Способ извлечения платины из солянокислых растворов сложного состава

Изобретение относится к области гидрометаллургии платины, в частности к способам извлечения платины из солянокислых растворов сложного состава, например из маточных растворов аффинажа платины, и других технологических растворов сорбцией. Техническим результатом является повышение степени извлечения платины, повышение производительности процесса - выхода извлеченной платины с единицы объема сорбента, а также повышение степени концентрирования платины. Способ включает сорбцию платины на селективном к платине комплексообразующем ионите, содержащем тиомочевинные функциональные группы, последующую промывку ионита подкисленной водой и десорбцию платины раствором тиомочевины, подкисленным соляной кислотой. Перед сорбцией доводят окислительно-восстановительный потенциал исходного раствора до значения, равного или меньшего значению, определяемого уравнением Е=0,62-0,059 l_gC_Cl ^-, где Е - окислительно-восстановительный потенциал раствора (по отношению к водородному электроду). В; C_Cl - суммарная концентрация в растворе хлорид-иона, моль/л, путем обработки восстановителем. 2 табл.

 

Изобретение относится к области гидрометаллургии платины, в частности к способам извлечения платины из растворов сложного состава, например, из маточных растворов аффинажа платины и других технологических растворов.

При аффинаже платины на различных стадиях технологического процесса образуются большие количества маточных и промывных растворов, содержащих в качестве макрокомпонентов соляную кислоту и хлорид аммония, значительные количества сопутствующих элементов: железа, цинка, олова, меди в концентрациях от десятых долей до нескольких десятков г/л по отдельным компонентам, а платину - от нескольких мг/л до нескольких сотен мг/л в зависимости от происхождения раствора.

Известен способ извлечения платины из маточных и промывных аффинажных растворов путем ее цементации на металлическом цинке или железе (Масляницкий И.Н., Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов. М.: Металлургия, 1991, 416 с.). Недостатками данного метода являются: неполное извлечение платины (ее остаточное содержание в растворах достигает 20-30 мг/л), низкое содержание платины в конечном продукте (не более 30%, а обычно ниже), высокий расход металла-цементатора (цинка или железа) и возникающие в связи с этим проблемы при утилизации сбросных растворов.

Известен способ извлечения платины из растворов аффинажного производства, включающий их сорбцию из хлоридных растворов в динамическом режиме с использованием в качестве сорбента слабоосновного поликонденсационного анионита с матрицей на основе эпоксиполиамина с последующим разложением насыщенного анионита путем обработки концентрированной азотной кислотой (Патент 2188247 РФ, МПК⁷ С22В 11/00. заявл. 2001.03.07, оп. 2002.08.27). Недостатками данного способа являются неполное извлечении платины из растворов при высоком содержании солей и сопутствующих элементов из-за недостаточно высокой селективности к платине используемого сорбента, а также то, что сорбент в данном методе используется однократно, после чего сжигается, что приводит к удорожанию процесса, повышению себестоимости извлекаемой платины.

Известен способ извлечения платины из растворов, заключающийся в сорбции платины и других благородных металлов на сорбенте на основе сероводородной соли 1,3,6,8-тетраазатрицикло(10,1,1)додекана в статических условиях (при перемешивании раствора с введенным сорбентом в реакторе), отделении сорбента от осадка и последующем сжигании сорбента, насыщенного платиной с получением твердого продукта, содержащего ценный элемент (Патент 2201982 РФ, МПК⁷ С22В 11/00. заявл. 2001.06.08, оп. 2003.04.10). Недостатком данного способа является то, что сорбент в данном способе используется однократно, после чего сжигается, что приводит к удорожанию процесса и повышению себестоимости извлекаемой платины.

Известен способ выделения платины из растворов после выщелачивания платины и иридия из дезактивированных катализаторов на основе оксида алюминия раствором смеси соляной и азотной кислот, включающий сорбцию платины на сильно- или среднеосновном анионите с последующим озолением (сжиганием) сорбента при 800С (Патент 4069040 США, МПК⁷ С22В 011/04, заявл. 1974.11.18, оп. 1978.01.17). Недостатками данного способа, как и предыдущего, является то, что сорбент в данном методе используется однократно, после чего его озоляют, что приводит к удорожанию процесса и повышению себестоимости извлекаемой платины.

Известен способ выделения платины из кислых растворов, включающий предварительную корректировку кислотности до рН 0,5 и последующую сорбцию платины на слабоосновном макропористом анионите (Амберлайт IRA96RF) в динамическом режиме с последующей десорбцией раствором, содержащим 40-80 г/л хлорида железа (III), 5,3 г/л хлората натрия и 255-440 г/л соляной кислоты (Патент 10121952 ФРГ, МПК⁷ С22В 11/00, заявл. 2001.05.05, оп. 2002.11.21). Недостатками данного способа являются: необходимость проведения предварительной операции нейтрализации растворов, в ходе которой может происходить выделение осадков гидроксидов легко гидролизующихся элементов, например олова (IV), что приводит к необходимости проведения дополнительной операции отделения раствора от осадка, а следовательно, к осложнению процесса; неполное извлечение платины из растворов, содержащих примеси посторонних элементов, в частности железа из-за недостаточно высокой селективности к платине используемого в известном способе сорбента; затруднения, возникающие при выделении платины из десорбатов, содержащих железо в высоких концентрациях; быстрое разрушение анионита из-за присутствия в десорбирующем растворе сильного окислителя - хлората натрия.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения платины из солянокислых растворов сложного состава, заключающийся в сорбции платины (и других металлов платиновой группы) на селективном к платине комплексообразующем ионите, содержащем тиомочевинные функциональные группы, последующей промывке ионита подкисленной (18 г/л HCl) водой и десорбции платины раствором тиомочевины (50 г/л), подкисленным соляной кислотой (2 г/л по HCl) (Warshawsky A. Integrated Ion Echange and Liuqid-Liquid Extraction Process for the Separation of MPG // Hydromet.: Res., Dev. And Plant. Pract. Proc. 3^rd Int.Symp. Hydromet. 112 AIME Annu. Meet., Atlanta. 1983. P.517-527). Недостатками этого способа являются: недостаточно полное извлечение платины при переработке растворов с высокой концентрацией хлорида аммония и сопутствующих элементов, например из маточных растворов после аффинажа платины, недостаточно высокая производительность способа из-за низкого выхода извлеченной платины с единицы объема ионита, недостаточно высокая степень концентрирования платины.

Задачей предлагаемого технического решения является повышение степени извлечения платины при переработке растворов сложного состава, повышение производительности способа за счет увеличения выхода извлеченной платины с единицы объема ионита, а также повышение степени концентрирования платины.

Поставленная задача достигается тем, что в способе извлечения платины из растворов сложного состава путем приведения платиносодержащего раствора в контакт с ионитом, содержащим тиомочевинные функциональные группы и избирательно сорбирующим платину, промывки насыщенного платиной ионита подкисленной водой и десорбцию из него платины раствором тиомочевины, подкисленным соляной кислотой, согласно изобретению перед приведением раствора, содержащего платину, в контакт с ионитом, доводят окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) исходного раствора до значения, равного или меньшего значению, определяемого уравнением

где Е - окислительно-восстановительный потенциал раствора (по отношению к водородному электроду), В;

С_Cl ^- - суммарная концентрация в растворе хлорид-иона, моль/л,

путем обработки его восстановителем.

В ходе осуществления извлечения платины из солянокислых растворов сложного состава сорбцией платины на комплексообразующем ионите, содержащем тиомочевинные функциональные группы, доводят значение ОВП до равного или меньшего значению, определяемого предложенным уравнением, путем добавления в раствор какого-либо восстановителя, например хлорида гидразина, сульфата гидроксиламина, сульфита натрия или др. Затем обработанный раствор направляют на сорбцию платины на колонку, заполненную ионитом, содержащим тиомочевинные функциональные группы. После насыщения платиной анионит отмывают от раствора, из которого велась сорбция, подкисленной соляной кислотой водой, и десорбируют платину раствором тиомочевины, подкисленным соляной кислотой. Из полученных десорбатов, содержащих платину в концентрации несколько г/л, платина может быть выделена известным способом, например, в виде сульфида после подщелачивания десорбатов и их нагревания.

Новым и существенным, неизвестным из современного уровня науки и техники в предлагаемом техническом решении является предложение предварительно доводить (снижать) ОВП раствора до значения, равного или меньшего значения, определяемого предлагаемым уравнением, путем обработки его восстановителем и лишь после этого приводить раствор в контакт с ионитом с тиомочевинными функциональными группами для сорбции платины и осуществлять последующие операции промывки насыщенного платиной ионита и десорбции платины раствором тиомочевины. Обнаружено, что при доведении ОВП растворов до значений, равных или меньших значений, определяемых предлагаемым уравнением, практически вся присутствующая в растворе платина восстанавливается и переходит в форму хлоридных комплексов платины (II). По-видимому, соединения платины (II) сорбируются на ионитах с тиомочевинные функциональными группами более избирательно, чем соединения платины (IV) {а в аффинажных и других растворах платина, в основном, находится в окисленной форме в виде соединений платины (IV)}, благодаря чему в результате предварительной обработки растворов с целью снижения их ОВП при последующем приведении растворов в контакт с ионитом достигается заметно более высокая степень насыщения сорбента платиной (или, иными словами, более высокая емкость по платине), что обеспечивает более высокую производительность способа - более высокий выход извлеченной платины с единицы объема сорбента, более высокую степень ее извлечения и более высокое концентрирование. Значения ОВП раствора, при котором практически вся платина переходит в форму соединений платины (II), зависят от суммарной концентрации в растворе хлорид-иона и определяются по предлагаемому уравнению. Доведение ОВП раствора до значений, более низких, чем те, которые следуют из уравнения, не приводит в последующем к ухудшению результатов извлечения платины. Предложение снижать ОВП растворов до предлагаемых в данном техническом решении значений перед осуществлением сорбции платины на ионите с тиомочевинными функциональными группами в патентной и другой научно-технической литературе отсутствует.

Таким образом, заявляемое техническое решение является новым, имеет изобретательский уровень и промышленно применимо, поскольку основано на применении доступных реактивов и ионита.

I. Примеры осуществления способа, проведенные в статических условиях

Пример 1 (предлагаемый способ)

Готовится третья серия растворов с постоянной концентрацией макрокомпонентов и примесей, г/л: соляная кислота 110; олово (IV) 5,9; железо (III) 2,8; медь 3,2; цинк 3,3, и переменным содержанием платины. Величина ОВП первой серии растворов была доведена до 0,540 В по отношению к стандартному водородному электроду (0,318 В по отношению к хлорсеребряному электроду) путем добавления к 20 мл раствора 0,21 г хлорида гидразина (N₂H₄·2HCl), второй серии растворов - до 0,555 В (0,333 В по отношению к хлорсеребрянному электроду) путем добавления к 20 мл раствора 0,33 г сульфата гидроксиламина {(NH₂OH)₂·H₂SO₄}, третьего раствора - до 0,592 В (0,370 В по отношению к хлорсеребряному электроду) путем добавления к 20 мл раствора 0,25 г сульфита натрия (Na₂SO₃). (Согласно расчету по приведенному уравнению граничная величина ОВП для растворов данного состава составляет 0,593 В). В каждый из растворов помещали навески ионита Purolite S920 с тиомочевинными функциональными группами по 0,05 г в пересчете на сухой анионит. Растворы в смеси с ионитом перемешивались в течение 8 ч, после чего растворы отделялись от ионита и проводился их анализ на платину. Полученные результаты приведены в табл.1.

Пример 2 (способ, выбранный за прототип)

С растворами того же состава, что и в примере 1, проводят описанные в примере операции, за исключением того, что предварительная обработка растворов восстановителями с целью снижения их ОВП не проводилась. Полученные результаты также приведены в табл.1.

II. Примеры осуществления способа, проведенные в динамических условиях

Пример 1 (предлагаемый способ)

Готовится раствор состава, соответствующего составу маточных растворов после аффинажа платины на Приокском заводе цветных металлов, состава, г/л: соляная кислота 73; хлорид аммония 53,5; олово (IV) 12,0; железо (III) 5,6; медь 6,0; цинк 6,6; платина 0,02, в котором путем добавления к раствору хлорида гидразина (2,5 г хлорида гидразина на 1 л раствора в пересчете на N₂H₄·2HCl) корректировалось значение ОВП до величины 0,560 В, т.е. несколько ниже граничного значения, определяемого предлагаемым уравнением - 0,593 В относительно водородного электрода (относительно хлорсеребряного электрода - соответственно 0,338 и 0,371 В), что соответствует формуле изобретения. Обработанный таким образом раствор пропускался через колонку с рабочим объемом 10 мл при соотношении высоты слоя ионита к его диаметру 16:1, заполненную ионитом Purolite S920 с тиомочевинными функциональными группы. Скорость пропускания раствора колебалась в пределах 0,75-1,0 уд. об./ч. Раствор на выходе из колонки периодически контролировался на содержание платины, после насыщения ионита платиной анионит был промыт подкисленной (11 г/л по HCl) водой, после чего была проведена десорбция поглощенной платины подкисленным (11 г/л по HCl) раствором тиомочевины с концентрацией 38 г/л. Результаты представлены в табл.2.

Пример 2 (способ, выбранный за прототип)

С раствором состава, который приведен в примере 1, проводят те же операции, которые описаны в примере 1, за исключением того, что перед сорбцией обработка раствора восстановителем с целью снижения его ОВП не проводилась. Его ОВП оказался равным 0,749 В, что выше граничного значения потенциала (0,593 В), рекомендуемого в предлагаемом способе.

Результаты представлены в той же табл.2.

Пример 3 (предлагаемый способ)

Готовится раствор состава, соответствующего составу сбросного раствора после цементации платины на участке извлечения благородных металлов Кыштымского меди-электролитного завода, состава, г/л: соляная кислота 73; хлорид аммония 5; нитрат аммония 1, медь 1; железо 100, платина 9, в котором доводилось значение ОВП до величины, ниже рассчитанной по предложенной формуле - 0,602 В. Эксперимент проводился в динамических условиях в ионообменной колонке с рабочим объемом 14 см³. Соотношение высоты слоя ионита к внутреннему диаметру колонки составляло 16:1. В колонны загружали пористый комплексообразующий ионит Purolite S920, содержащий тиомочевинные функциональные группы, и пропускали через него исходный раствор. Скорость прохождения раствора через слой поддерживалась в диапазоне 1,5-2 см³/ч (5,7-7,6 см³/ч/см²). При пропускании 600 колоночных объемов раствора проскок ценного компонента не был достигнут. Ёмкость до проскока составляет не менее 5,4 мг/см³ или 16,2 мг/г.

Из приведенных результатов видно, что применение предлагаемого способа позволяет при переработке растворов сложного состава 1,9 раза повысить степень извлечения платины (при сорбции в статических условиях), в 18 раз повысить выход извлеченной платины с единицы объема ионита за счет увеличения степени насыщения ионита платиной (емкости ионита), а, следовательно, и производительность процесса, в 11 раз повысить степени концентрирования платины. Предлагаемое техническое решение просто в осуществлении и легко может быть реализовано в производственной практике.

Способ извлечения платины из солянокислых растворов сложного состава, включающий приведение платиносодержащего раствора в контакт с ионитом, содержащим тиомочевинные функциональные группы и избирательно сорбирующим платину, промывку насыщенного платиной ионита подкисленной водой и десорбцию из него платины раствором тиомочевины, подкисленным соляной кислотой, отличающийся тем, что перед приведением платиносодержащего раствора в контакт с ионитом доводят окислительно-восстановительный потенциал исходного раствора до значения, равного или меньшего значения, определяемого уравнением Е=0,62-0,059 lgC_Cl ^-, где Е - окислительно-восстановительный потенциал раствора (по отношению к водородному электроду), В; C_Cl - суммарная концентрация в растворе хлорид-иона, моль/л, путем обработки его восстановителем.