой, метакриловой, малеиновой кислот и их смесей с сополимеризующимися олефинами. Кроме того, в качестве замедляющих потемнение добавок в моющие и очищающие средства рекомендуют добавлять полисульфонаты виниловых полимеров и карбоксиметилцеллюлозу, так как îíà по своему замедляющему потемнение действию превосходит все известные синтетические полимеры. Однако карбоксиметилцеллюлоза, а также и названные синтетические полимеры имеют тот недостаток, что их замедляющее потемнение действие при стирке материала из синтетических волокон, особенно материала из полиамидов, сложных полиэфиров и полиолефинов, неэффективно. Этот недостаток особенно проявляется на белых текстильных изделиях из Синтетических волокон или смешанных тканей из синтетических и целлюлозных волокон, которые несмотря на частую стирку темнеют. Для повышения эффективности средства при стирке синтетических тканей предлагают 5 моющее и очищающее средство, отличающееся содержанием от О,1 до 20 вес. по (относительно общего веса средств) водорастворимых солей содержащих свободные карбоксильные группы полиамидов, кислый компо10 нент которых состоит из остатка трикарбоновых кислот и/или остатка тетракарбоновых кислот и в которых диамин содержат 2 — 18 атомов углерода. Далее, могут найти применение такие полиамиды, в которых до 15 50 мол. о тРи- или тетРакаРбоновых кислог замещены дикарбоновыми кислотами. Содержащиеся в новых моющих средствах в виде солей полиамиды получают известными способами. В качестве исходных материа20 лов применяют алифатические, циклоалифатические и ароматические три- или тетракарбоновые кислоты, особенно лимонную, трикарболлиловую, нитрилотриуксусную, этилендиаминтетрауксусную, циклогексантрикарбоновую, тримезиновую, окситримезиновую и пиромеллитовую кислоты. Вышеперечисленные кислоты до 50 мол. о . могут быть замещены алифатическими, насыщенными или ненасыщенными, а также циклоалифатическими 30 или ароматическими дикарбоновыми кислота234959 ми, например малоновой, янтарной, глутаровой, адипиновой, себациновой, малеиновой и фумаровой, а также бензолдикарбоновыми кислотами. 11рименяемые многоатомные карбоновые кислоты в общем содержат до 20 атомов углерода. Соответствующие, преимущественно содержащие от 2 до 12 атомов углерода диамины имеют разветвленную и неразветвленную цепь, могут быть насыщенными и ненасыщенными, циклоалифатическими и ароматическими, а также содержать такие гетероатомы, как О, Х и 1. Примерами таких диаминов являются этилендиамин, пропилендиамин, тетраметилендиамин, пентаметнлендиамин, гексаметилендиамин, п-фенилендиамин, бензиди, пиперазин, 4,4-диаминодифенилсульфон и 4,4дпаминодифениловый простой эфир. Производство полиамидов осуществляют известным способом, например многочасовы I нагреванием состоящей из кислоты и диамина смеси в вакууме пли в присутствии растворителя, при посредстве которого можно отделить воду реакции путем азеотропной перегонки. Вместо свободных ди-, три- или тетракарбоновых кислот применяют также их реакционноспособные производные в качестве исходных материалов, например ангидрид. Выбором молярного отношения поликарбоновой кислоты к диамину в предпочтительном пределе 1,1: 0,9 — 0,9: 1,1 степень полимеризации в известной степени варьируют. Для предотвращения потемнения следует стремиться к более высокой степени полимеризации. Поэтому во избе>канне преждевременного обрыва цепи предпочитают молярное отношение, по возможности близкое к 1: 1. Полученные таким образом содержащие свободные карбоксильные группы полиамиды имеют консистенцию, подобную консистенции смолы. В воде и органических растворителях они не растворяются, зато легко растворяются в растворе едких щелочей. Полиамиды могут еще содержать второстепенные количества низкомолекулярных амидов или непревращенных исходных материалов, которые экстракцией органическими растворителями можно удалить и снова подвергнуть превращению. Но поскольку эти соедичения чистящих свойств средств не ухудшают, то такое отделение не требуется. Вследствие нерастворимости высокомолекулярных соединений в органических растворителях и ввиду содержания низкомолекулярных компонентов обычные методы определения молекулярного веса недействительны. Поэтому степень полимеризации и молекулярный вес полиамида определить с достаточной точностью нельзя. Моющие средства могут содержать любые водорастворимые соли полиамидов, преимущественно соли щелочных металлов и аммония. Под солями аммония следует понимать также соли органических аммониевых оснований. В моющие средства полиамиды добав5 65 ля1от также в виде свободных кислот, поскольку в них вещества с щелочной реакцией имеются в достаточном для образования соли избытке. Кроме солей полиамидов новые моющие и чисчящие средства содержат обычные в таких средствах поверхностно-BKTHBHbIp вещества, например вещества типа сульфата или сульфоната, первичные и вторичные алкилсульфаты, а также сульфаты этоксилированных или пропоксилированных спиртов жирного ряда, далее, алкилбензольсульфонаты, первичные и вторичные олефинсульфонаты, алкплсульфонаты и и-сложный эфир жирной сульфокислоты. Другими соединениями этого класса, которые также могут найти применение, являю гся высокомолекулярные сульфатированные неполные простые эфиры и неполные сложные эфиры многовалентных спиртов, сульфаты этоксилировапных H;IH пропоксилированных амидов жирных кислот и алкилфенолы, далее, 1 аурпды жирных кислОт и изотионаты >кирных кислот и их гомологи. Пригодны также щелочцые мыла жирных кислот и продукты конденсации жирных кислот, аминокислот или расщепленных белковых веществ. Затем идут амфолиты, например алкилбетаины и алкилсульфобетаины. Кроме того, эти средства могут содержать неионогенные активные моющие средства, например алкил- и ацилполигликолевые простые эфиры, алкилфенолполигликолевые простые эфиры, смешанные конденсаты из полиэтилен гли коля и полипропиленгликоля, сложный эфир сахара и жирной кислоты, аминоксиды и алканоламиды жирных кислот. Названные соединения могут применяться и в смеси. Поскольку соединения имеют алифатический остаток углеводородов, то он должен быть предпочтительно с неразветвленной цепью и иметь 8 — 22 атомов углерода. В соединениях с аралифатическими углеводородньп|и остатками предпочтительно неразветвленные алкильные цепи в среднем содержат 6 — 16 атомов углерода. Новые моющие и очищающие средства в соответствии с их конкретным назначением могут содержать и другие обычные компоненты, например пирофосфаты, полифосфаты и относительно высококонденсированные фосфаты и силикаты в форме их щелочных солей, а также выделяющие кислород или содержащие активный хлор отбеливающие средства, например щелочные пербораты, щелочные перкарбонаты, щелочные гипохлориты, хлорпрованные циануровые кислоты или такие их щелочные и нейтральные соли, как силикат магния и сульфат натрия. Далее, мотут присутствовать секвестрирующие средства, особенно щелочи ые соли аминополикарбоновых кислот, например натриевые соли амипотриуксусной кислоты или этилендиаминотетрауксусной кислоты и щелочные соли гидроксиа.-.килдифосфоновых кислот и аминополифосфоновых кислот, например динатриевая соль 1-оксиэтан-1, 1-дифосфоновой кислоты 2349б9 1,1 сала (соль 65 или гексанатриевая соль аминотри-(метиленфосфоновой кислоты). Кроме того, в качестве компонентов смеси могут приниматься в расчет такие вещества для регулировки величины рН, как карбонат натрия, бикарбонат натрия, молочная кислота и лимонная кислота. Далее, эти средства могут содержать оптические отбеливатели, например производные диаминостильбендисульфоновой кислоты или диарилпиразолинсульфоновой кислоты. Для регулировки вспенивания возможно наличие в средствах также веществ, улучшающих состояние пены, например амидов жирной кислоты или пеногасителей, особенно триалкилмеламинов. Новые моющие и очищающие средства можно использовать в твердом, особенно порошкообразном виде или в виде растворов или паст. Ввиду хорошей водорастворимости солей полиамидов, они особенно пригодны для производства жидких концентратов моющих средств. Эти жидкие препараты наряду с вышеназванными компонентами могут содержать и такие гидротропные вещества, как низкомолекулярные алкилбензолсульфонаты, мочевина, а также органические растворители. В некоторых случаях, например при стирке текстильных материалов из целлюлозы или регенерированной целлюлозы, моющий эффект повышают добавлением обычных ингибитороа потемнения, особенно карбоксиметилцеллюлозы. Применяемые количества карбоксиметилцеллюлозы составляют примерно 0,1 — 3ф, относительно общего веса средств. Новые средства пригодны для чистки предметов всех видов, но особенно для стирки текстильных изделий, изготовленных из синтетических или целлюлозных волокон, из регенерированной целлюлозы или из смесей названных видов волокна. По сравнению с известными моющими средствами новые средства облегчают процесс стирки и повышают степень белизны белья. Замедляющее потемнение действие моющих средств проверяют известными методами. А. Метод «редепозиции» (известный также под названием метода обратной стирки), под которым понимают общую стирку загрязненного и чистого текстильного материала. Б. Метод «депозиции», при котором чистые текстильные изделия стираются в искусственно загрязненном растворе. А. Метод редепозиции. В «Лондер-Ометер» R («Атлас», Чикаго, CILIA) 4 кусочка из плотной хлопчатобумажной тафты или синтетической ткани общим весом 8,3 г вместе с 1,3 г искусственно загрязненной хлопчатобумажной пряжи в течение 30 мин стирают до пяти раз. Затем посредством фотометра («Эльрефо» R фирмы «Карл Цейсс», с применением фильтра М 6) получают величину отражения. Использованное для загрязнения хлопчатобумажной пряжи, близкое к практически 55 встречающемуся, сочетание пыли и кожиого жира состоит из смеси каолина, черного железоокисного пигмента, сажи и синтетического кожного жира (1/3 жирных кислот, 1/3 жира и 1/3 углеводородов). Хлопчатобумажная пряжа после загрязнения содержит около 11/> пигмента и около 2/о кожного жира. Применяют моющее средство состава, О додецилбензолсульфонат (соль натрия) 20 спиртовой сульфат кокосового масла (соль натрия) 2,5 спиртовой сульфат сала (соль натрия) 2,5 пирофосфат натрия 40 ингибитор потемнения 0 — 10 сульфат натрия 35 — 25 Рабочая концентрация составляет 5 г/л, а жесткость применяющейся водопроводной воды 10 (по немецкой шкале). Хлопчатобумажные пробы стирают в течение 30 мин при 90 С и пропорции ванны 1: 12 (раствор 115 мл), а пробы из синтетической ткани при 60 С и пропорции ванны 1: 30 (раствор 290 мл). Вслед за этим производят четырехкратную промывку дистиллированной водой, сушку, глажение проб и фотометрическую оценку. Б. Метод депозиции. Испытание по этому методу производят с мотками пряжи в «ТергО-тометер» R («Юнатейд Стейтес Тестинг Компани», Хобокен, США) . Десятиграммовые мотки соответствующего субстрата стирают в 1 л моющего раствора (пропорция ванны 1: 100) с добавкой 0,2; 0,5; 1,0 и 1,5 г стандартной сажи (Дегусса 100) при применении 5О/о исследуемого ингибитора потемнения. Применявшееся моющее средство состоит из жидкого препарата нижеследующего состава, г/л: п,-додецилбензолсульфонат (соль натрия) 7,8 спиртовой сульфат кокосового масла (соль натрия) спиртовой сульфат натрия) 1,1 пирофосфат натрия 16,0 сульфат натрия 14,0 ингибитор потемнения 5,0 100 мл этого основного раствора разбавляют до 1 л водопроводной водой жесткостью 10 (по немецкой шкале). В течение 10 мин пробы стирают при 60 С и прн скорости вращения «Терг-О-тометера» 100 o6 мин. После этого производя трехкратную промывку дистиллированной водой, сушку и фотометрическую оценку. Пример 1, 192 г (1 моль) безводной лимонной кислоты, 108 г (1 моль) гексаметилендиамина и 500 мл ксилола в перегонном аппарате, снабженном устройством для отделения воды и рециркуляции растворителя, нагревают до тех пор, пока не прекращается отделение воды реакции в приемнике. Ксилол сливают 2349б9 Таблица 2 % яркости при добавлении сажи, z/ä Субстрат (метод Б) Ингибитор 1 1,5 0,2 (0,5 Полиамид (перлои R) СМС 2 73 72 64 67 58 58 51 54 10 Кислота Диамии 1 лоэль этилепдиамииа 1 моль этилсндпамипа 1 моль лимонной кислоты Предмет изобретения 1 моль пиромеллитовой кислоты ! моль пиромеллитовой кислоты 1 моль иитрилотриуксусиой кислоты 1 моль гексаметилеидиамииа 1 моль гексаметилендиамипа Смесь из: 1 моль этилеидиаминь 0,5 моль иитрилотриуксусиой кислоты 0,5 моль малеииовой кислоты яркости при коицеитрации иигибитора, г/л Ингибитор Субстрат (метод А) 0 0,1 0,2 0,5 43,5 47,5 46,5 47,2 47,0 41,7 47,0 46,5 45,6 46,0 44,1 44,1 44,1 44,1 44,1 40,7 46,0 46,0 45,4 45,8 СМС 4 Сложный полиэфир (диолеи лен R) Составитель Е. Пономарева Редактор Э. Н. Новожилова Текред Л. Я. Левина Корректор Е. Г. Коиаиоаа Заказ 649/17 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 из образовавшейся водонепроницаемой смолы и остаток сушат в вакууме. Полиамид растворяют при перемешивании в 2 í. NaOH. Оставшуюся щелочь (5о/,) нейтрализу:от разбавленной серной кислотой и нейтральный раствор устанавливают на содержание полиамида 10 г/л. Соответствующим способом преобразовывают; Результаты экспериментальных стирок представлены в приводимых ниже табл. 1 и 2. Потемнение полиэфирных тканей определяют по методу А после 5 стирок. Эксперименты же с полиамидной тканью проводят по методу Б. Таблица 1 1. Моющее и очищающее средство с применением антиресорбционной добавки, отличающееся тем, что, с целью повышения эффективности средства при стирке синтетических тканей, в качестве антиресорбционной добавки вводят 0,1 — 20/> вес. /э водорастворимой соли содержащего свободные карбоксильные 25 группы полиамида, полученного на основе три- и/или тетракарбоновой кислоты и диамина, содержащего 2 — 18 атомов углерода. 2. Моющее и очищающее средство по п. 1, 30 отличающееся тем, что три- и/или тетракарбоновую кислоту используют в отношении к диамину, соответственно, от 1,1: 0,9 до 0,9: 1,1. 3. Моющее и очищающее средство по пп. 1 и 2, отличающееся тем, что три- или тетракарбоновую кислоту до 50 мол. % замещают 40 дикарбоновой кислотой.
