Способ получения углеродных, металлических и металлоуглеродных наночастиц

Изобретение относится к нанотехнологии. Сущность изобретения: в способе получения углеродных, металлических и металлоуглеродных наночастиц, включающем приготовление реакционной смеси и воздействие на реакционную смесь ультрафиолетовым излучением (УФ) так, что молекулы реакционной смеси распадаются с образованием углеродного и металлического пара, который затем конденсируется в наночастицы, в качестве исходных веществ для приготовления реакционной смеси используют летучее углеродсодержащее соединение недокись углерода С₃О₂ и металлосодержащее соединение Fe(CO)₅ или Мо(СО)₆ и газ-разбавитель, а на реакционную смесь воздействуют УФ-излучением с длиной волны меньше 207 нм. В качестве газа-разбавителя могут быть использованы инертные газы, а на реакционную смесь УФ-излучением воздействуют в непрерывном или в импульсном режиме. Изобретение позволяет обеспечить низкий уровень энергоемкости в сочетании с высокой эффективностью процесса получения наночастиц. 3 з.п. ф-лы, 6 ил.

 

Область техники

Изобретение относится к нанотехнологии и наноструктурам, в частности, к углеродным наночастицам, металлическим наночастицам и металлоуглеродным наночастицам, и может быть использовано при получении материалов для техники, медицины и энергетики. Углеродные, металлические и металлоуглеродные наночастицы могут быть использованы для производства высокопористых материалов, которые обладают каталитическими, электропроводящими и магнитными свойствами. Данные материалы могут быть использованы при изготовлении электродов топливных элементов, при производстве наполнителей емкостей для хранения водорода, в качестве активных катализаторов химических процессов, порошков для полиграфии, защитных покрытий.

Предшествующий уровень техники

Известны различные способы получения углеродных, металлических и металлоуглеродных наночастиц. Среди них можно отметить способ пиролиза углеводородов с различными добавками металлосодержащих соединений (R.Starke, В.Kock, P.Roth // Shock Waves, V.12, Р.351-360, 2003). Наночастицы образуются после того, как под действием температуры более 1600-2000 К, исходные молекулы распадаются на радикалы и атомы, способные конденсироваться в углеродные, металлические и металлоуглеродные наночастицы. Недостатком данного способа получения наночастиц является необходимость поддержания высокой температуры для проведения пиролиза, и как следствие, высокая энергоемкость процесса.

Одним из распространенных способов получения углеродных и металлических наночастиц является способ лазерной абляции углеродной или металлической мишени (Козлов Г.И. // Письма в ЖТФ, 2003, том 29, вып.18, С.88-94). Материал подвергается воздействию лазерного облучения большой мощности, в результате чего происходит испарение атомов и кластеров с поверхности и последующая их конденсация в наночастицы. Недостатком данного способа получения наночастиц является необходимость поддержания высокой степени вакуума в реакторе, неопределенность концентраций и состава продуктов абляции.

Известен способ получения углеродных и металлических наночастиц в процессе диссоциации исходных углеродосодержащих и металлосодержащих молекул при помощи дугового электрического разряда с последующим охлаждением продуктов диссоциации и их конденсацией (Zeng H, Zhu L, Hao G.M, Sheng R.S. // Carbon 1998, 36 (3), 259-61). К недостаткам этого способа можно отнести большие энергетические затраты на поддержание электрического разряда и неопределенность в параметрах процесса, таких как температура и давление среды, изменение химического состава реагирующей смеси в объеме реактора.

Известен способ получения наночастиц в процессе горения углеводородов в пламенах (P.Minutolo, G.Gambi and A.D'Alessio // Twenty-Seventh Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, 1998, pp.1461-1469). Добавляя различные присадки и меняя характеристики пламени, можно получать широкий спектр наночастиц. Однако и для этого способа можно отметить недостатки, присущие вышеупомянутым способам. К тому же, наличие кислорода в процессе горения приводит к частичному окислению углерода и особенно металлов.

Наиболее близким к заявленному способу, является способ получения наночастиц, включающий процесс приготовления реакционной смеси и проведение процесса синтеза наночастиц под воздействием ультрафиолетового (УФ) излучения, включающего процесс конденсации и роста наночастиц, причем процесс синтеза и роста наночастиц происходит на границе раздела фаз газ-жидкость (патент РФ №2160697, 11.09.1988). Недостатками способа являются невысокая эффективность проведения процесса получения наночастиц из-за ограниченности реакционного объема (поверхность раздела фаз).

Заявляемый способ характеризуется низкими энегетическими затратами, широким спектром воздействия на результат процесса синтеза наночастиц, а также контролируемостью параметров синтеза, что позволяет получать наноматериалы с заданными свойствами и прецизионно управлять процессом синтеза. Важно также отметить, что легко варьируемые и надежно контролируемые условия заявленного способа получения наночастиц делают его весьма перспективным как для фундаментальных исследований процессов формирования наночастиц, так и для разработки новых практических способов получения фуллеренов, нанотрубок, карбинов и других углеродных наночастиц, металлических наночастиц и металлоуглеродных наночастиц. В предложенном способе отсутствует влияние посторонних примесей - кислорода, водорода и других активных химических веществ. С точки зрения затрат энергии заявленный способ имеет преимущества перед другими способами, так как не требует нагрева до высоких температур всей газовой смеси, а энергия используется селективно, только для разрыва химических связей в исходных молекулах.

Заявленный способ получения наночастиц пригоден для промышленного применения, расходуя при этом минимум энергии при относительной простоте реализации.

Техническим результатом заявленного способа является обеспечение низкого уровня энергоемкости в сочетании с высокой эффективностью процесса получения наночастиц, а также обеспечение широкого спектра свойств получаемых наночастиц в зависимости от условий процесса синтеза.

Технически результат обеспечивается за счет того, что приготовленную реакционную смесь подвергают воздействию ультрафиолетового излучения, в результате чего образуется пересыщенный атомный пар, который конденсируется в наночастицы. В качестве исходных веществ для приготовления реакционной смеси используют реагенты в газовой фазе. При этом в качестве газа-разбавителя используют инертный газ, например аргон или гелий.

Кроме того, для получения углеродных наночастиц в качестве исходного углеродосодержащего соединения для приготовления реакционной смеси используют недокись углерода (С₃О₂) - газообразное вещество при комнатной температуре. Для получения металлических наночастиц используют пары карбонилов металлов Fe(CO)₅ или Мо(СО)₆, а для получения металлоуглеродных наночастиц используют смесь недокиси углерода с парами карбонилов металлов.

Кроме того, для получения наночастиц на реакционную смесь воздействуют ультрафиолетовым излучением с длиной волны меньше 207 нм (λ<207 нм).

Кроме того, ультрафиолетовым излучением воздействуют на реакционную смесь в непрерывном режиме или в импульсном режиме.

Раскрытие изобретения

Согласно (Н.Okabe. Photochemistry of small molecules. 1978. Pergamon Press. P.374) при воздействии ультрафилетового излучения с длиной волны 171-207 нм недокись углерода распадается с образованием углеродных атомов и двух молекул СО:

С₃О₂+hν→С(³P)+2СО.

Под действием более коротких квантов образуются электронно-возбужденные атомы углерода:

С₃O₂+hν(143-170 нм)→C(¹D)+2СО

С₃O₂+hν(<143 нм)→C(¹S)+2CO

Таким образом, может быть получен пересыщенный углеродный пар с хорошо известными и легко контролируемыми свойствами.

Приведем простые оценки эффективности процесса. Пусть на объем, содержащий исходные молекулы, падает поток излучения заданной длины волны J. Средняя энергия фотона для фотодиссоциации С₃O₂ - Е˜6 эВ.

Тогда поток F фотонов может быть выражен как:

F=J/Е[фот/см²с].

Поглощенная часть потока ΔF:

ΔF=F[1-exp(-σnl)],

а в оптически тонком слое - ΔF≈Fσnl,

где n - концентрация поглощающих молекул, σ - сечение поглощения. Число молекул на пути потока фотонов N=nl, и считая, что для выхода одного атома С необходим один фотон, легко видеть, что выход фотолиза Y не зависит от концентрации исходных молекул и определяется как:

Y=N/ΔF≈1/Fσ.

Таким образом, можно оценить, что для 100% получения углеродного пара из С₃О₂ достаточно потока квантов порядка 10¹⁸ фот/см², что соответствует энергии излучения порядка 1 Дж/см².

Аналогичные рассуждения применимы к фотодиссоциации паров карбонилов металлов Fe(СО)₅ и Мо(СО)₆, при этом требуемая плотность потока энергии составляет около 300 мДж/см², а энергия квантов соответствует длинам волн менее 350 нм. Возможно также создание смеси углеродного и металлического пара, когда фотодиссоциации подвергают смесь С₃O₂ с парами карбонилов металлов. При этом часть УФ-квантов поглощается молекулами С₃O₂, а часть молекулами карбонилов металлов.

Далее углеродный или металлический или смесь углеродного и металлического пара конденсируется с образованием углеродных наночастиц или металлических наночастиц или металлоуглеродных наночастиц. Управление процессом синтеза наночастиц происходит при помощи изменения концентрации исходных реагентов, давления газа-разбавителя, рода газа разбавителя, общего давления реакционной смеси, энергии лазерного излучения.

Сущность заявленного способа поясняется чертежами.

На фиг.1 представлена схема установки для получения реакционной смеси. На фиг.2 представлена схема установки для получения наночастиц в импульсном режиме. На фиг.3 представлена схема установки для получения наночастиц в непрерывном режиме. На фиг.4 представлена зависимость размера углеродных наночастиц от времени, с момента воздействия на реакционную смесь ультрафиолетового излучения. На фиг.5 представлена электронная микрофотография полученных углеродных наночастиц в смеси 100 мбар С₃O₂+900 мбар Ar при давлении в реакционном объеме 1 бар и температуре Т=300 К (размер углеродных наночастиц составляет 5-8 нм). На фиг.6 представлена микрофотография наночастиц железа, полученных в смеси 10 мбар Fe(СО)₅+1000 мбар Ar при давлении в реакционном объеме 1 бар и температуре Т=300 К (размер железных наночастиц составляет 4-6 нм).

Пример реализации заявленного способа

Заявленный способ поясняется на примере получения углеродных наночастиц. Для смешения исходных веществ использовалась установка, показанная на фиг.1. С помощью данной установки составлялись реакционные смеси с различным содержанием С₃О₂. Для получения углеродных наночастиц использовалось чистая недокись углерода и недокись углерода разбавленная аргоном в соотношениях 1:10 и 1:100 при давлениях 10-1000 мбар. Далее реакционная смесь подавалась в кварцевую кювету, где она подвергалась воздействию импульсного лазерного излучения эксимерного Ar-F лазера с длиной волны 193 нм. Схема установки показана на фиг.2. Энергия лазерного излучения, заполняющего весь объем кюветы, варьировалась от 10 до 100 мДж. В течение времени 50-1000 микросекунд после импульса лазера, в зависимости от начальных условий и состава смеси, оптическими методами экстинкции и лазерно-индуцированной инкандесценции наблюдался рост наночастиц углерода взвешенных в газовой среде. Рост размеров углеродных наночастиц в зависимости от времени, с момента лазерного воздействия на различные смеси, показан на фиг.4. Исследование сформировавшихся наночастиц проводилось при помощи просвечивающего электронного микроскопа после осаждения их на медные решетки, покрытые углеродной сеткой. Микрофотография углеродных наночастиц представлена на фиг.5. Размеры полученных в результате конденсации углеродного пара углеродных наночастиц лежат в пределах 5-8 нм. Наночастицы состоят из отдельных графитовых слоев, составляющих в совокупности близкие к сферическим наночастицы, объединенные в агрегаты.

Предлагаемым способом были также получены металлические наночастицы при использовании в качестве исходных реагентов паров карбонилов металлов - Fe(CO)₅ или Мо(СО)₆. При использовании в качестве исходных реагентов С₃O₂ в смеси с парами карбонилов металлов, были получены металлоуглеродные наночастицы, состоящие из металлического ядра и углеродной оболочки.

Краткое описание чертежей, представленных на чертежах.

На фиг.1 представлена схема газоснабжения для приготовления реакционной смеси для синтеза наночастиц. 1 - баллон с газом разбавителем, 2 - измерители давления, 3 - колба с исходным веществом (С₃О₂ или Fe(CO)₅ или Мо(СО)₆), 4 - смесевой баллон, 5 - вакуумная станция, 6 - вентили. Для получения реакционной смеси исходные реагенты под давлением насыщенных паров поступают в вакууммированную емкость, где перемешиваются с газом разбавителем.

На фиг.2 представлена схема установки, на которой был проведен синтез наночастиц в импульсном режиме 7 - эксимерный лазер, 8 - диэлектрическое зеркало, 9 - кварцевая кювета, 10 - измеритель энергии, 11 - трубка к системе газоснабжения. Приготовленная реакционная смесь газов подавалась в вакууммированную кварцевую кювету, где подвергалась воздействию УФ-излучения.

На фиг.3 представлена схема реализации непрерывного способа получения наночастиц. 4 - смесевой баллон, 12 - реактор, 13 - кварцевая стенка, 14 - канал, 15 - УФ-источник, 16 - фильтр. Из резервуара, содержащего заранее приготовленную реакционную смесь, организуется непрерывный поток с заданным расходом в реактор 12. Источник УФ-излучения через кварцевую стенку 13 засвечивает порции движущейся по каналу 14 реакционной газовой смеси в частотном режиме. В каждой порции реакционной смеси, засвеченной от УФ-источника 15 за время около 1 миллисекунды, формируются наночастицы, которые осаждаются на фильтре 16. Скорость потока реакционной смеси при частоте лазерных импульсов 100 Гц должна быть не менее 1 м/с.

На фиг.4 показаны зависимости размеров растущих углеродных наночастиц от времени с момента воздействия на реагирующую смесь УФ-излучением, полученные при помощи метода лазерно-индуцированной инкандесценции.

На фиг.5 показана микрофотография полученных углеродных наночастиц в смеси 100 мбар С₃О₂+900 мбар Ar. Размер наночастиц составляет 5-8 нм.

На фиг.6 показана микрофотография наночастиц железа, полученных в смеси 10 мбар Fe(CO)₅+1 бар Ar. Размер наночастиц, составляет 4-6 нм.

Промышленная применимость

Заявленный способ получения наночастиц и наноструктур может быть использован для практического применения. Например, для изготовления пористых электродов топливных элементов, получения пористых материалов для хранения водорода, для создания эффективных каталитических систем, для очистки почв от токсичных веществ, для создания магнитных наноматериалов, для производства наполнителей в лакокрасочных покрытиях.

1. Способ получения углеродных, металлических и металлоуглеродных наночастиц, включающий приготовление реакционной смеси и воздействие на реакционную смесь ультрафиолетовым излучением (УФ) так, что молекулы реакционной смеси распадаются с образованием углеродного и металлического пара, который затем конденсируется в наночастицы, отличающийся тем, что в качестве исходных веществ для приготовления реакционной смеси используют летучее углеродсодержащее соединение недокись углерода С₃O₂ и металлосодержащее соединение Fe(CO)₅ или Мо(СО)₆ и газ-разбавитель, а на реакционную смесь воздействуют УФ-излучением с длиной волны меньше 207 нм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве газа-разбавителя используют инертные газы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на реакционную смесь УФ-излучением воздействуют в непрерывном режиме.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на реакционную смесь УФ-излучением воздействуют в импульсном режиме.