Крахмалсодержащая рукавная оболочка для пищевых продуктов и способ ее получения

Изобретение относится к бесшовной рукавной оболочке, используемой для упаковки пищевых продуктов, таких как сосиски, вареная колбаса, вареный окорок, рассольные продукты или плавленый сыр. По меньшей мере, находящийся внутри оболочки слой содержит смесь из а) термопластичного крахмала и/или термопластичного производного крахмала и b) по меньшей мере, одного дополнительного полимера. Оболочка на внутренней стороне имеет, по меньшей мере, одно переносимое красящее, ароматизирующее и/или вкусовое вещество, например коптильную жидкость, молотый перец или тому подобное. Твердые красящие, ароматизирующие или вкусовые вещества предпочтительно смешивают со связующим. Получение оболочки осуществляют путем нанесения покрытия на наружную сторону оболочки с последующим ее выворачиванием. Оболочка для пищевых продуктов обладает хорошими барьерными свойствами, особенно высокими по отношению к кислороду и водяному пару, а также обеспечивает равномерное перенесение в размещенный в оболочке пищевой продукт красящих, ароматизирующих или вкусовых веществ. 3 н. и 12 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к одно- или многослойной бесшовной рукавной оболочке для пищевых продуктов, причем оболочка или по меньшей мере ее поверхностный слой содержит смесь из а) термопластичного крахмала или термопластичного производного крахмала и b) по меньшей мере одного дополнительного, природного или синтетического, полимера. Изобретение также относится к способу получения такой оболочки.

Оболочки для пищевых продуктов, в частности колбасные оболочки, часто состоят из натуральной кишки или из коллагена, который также получают из источников животного происхождения. После появления таких инфекционных болезней животных, как коровье бешенство, возникли однако ограничения в отношении оболочек из такого материала, а в некоторых странах их применение уже запрещено. Наряду с этим распространены оболочки из (возможно, усиленной волокнами) регенерированной целлюлозы или из синтетических полимеров. Оболочки из регенерированной целлюлозы, однако, получают посредством дорогостоящих и загрязняющих окружающую среду способов. С другой стороны, оболочки из синтетических полимеров обычно малопроницаемы для кислорода и/или водяного пара. Они, как правило, непроницаемы для дыма как низкой, так и высокой температуры. Что касается оболочек из другого материала, например из ткани, покрытой яичным белком или акрилатом, то они имеют незначительное распространение.

Также известны оболочки, получаемые с помощью термопластичного крахмала или термопластичного производного крахмала (ЕР-А-709030). Крахмал или производное крахмала при этом, как правило, смешивают с получаемым путем реакции поликонденсации или полиприсоединения полимером (ЕР-А-1054599), особенно с полиуретаном со сложными эфирными блоками (DE-A-19822979).

Также известны оболочки для пищевых продуктов, снабженные переводным слоем покрытия с ингредиентами, которые переносятся на пищевой продукт. Так, в публикации WO-98/31731 и в ЕР-А-986957 раскрыты пленки, которые на обращенной к пищевому продукту стороне имеют слой с вкусовым или ароматизирующим компонентом и полисахаридом или протеином в качестве связующего. Несущий слой пленки состоит из полиолефина, полиамида, сложного полиэфира, поливинилиденхлорида (PVDC), поливинилхлорида (PVC) или полистирола.

В JP-A-139401/2000 описана пленка, пищевая краска с которой может переноситься на колбасный фарш, окорок или подобный пищевой продукт. Это обеспечивается с помощью покрытия, которое, наряду с пищевым красителем, содержит также съедобный пластификатор, такой как глицерин, сорбит или пропиленгликоль.

DE-A-19846305 касается барьерной оболочки из синтетического материала, которая на внутренней стороне имеет слой из впитывающего материала (ткань, трикотаж или вязаное изделие), пропитанного красящими или ароматизирующими веществами. При варке паром или в воде красящие или ароматизирующие вещества переносятся на заключенный в оболочку пищевой продукт. Соединение внутреннего слоя со смежным слоем оболочки осуществляют обычно клеем. Сама барьерная оболочка состоит, например, из полиамидных и полиэтиленовых слоев. Рукавную оболочку получают обычно из соответствующих плоских пленок путем термосварки или склеивания. В области сварного шва красящее или ароматизирующее вещество часто переносится неравномерно. Сваренные или склеенные оболочки также часто проявляют неравномерную термоусадку. Тогда после варки колбасы в области шва появляется нежелательный участок желе между оболочкой и колбасным фаршем.

Также известны рукавные оболочки для пищевых продуктов на основе целлюлозы, которые на обращенной к пищевому продукту стороне содержат коптильные компоненты и/или пряности. Эти оболочки обладают высокой проницаемостью для водяного пара и кислорода. Находящийся в оболочке пищевой продукт поэтому относительно быстро высыхает и может храниться только в течение короткого времени.

Все известные оболочки с переводным внутренним слоем или покрытием, содержащим переносимую пищевую добавку, однако, в целом имеют тот недостаток, что с ними невозможно желательным образом регулировать адгезию слоя. При незначительной адгезии слоя колбаса склонна к образованию желе, а покрытие при подготовке к продаже (в случае рукавных пленок обычно путем гофрирования и/или выворачивания) растрескивается или даже отслаивается. В этом случае оболочку уже нельзя использовать. В случае слишком сильной адгезии красящее, ароматизирующее или вкусовое вещество в недостаточной степени переносится на пищевой продукт.

Поэтому существует задача изготовления такой бесшовной рукавной оболочки для пищевых продуктов, которая обладает хорошими барьерными свойствами, особенно высокими для кислорода и водяного пара, и с помощью которой красящие, ароматизирующие или вкусовые вещества могут равномерно переноситься в контактирующий с оболочкой пищевой продукт. Оболочка должна изготавливаться простым и экономичным образом, по возможности без операций склеивания или ламинирования. При варке колбас водой или паром не должно образовываться никаких желеобразных участков.

Эта задача в бесшовной рукавной оболочке для пищевых продуктов со слоем, который содержит смесь, включающую а) термопластичный крахмал и/или термопластичное производное крахмала и b) по меньшей мере, один дополнительный полимер, выбранный из группы, состоящей из гомо- или сополимера со звеньями гидроксикарбоновой кислоты, полиуретана со сложными эфирными блоками, полиуретана с простыми эфирными блоками, полиуретана со сложными и простыми эфирными блоками или полиалкиленкарбоната формулы - [CHR¹-CHR²-O-CO-O-]_n, причем R¹ и R², независимо друг от друга, означают водород или (C₁-C₄)-алкил, а n означает целое число от 10 до 5000, согласно изобретению решается тем, что оболочка изготовлена коэкструзией и имеет несколько слоев, причем слой, содержащий указанную смесь, является внутренним, а, по меньшей мере, один другой слой является барьерным слоем, причем оболочка внутри содержит, по меньшей мере, одно переносимое красящее, ароматизирующее и/или вкусовое вещество.

Между барьерными слоями могут быть расположены относительно тонкие толщиной 0,5-5 мкм после вытяжки адгезионные слои.

Весовое соотношение термопластичного крахмала и/или термопластичного производного крахмала к дополнительному полимеру составляет от 90:10 до 10:90.

Термопластичным производным крахмала является сложный эфир крахмала.

Полимером b) предпочтительно является полилактид, поли(3-гидроксипропионовая кислота), поли(3-гидрокси-бутановая кислота), поли(4-гидроксибутановая кислота) или поликапролактон.

Один слой образован на основе полиамида, полиолефина, сложного полиэфира, поливинилиденхлорида (PVDC), поливинилхлорида (PVC), полистирола или соответствующих сополимеров.

Оболочка имеет по меньшей мере один полиамидный и по меньшей мере один полиолефиновый слой.

Красящее, ароматизирующее и/или вкусовое вещество выбрано из группы, состоящей из пряности или смеси пряностей, экстракта пряностей, коптильной жидкости или сухой составляющей коптильного дыма, природного или синтетического ароматизатора и/или усилителя вкуса.

Красящее, ароматизирующее или вкусовое вещество скомбинировано с разрешенным для пищевого применения связующим.

Связующее выбрано из группы, которая состоит из полисахарида, такого как крахмал, модифицированного крахмала, такого как гидроксиметилкрахмал, декстрана, пуллулана, трагантовой камеди, ксантановой смолы, гуммиарабика, альгината, метилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, карбоксиметил-целлюлозы, хитина, хитозана, пектина, каррагенана, гуаровой камеди, протеина, такого как глутен или желатина.

К красящему, ароматизирующему или вкусовому веществу и/или связующему добавлен компонент, снижающий растворимость в воде.

Компонентом, снижающим растворимость в воде, является шеллак.

Предпочтительно оболочка является многослойной. Дополнительным(и) слоем (слоями) является (являются) обычно так называемые барьерные слои, менее проницаемые для газа и водяного пара, чем слой, содержащий крахмал или производные крахмала. Они замедляют высыхание пищевого продукта во время хранения и предотвращают доступ кислорода воздуха. Эту функцию могут выполнять слои на основе полиамида, полиолефина, сложного полиэфира, поливинилиденхлорида (PVDC), поливинилхлорида (PVC), полистирола или соответствующих сополимеров. В общем, предпочтительны слои на основе полиамида или полиолефина. Полиамидные слои могут содержать алифатический полиамид, алифатический сополиамид или их смесь. Примерами их являются поликапролактам (РА 6), полигексаметиленадипамид (РА 66) и сополиамид из звеньев капролактама, гексаэтилендиамина и адипиновой кислоты (РА 6/66). Полиамидные слои дополнительно могут содержать частично или полностью ароматические полиамиды, например сополиамид из гексаметилендиамина, терефталевой кислоты и изофталевой кислоты (PA 61/6T). Доля (частично) ароматических полиамидов составляет обычно не более 40 вес.% от общего веса полиамидного слоя. Кроме того, полиамидные слои также могут содержать другие полимеры, например полиолефины, сложные полиэфиры или иономеры. Доля дополнительных полимеров составляет предпочтительно не более 25 вес.% от общего веса соответствующего полиамидного слоя.

Полиолефиновые слои обычно состоят из полиэтилена, полипропилена или из сополимеров со звеньями из полиэтилена, полипропилена и/или α-олефинов с 4-8 атомами углерода. Пригодны, например, C₂/С₃- и С₃/С₄-сополимеры, С₂/С₃/С₄-терполимеры и их смеси.

Следует учитывать, что полиамидные слои обладают высокими кислородобарьерными свойствами, однако лишь относительно незначительными барьерными свойствами для водяного пара. В случае полиолефиновых слоев все обстоит точно наоборот. Поэтому, когда должны быть обеспечены особенно высокие барьерные свойства, целесообразно предусмотреть одновременно, по меньшей мере, один полиамидный слой и, по меньшей мере, один полиолефиновый слой. Между барьерными слоями целесообразно расположить относительно тонкие (0,5-5 мкм после вытяжки) адгезионные слои. Они состоят из повышающего адгезию средства или содержат его. Пригодными, повышающими адгезию средствами являются в особенности привитые сополимеры или сополимеры (понятие «сополимеры» охватывает также полимеры с более чем 2 различными мономерными звеньями) с этиленовыми и/или пропиленовыми звеньями и звеньями по меньшей мере одного сомономера, выбираемого из группы, состоящей из (мет)акриловой кислоты, эфира (мет)акриловой кислоты, винилацетата и малеинового ангидрида. Особенно предпочтительными сомономерами являются (С₂-С₆)-алкил(мет)акрилаты, такие как бутилакрилат. Также пригоден модифицированный каучуком полиэтилен. Доля звеньев с функциональными группами в привитых сополимерах или сополимерах обычно составляет 3-12 вес.% от веса повышающего адгезию компонента. Понятия «(мет)акриловая кислота» и «-(мет)акрилат» при этом означают акриловую кислоту и/или метакриловую кислоту, или соответственно акрилат и/или метакрилат.

Особенно предпочтительны оболочки, которые перед выворачиванием имеют следующую структуру (термин «крахмал» охватывает также производные крахмала), в направлении снаружи-внутрь:

(крахмал + дополнительный полимер)/(полиолефин + повышающее адгезию средство)/полиамид (крахмал + дополнительный полимер)/адгезионный слой/полиолефин/адгезионный слой/полиамид (крахмал + дополнительный полимер)/адгезионный слой/полиамид/адгезионный слой/полиолефин/адгезионный слой/полиамид (крахмал + дополнительный полимер)/адгезионный слой/EVOH/адгезионный слой/полиолефин/адгезионный слой/полиамид (крахмал + дополнительный полимер)/полиамид/адгезионный слой/полиолефин/адгезионный слой/полиамид (крахмал + дополнительный полимер)/полиамид/(полиолефин + повышающее адгезию средство)/полиамид (крахмал + дополнительный полимер)/EVOH/(полиолефин + повышающее адгезию средство)/полиамид.

Адгезионный слой соответственно может быть расположен также между слоем, содержащим крахмал или производные крахмала, и другим слоем многослойной оболочки. Целесообразен ли такой промежуточный слой, зависит при этом также от типа и доли дополнительных полимеров в слое, содержащем крахмал или производное крахмала, а также от характера смежного слоя. Отдельные адгезионные слои могут быть исключены, если их компоненты, повышающие адгезию, смешивать с компонентами смежного слоя. Так, благоприятно вводить повышающее адгезию средство в полиолефиновый слой, а при необходимости также в полиамидный слой. Это в целом обеспечивает более простую структуру с меньшим количеством слоев.

Предлагаемая пленка для пищевых продуктов может быть вытянута при соотношении поверхностей от 1:2 до 1:10, что предпочтительно достигается формованием с раздувом. Это пригодно как для однослойного, так и для многослойного варианта выполнения. Толщина вытянутой пленки (без покрытия) обычно составляет 30-120 мкм, предпочтительно 40-90 мкм. Однако пленка предпочтительно является невытянутой.

Весовое соотношение термопластичного крахмала и/или термопластичного производного крахмала к по меньшей мере одному дополнительному, полученному реакцией поликонденсации или полиприсоединения полимеру целесообразно составляет от около 90:10 до 10:90, предпочтительно от 20:80 до 80:20 и особенно предпочтительно от 20:80 до 40:60.

Термопластичным производным крахмала предпочтительно является сложный эфир крахмала, который подробно описан в DE-A-19515477. Кислотным компонентом в сложном эфире обычно является (С₂-С₁₀)-алкановая кислота, которая предпочтительно является неразветвленной или только незначительно разветвленной. Особенно предпочтительным и экономичным алканоатом крахмала является ацетат крахмала, предпочтительно со степенью замещения менее 3, особенно от 1,5 до 2,4. Иначе, чем сам крахмал, сложные эфиры крахмала, как ацетат крахмала, уже сами по себе термопластичны и их не нужно пластифицировать. Сложные эфиры крахмала с более длинной алкильной цепью, например гексаноаты, октаноаты или деканоаты крахмала, вызывают изменение гибкости и вязкости, а также проницаемости оболочек для пищевых продуктов. Путем комбинирования различных сложных эфиров крахмала можно получать оболочки с совершенно особыми свойствами. Также пригодны термопластичные производные крахмала, которые содержат катионные четвертичные боковые группы с гидрофобными (C₂-C₁₈)-алкильными группами, предпочтительно (C₂-C₁₂)-алкильными группами. Для дальнейшей модификации свойств оболочки можно также дополнительно вводить волокна или наполнители в слой, содержащий крахмал или производные крахмала.

Оказывается, что оболочки для пищевых продуктов, которые состоят только из термопластичного крахмала и/или термопластичных производных крахмала, еще не в достаточной мере обладают эластичностью, прочностью, вязкостью, гибкостью, но прежде всего устойчивостью к воздействию горячей или кипящей воды. Эти свойства достигают лишь тогда, когда термопластичный крахмал, или производное крахмала смешивают с дополнительными, полученными реакцией поликонденсации или полиприсоединения полимерами.

Полученным реакцией поликонденсации полимером предпочтительно является гомо- или сополимер со звеньями гидроксикарбоновой кислоты. Особенно предпочтительным является полилактид, поли(3-гидроксипропионовая кислота), поли(3-гидрокси-бутановая кислота), поли(4-гидроксибутановая кислота), поликапролактон, полиуретаны со сложными эфирными блоками и полиуретаны с простыми и сложными эфирными блоками, полиалкиленкарбонаты формулы -[CHR¹-CHR²-O-CO-O-]_n, причем R¹ и R², независимо друг от друга, означают водород или (C₁-C₄)-алкил, а n означает целое число от 10 до 5000. Особенно подходящими полиалкиленкарбонатами являются полиэтиленкарбонат (R¹=R²=H) и полипропиленкарбонат, а также их смеси. Полиалкиленкарбонаты описаны, например, в WO-96/35746. Предпочтительным полимером, полученным реакцией полиприсоединения, является поливинилацетат. Продукты реакции поликонденсации или полиприсоединения можно синтезировать известными способами. Они обычно не сшиты или сшиты лишь в очень незначительной степени. Их средняя молекулярная масса M_W обычно составляет от 20000 до 2000000, предпочтительно от 100000 до 1000000. Предполагают, что поликонденсаты образуют тип матрицы, в которой равномерно распределен термопластичный и вместе с тем деструктурированный крахмал или соответственно производное крахмала.

В особенно предпочтительном варианте выполнения дополнительным полимером является термопластичный полиуретан со сложными эфирными блоками, описанный в DE-A-19822979.

Термопластичный полиуретан со сложными эфирными блоками состоит, в общем, из жестких полиуретановых блоков и мягких сложных полиэфирных блоков, причем эти блоки расположены в чередующемся порядке. Как "мягкий" при этом обозначают блоки с температурой стеклования (T_g) от -20°С или ниже; как "жесткий", напротив, обозначают блоки с Т_g от +30°С или выше. Полиуретан со сложными эфирными блоками может быть алифатической или ароматической природы. Доля полиуретановых блоков в термопластичном полиуретане со сложными эфирными блоками составляет при этом 10-90 вес.%, предпочтительно 20-50 вес.% соответственно от общего веса полиуретана со сложными эфирными блоками. Они состоят, в общем, из диизоцианатных и диольных звеньев. Диизоцианатные звенья при этом могут быть алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими. Примерами алифатических диизоцианатов являются бутан-1,4-диизоцианат и гексан-1,6-диизоцианат. Изофорондиизоцианат (= 3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексан-изоцианат) представляет собой циклоалифатический диизоцианат. Толуол-2,4- и -2,6-диизоцианат, дифенилметан-2,2 -, -2,4 -, -2,6 - и -4,4-диизоцианат, а также нафталин-1,5-диизоцианат являются предпочтительными ароматическими диизоцианатами.

Сложные полиэфирные блоки имеют, как правило, среднюю молекулярную массу M_W от 500 до 10000 г/моль, предпочтительно 1000-4000 г/моль. Они состоят предпочтительно из звеньев двух- или многоатомных спиртов и звеньев двух- или многоосновных карбоновых кислот. Их можно получать из указанных исходных веществ реакцией поликонденсации в присутствии катализаторов, таких как титанбутилат (= тетрабутиловый эфир ортотитановой кислоты). Сложные полиэфирные блоки обычно состоят, однако, из диольных звеньев и звеньев дикарбоновой кислоты. В реакции конденсации вместо свободных кислот, естественно, можно использовать также соответствующие производные кислот, такие как карбонилгалогениды (в особенности карбонилхлориды), ангидриды карбоновых кислот или (C₁-C₄)-алкиловые эфиры карбоновых кислот. Диолы или полиолы имеют в общем алифатический или циклоалифатический скелет. Предпочтительными диолами для получения сложных эфирных блоков являются этан-1,2-диол (= этиленгликоль), пропан-1,2- или -1,3-диол, 2,2-диметилпропан-1,3-диол (= неопентилгликоль), бутан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол и циклогександиилбисметанол (особенно циклогексан-1,4 диилбисметанол). Можно использовать также смеси нескольких различных диолов или полиолов. Ди- или поликарбоновые кислоты предпочтительно также имеют алифатический или циклоалифатический скелет, причем предпочтительны алифатические дикарбоновые кислоты (такие как янтарная кислота или адипиновая кислота). Особенно предпочтительна адипиновая кислота. Дикарбоновой кислотой с циклоалифатическим скелетом является, например, циклогександикарбоновая кислота (особенно циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота). Сложные полиэфирные блоки могут быть построены также из звеньев гидроксикарбоновых кислот или их призводных, например из 3-гидроксипропионовой кислоты, 3-гидроксибутановой кислоты, 4-гидроксибутановой кислоты, 5-гидроксипентановой кислоты или ε-капролактона). Особенно пригодны поли-сложные эфир-уретаны, которые при температуре 190°С и нагрузке 21,6 кг имеют объемный индекс текучести расплава MVI (определяемый согласно стандарта ISO 01133) в интервале от около 5 см³/10 мин до 15 см³/10 мин.

Слой, содержащий крахмал или производные крахмала, может дополнительно включать другие низко- или высокомолекулярные компоненты, которые, в частности, служат в качестве пластификатора или антиадгезива, или повышают совместимость компонентов друг с другом. Благодаря этим другим компонентам при необходимости можно еще больше улучшать гомогенность или текучесть экструдируемой термопластичной смеси. В качестве пластификатора особенно пригодны глицерин, диглицерин, сорбит, полиэтиленгликоль (ПЭГ), триэтиловый эфир лимонной кислоты, триэтиловый эфир ацетил-лимонной кислоты, глицеринтриацетат, эфиры фталевой кислоты (особенно диметилфталат, диэтилфталат и дибутилфталат), а также сложные моно- или диэфиры сорбита. Доля пластификатора (пластификаторов) составляет до 30 вес.%, предпочтительно до 15 вес.% соответственно от общего веса слоя. Антиадгезивами, улучшающими гомогенность термопластичной смеси, являются в, частности, растительные жиры или масла, синтетические триглицериды, лецитины, этоксилированные жирные спирты или воски. Доля антиадгезива составляет до 12 вес.%, предпочтительно 2-6 вес.%, особенно предпочтительно 3-6 вес.% соответственно от общего веса слоя.

Для оболочек с особенно высокой устойчивостью к воздействию горячей или кипящей воды оказалось благоприятным добавлять к термопластичной смеси также сшивающий агент. Подходящими сшивающими агентами являются, например, дикарбоновые кислоты, ди- или триизоцианаты (особенно гексаметилендиизоцианат), диальдегиды (особенно глиоксаль), диэпоксиды, диимины или силаны соответственно, силоксаны с винильной группой (винильными группами), например винилтриметилсилан. Сшивающий агент предпочтительно добавляют, только когда остальные компоненты смеси уже расплавлены. Доля сшивающего агента (сшивающих агентов) составляет до 20 вес.%, предпочтительно 0,5-10 вес.%, особенно предпочтительно 1-5 вес.% соответственно от общего веса термопластичной смеси.

Получение термопластично обрабатываемого крахмала известно и описано в WO-90/05161 и WO-90/10019. При пластификации природный крахмал теряет спиральную структуру. Крахмал после этого находится в аморфном состоянии. Пластификацию обычно осуществляют путем нагревания и подвода механической энергии, например путем более длительной термообработки в пластификаторе или в одно- или двухшнековом экструдере. Для того, чтобы крахмал плавился ниже температуры разложения, необходимы добавки, такие как вода, 1,3-бутан-диол, глицерин, диглицерин, N,N-диметилкарбамид, сорбит или цитрат. При пластификации водой добавляют около 20-25 вес.% воды, предпочтительно около 17 вес.% воды соответственно от веса природного крахмала. При этом поддерживают температуру около 100-190°С. При пластификации глицерином предпочтительная доля глицерина составляет 0,5-20 вес.%, еще предпочтительнее 8-16 вес.% соответственно от веса природного крахмала, а температура составляет 150-210°С. Благодаря этой обработке доля кристаллического крахмала снижается до 5 вес.% или еще ниже.

Термопластичную смесь из указанных компонентов можно получать в обычных аппаратах, например в двухшнековом пластификаторе. Для образования гомогенного термопластичного расплава из смеси подходит температура 90-200°С, предпочтительно 120-180°С. Расплав можно экструдировать, после охлаждения размельчать и промежуточно хранить в виде гранулята или в подобной форме, или с тем же успехом непосредственно перерабатывать для получения рукавной оболочки для пищевых продуктов. Рукав, полученный из описанного расплава, затем раздувают воздухом согласно методу формования с раздувом и при этом подвергают продольной и поперечной вытяжке при соотношении площадей от 1:2 до 1:10, предпочтительно от 1:3 до 1:5. Только после вытяжки получают рукава с оптимальными прочностью, растяжением, калибром и усадкой. Насколько сильно выражено каждое из этих свойств, зависит в первую очередь от состава термопластичной смеси. Таким образом, оболочки для пищевых продуктов можно приспосабливать к самым различным требованиям благодаря целенаправленному выбору компонентов термопластичной смеси, условий вытяжки и рода дополнительной обработки. В случае необходимости отформованные с раздувом оболочки дополнительно можно подвергнуть частичной термофиксации.

Многослойные рукавные оболочки можно получать путем коэкструзии с помощью пригодных кольцевых фильер или другими известными специалистам способами.

На дальнейшей технологической стадии на рукавную оболочку наносят красящие, ароматизирующие и/или вкусовые вещества. Для этого существует ряд способов, например опрыскивание, печатание, нанесение с помощью валков, флокирование, каландрование или лакирование. Можно также комбинировать несколько способов. При этом особенно целесообразно получение многослойной рукавной оболочки таким образом, чтобы слой термопластичного крахмала или термопластичного производного крахмала находился снаружи. Затем на этот слой наносят красящее, ароматизирующее и/или вкусовое вещество. После этого оболочку выворачивают, так что первоначально находившийся снаружи слой образует внутренний слой. Также и на однослойную оболочку практически таким же образом можно наносить красящее, ароматизирующее или вкусовое вещество. Способы и устройства для выворачивания колбасных оболочек известны специалисту в данной области. Такой порядок действий особенно благоприятен, поскольку наносить добавки на наружную сторону значительно проще и экономичнее. Вывернутую оболочку затем также известным образом гофрируют частями. Оказалось, что предлагаемая оболочка обладает тем преимуществом, что покрытие на слое, содержащем крахмал или производное крахмала, держится значительно лучше, чем на слое из другого материала, такого как полиамидный или полиолефиновый слой. Благодаря этому можно выворачивать оболочку, не повреждая при этом покрытие.

Красящее, ароматизирующее или вкусовое вещество представляет собой, например, пряность или смесь пряностей (например, перец горошком или молотый перец), экстракт из пряностей, коптильную жидкость или сухие коптильные компоненты, которые также могут быть модифицированы (например, путем добавления подщелачивающих средств и/или повышающих вязкость средств или вытяжки чайных компонентов), природный или синтетический ароматизатор, усилитель вкусовых свойств (например, глутамин) или другую пищевую добавку. Коптильная жидкость, например, адсорбируется в слое, содержащем крахмал или производное крахмала. Твердые вещества, напротив, как правило связываются с поверхностью слоя, целесообразно с помощью связующих.

Соответственно в предпочтительном варианте выполнения красящее, ароматизирующее или вкусовое вещество комбинируют с разрешенным пищевым связующим, в частности с полисахаридом (как крахмал), модифицированным крахмалом (как карбоксиметилкрахмал), декстраном, пуллуланом, трагантовой камедью, ксантановой смолой, гуммиарабиком, альгинатом, метилцеллюлозой, гидроксиэтилцеллюлозой, гидроксипропилцеллюлозой, карбоксиметилцеллюлозой, хитином, хитозаном, протеином (как клейковина), пектином, каррагенаном, гуаровой камедью или желатином. Тип и количество связующего или смеси связующих выбирают в зависимости от красящего, ароматизирующего или вкусового вещества и могут быть оптимизированы путем простых предварительных опытов. Связующее может быть смешано с красящим, ароматизирующим или вкусовым веществом. В некоторых случаях, например, когда нужно перенести перец горошком или перец грубого помола, целесообразно сначала предусмотреть слой из связующего и затем на него наносить красящие, ароматизирующие или вкусовые вещества индивидуально или смешанными с другим связующим. Толщину слоя связующего выбирают в зависимости от рода переносимых компонентов.

Для достижения равномерного перенесения красящих, ароматизирующих или вкусовых веществ при варке водой или паром к тому же особенно благоприятным оказывается добавление к красящему, ароматизирующему или вкусовому веществу и/или связующему компонента, который снижает растворимость в воде. Для этой цели особенно пригоден шеллак, специальный листовой шеллак.

Предлагаемая по изобретению оболочка для пищевых продуктов особенно пригодна для сосисок или вареной колбасы, а также для вареного окорока, рассольных продуктов и даже для плавленого сыра. Пищевой продукт за счет перенесенных с оболочки компонентов модифицируется в отношении внешнего вида, запаха или вкуса. В частности, оболочка может придавать пищевому продукту цвет и аромат копченого продукта.

В следующих примерах проценты являются весовыми, если не указано иное.

Пример 1

a) Получение термопластичного крахмала

100 кг картофельного крахмала при пониженном давлении высушивают в вакууме до содержания воды менее 0,3%, расплавляют и хорошо перемешивают с 50 кг глицерина (99%-ного) в пластификаторе при температуре 160-190°С.

Для того, чтобы крахмал утратил спиральную структуру, расплав крахмала выдерживают в течение примерно 2 часов при температуре 170°С. Его затем экструдируют и гранулируют. При последующем хранении гранулята крахмал остается в аморфном и, следовательно, термопластичном состоянии.

b) Получение бесшовной многослойной оболочки для пищевых продуктов

75 кг описанного в п. а) гранулята (50 кг крахмала + 25 кг глицерина) смешивают с 50 кг поликапролактона, 3 кг подсолнечного масла и 3 кг гексаметилендиизоцианата. Равномерно смешанные друг с другом компоненты расплавляют в экструдере при температуре 150°С.

В соответственно другом одношнековом экструдере расплавляют а) смесь из 70% алифатического полиамида (^®Grilon F40) и 30% частично ароматического полиамида со звеньями из гексаметилендиамина, изофталевой кислоты и терефталевой кислоты (РА 6I/6T; ^®Grivory G21) и b) смесь из 80% LLDPE и 20% повышающего адгезию средства (сополимер этилена и метакриловой кислоты).

Затем отдельные расплавы подают вместе в кольцевую фильеру для коэкструзии и подвергают коэкструзии. Диаметр кольцевой фильеры выбирают таким образом, чтобы после формования с раздувом при соотношении площадей 1:8,5 получался рукав с диаметром 60 мм (= калибр 60) и толщиной стенки 80 мкм. В этом рукаве образуется крахмалосодержащий наружный слой (толщина: 20 мкм), полиолефиновый центральный слой (толщина: 25 мкм) и полиамидный внутренний слой (толщина: 35 мкм).

На наружную сторону оболочки затем с помощью ракеля наносят смесь из 79,8% этанола, 2,6% шеллака, 3,0% поливинилпирролидона, 8,0% подщелаченной коптильной жидкости фирмы Zesti Smoke, 1,6% коричневой пищевой краски (Eurolake Brown HT), 1,0% альгината (^®Protanal XLRB фирмы Protan AS, Норвегия) и 0,2% цитраля и высушивают. Оболочку затем выворачивают и гофрируют частями с получением гофрированных гильз.

На шприцовочной и дозирующей машине оболочку затем заполняют колбасным фаршем. При последующей варке колбасы на фарш равномерно и без пятен переносится цвет копченого продукта.

Пример 2

Приготавливают гомогенную смесь из 50 кг ацетата крахмала со степенью замещения 2,2 и молярным весом 580 г/моль, которые смешивают с 50 кг полиэтиленкарбоната со средней молекулярной массой M_W, составляющей 500000, и с 15 кг триэтилового эфира лимонной кислоты. Эту смесь смешивают с 8 кг термопластичного крахмала, 5 кг 1,2;5,6-диэпоксигексана (гексаметилен-диэпоксид) и 5 кг этоксилированного октадеканола (стеариловый спирт), в среднем, с 12 этиленоксидными звеньями.

Эту смесь расплавляют в двухшнековом экструдере при температуре 150-190°С, хорошо перемешивают и затем экструдируют через кольцевую фильеру, размеры которой выбирают так, чтобы после формования с раздувом при соотношении поверхностей 1:8 получался бесшовный рукав калибра 70 с толщиной стенки 90 мкм.

На наружную сторону оболочки затем наносят смесь из 33,0% 4%-ного водного раствора NaOH, 8,0% шеллака, 7,0% подщелаченной коптильной жидкости фирмы Zesti Smoke, 50,0% воды, 1,0% альгината, 1,0% кремнезема, 1,0% коричневой пищевой краски (Eurolake Brown HT) и 0,1% цитраля и высушивают. Как описано в примере 1, оболочку затем выворачивают, частями гофрируют и заполняют колбасным фаршем. И в этом случае после варки колбасы на фарш равномерно и без пятен переносится цвет копченого продукта.

1. Бесшовная рукавная оболочка для пищевых продуктов со слоем, который содержит смесь, включающую а) термопластичный крахмал и/или термопластичное производное крахмала и b) по меньшей мере, один дополнительный полимер, выбранный из группы, состоящей из гомо- или сополимера со звеньями гидроксикарбоновой кислоты, полиуретана со сложными эфирными блоками, полиуретана с простыми эфирными блоками, полиуретана со сложными и простыми эфирными блоками или полиалкиленкарбоната формулы -[CHR¹-CHR²O-CO-O-]_n, причем R¹ и R² независимо друг от друга означают водород или (С₁-С₄)-алкил, а n означает целое число от 10 до 5000, отличающаяся тем, что оболочка изготовлена коэкструзией и имеет несколько слоев, причем слой, содержащий указанную смесь, является внутренним, а, по меньшей мере, один другой слой является барьерным слоем, причем оболочка внутри содержит, по меньшей мере, одно переносимое красящее, ароматизирующее и/или вкусовое вещество.

2. Оболочка по п.1, отличающаяся тем, что между барьерными слоями могут быть расположены относительно тонкие адгезионные слои толщиной 0,5-5 мкм после вытяжки.

3. Оболочка по п.1, отличающаяся тем, что весовое соотношение термопластичного крахмала и/или термопластичного производного крахмала к дополнительному полимеру составляет от 90:10 до 10:90.

4. Оболочка по п.1, отличающаяся тем, что термопластичным производным крахмала является сложный эфир крахмала.

5. Оболочка по п.1, отличающаяся тем, что полимером b) предпочтительно является полилактид, поли(3-гидроксипропионовая кислота), поли(3-гидроксибутановая кислота), поли(4-гидроксибутановая кислота) или поликапролактон.

6. Оболочка по п.1, отличающаяся тем, что один слой образован на основе полиамида, полиолефина, сложного полиэфира, поливинилиденхлорида (PVDC), поливинилхлорида (PVC), полистирола или соответствующих сополимеров.

7. Оболочка по п.6, отличающаяся тем, что она имеет, по меньшей мере, один полиамидный и, по меньшей мере, один полиолефиновый слой.

8. Оболочка по п.1, отличающаяся тем, что красящее, ароматизирующее и/или вкусовое вещество выбрано из группы, состоящей из пряности или смеси пряностей, экстракта пряностей, коптильной жидкости или сухой составляющей коптильного дыма, природного или синтетического ароматизатора и/или усилителя вкуса.

9. Оболочка по п.8, отличающаяся тем, что красящее, ароматизирующее или вкусовое вещество скомбинировано с разрешенным для пищевого применения связующим.

10. Оболочка по п.9, отличающаяся тем, что связующее выбрано из группы, которая состоит из полисахарида, такого, как крахмал, модифицированного крахмала, декстрана, пуллулана, трагантовой камеди, ксантановой смолы, гуммиарабика, альгината, метилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, хитина, хитозана, пектина, каррагенана, гуаровой камеди, протеина или желатина.

11. Оболочка по п.9, отличающаяся тем, что к красящему, ароматизирующему или вкусовому веществу и/или связующему добавляют компонент, снижающий растворимость в воде.

12. Оболочка по п.11, отличающаяся тем, что компонентом, снижающим растворимость в воде, является шеллак.

13. Способ получения оболочки для пищевых продуктов по п.1, предусматривающий стадии:

1) изготовления оболочки с внешним слоем, содержащим смесь, включающую а) термопластичный крахмал и/или термопластичное производное крахмала и b) по меньшей мере, один дополнительный полимер, и, по меньшей мере, одним барьерным слоем;

2) нанесения красящего, ароматизирующего и/или вкусового вещества на наружную сторону оболочки и

3) выворачивания оболочки так, что наружный слой оказывается внутри.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что красящее, ароматизирующее и/или вкусовое вещество наносят путем опрыскивания, печатания, нанесения с помощью валков, флокирования, каландрования и/или лакирования.

15. Применение оболочки для пищевых продуктов по п.1 для упаковки сосисок или вареной колбасы, вареного окорока, рассольных продуктов или плавленого сыра.