Способ извлечения серебра из шламов

Изобретение относится к области гидрометаллургической переработки шламов, например электролизных шламов медно-никелевого производства. Способ извлечения серебра из шламов включает обработку шламов окислителем в кислой среде с переводом серебра в раствор. Перед обработкой шламы восстанавливают для перевода серебра и платиноидов в металлические порошки, и обработку ведут в среде сульфаминовой кислоты. В качестве окислителя используют пероксид водорода или персульфат калия или аммония и обработку ведут при нагревании. Техническим результатом является получение селективных и концентрированных по серебру растворов. Способ позволяет разделить и очистить серебро от некоторых неблагородных металлов, а также сопутствующих ему металлов платиновой группы и золота, а также использовать химически и экологически безопасную технологию и невысокие по стоимости реагенты. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение касается области гидрометаллургического передела серебра как из первичного сырья - электролизных шламов, например медно-никелевого производства, так и извлечения серебра из вторичных материалов, например отходов фотографической промышленности, а именно переработки металлической черни или оксидов, содержащих серебро. При этом происходит разделение и очистка серебра от некоторых неблагородных металлов, а также сопутствующих ему металлов платиновой группы и золота.

В аффинажной практике серебра широко представлены способы его выщелачивания растворами некоторых минеральных кислот. Наиболее употребляемыми являются кислоты- окислители - азотная или серная различной концентрации. Образующиеся при этом простые соединения серебра этих сильных минеральных кислот резко отличаются между собой по растворимости. Растворимость нитрата серебра (AgNO₃) при 25°С составляет 253,9 г на 100 г Н₂О, а сульфата серебра (Ag₂SO₄) лишь 0,86 г [Киргинцев А.Н., Трушников Л.И., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник. - Л.: Химия, 1972]. Тем не менее, это позволяет провести первичную операцию аффинажа - перевод металлического серебра в растворимое состояние. Последующие стадии очистки проводятся с использованием известных осадительных или электролитических методов.

Несмотря на широкий интервал концентрации азотной кислоты (HNO₃), при котором происходит быстрое растворение серебра (часто без нагревания растворов), эта стадия имеет существенный недостаток, связанный с образованием экологически вредных и трудно улавливаемых окислов азота (NO и NO₂). Кроме этого, ввиду проявления сильных окислительных свойств, HNO₃ растворяет большое число других химических элементов, в том числе платиновых, которые заметно загрязняют целевое серебро и требуют дополнительных операций его очистки.

Широко применяют для перевода в раствор Ag операцию сульфатизации, проводимую растворами серной кислоты (Н₂SO₄) различной концентрации, приводящую также к образованию простого бинарного сульфата серебра. Поскольку серебросодержащие электролизные шламы всегда содержат в своем составе платиноиды, то главным условием ее использования должно быть полное отсутствие в растворе металлов платиновой группы (МПГ). В большинстве случаев это условие не достигается, так как для многих платиновых металлов, особенно в высокодисперсном состоянии, Н₂SO₄ выступает в роли хорошего окислителя. Продукты обработки МПГ, особенно в виде черней, растворами серной кислоты являются сульфатные комплексные соединения неопределенного состава полимерной природы [С.И.Гинзбург, Н.А.Езерская и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука, 1972]. К числу дополнительных недостатков этого приема следует отнести многократность проведения этой операции несмотря на высокую концентрацию применяемой Н₂SO₄, большую температуру процесса - 110-220°С, а также практические трудности дальнейшей работы с ее растворами [В.И.Баркин. Изучение промышленного процесса сульфатизации платиносодержащих шламов. // Цв. металлы. - 1977.- №12. - С.12-13.].

Таким образом, широко представленные в патентной литературе способы извлечения серебра путем первичной обработки различных материалов его содержащих растворами окислительных кислот, азотной или серной, приводят к образованию простых солей серебра с анионом соответствующего кислотного остатка. Эти способы характеризуются многостадийностью химических операций по его дальнейшему выделению и очистке. Последние требуют достаточно сложного аппаратурно-технологического оформления, что отражается на экономичности процесса в целом.

Наиболее близким к заявляемому является способ выщелачивания серебра смесями жидкой неокисляющей кислоты с газообразным окислителем, например соляной кислоты (HCl) с хлором [М.А.Меретуков, А.М.Орлов. Металлургия благородных металлов.//Металлургия, М.: 1991. С.356-357]. Соляная кислота сама по себе содержит незначительные количества элементного хлора, которые определяются ее чистотой. Для увеличения его концентрации применяют введение окислителей, которые способны легко окислить хлорид - ионы до хлора, например раствор пероксида водорода (Н₂О₂) или гипохлорита натрия (NaClO). Несмотря на возможность полного перевода серебра в солянокислый раствор в виде комплексного аниона вида [Ag Cl₂]^- все платиновые металлы и другие загрязняющие примеси также способны к реакциям гидрохлорирования (хлоринации). В итоге дальнейшее извлечение серебра также превращается в цикл известных, но трудо- и энергоемких процедур, связанных с его выделением и очисткой.

Задачей настоящего изобретения, решение которой направлено на такое проведение первичного процесса выщелачивания, которое будет затрагивать лишь присутствующее в смеси металлов серебро.

Техническим результатом поставленной задачи является получение селективных и концентрированных по серебру растворов.

Технический результат достигается способом извлечения серебра из шламов, включающим обработку окислителем в кислой среде с переводом серебра в раствор, при этом перед обработкой шламы восстанавливают для перевода серебра и платиноидов в металлические порошки и обработку ведут в среде сульфаминовой кислоты, а также тем, что в качестве окислителя используют пероксид водорода или персульфат калия или аммония и обработку ведут при нагревании.

Отличительными признаками изобретения в итоге являются: перед обработкой шламы восстанавливают для перевода серебра и платиноидов в металлические порошки, обработка шлама в среде сульфаминовой кислоты при нагревании, использование в качестве окислителя пероксид водорода или персульфат калия или аммония.

Чтобы селективно извлекать серебро необходимо подобрать такую кислоту, которая давала бы с ним соль высокой растворимости и при этом не обладала окисляющей способностью. Такими свойствами обладает сульфаминовая (NH₂SO₃Н) кислота. Данная кислота - негорючий, невзрывоопасный, нелетучий, негигроскопичный кристаллический порошок белого цвета не имеющий запаха. В водном растворе это довольно сильная кислота с рК_а=0,87 и высокой растворимостью, которая изменяется от 12,8 до 31,9% в интервале температуры от 0 до 80°С и при этом не обладает окислительными свойствами. Образующийся при этом раствор сульфамата серебра (NH₂SO₃ Ag)

дает раствор с концентрацией 86 г/л при комнатной температуре, что на порядок превышает растворимость Ag₂SO₄.

Обладая невысоким значением окислительного потенциала, данные соединения способны окислять лишь мелкодисперсный порошок рутения, который практически никогда не входит в состав рассматриваемых материалов. Отметим при этом, что применение Н₂О₂ нежелательно из-за ее перерасхода ввиду каталитического разложения на поверхности тонкодисперсных металлов.

Согласно изобретению селективное растворение серебра в NH₂SO₃Н происходит только в том случае, если оно находится в виде металлической черни или оксида. Во многих материалах серебро входит в состав многочисленных сплавов с платиновыми металлами, в качестве компонента твердых растворов, минералов, различных соединений с неблагородными элементами и т.д.

Наши экспериментальные данные, полученные при работе со шламом, который образуется при электролизе серебра, показывают, что помимо серебра в раствор способно переходить заметное количество палладия. Причиной этого может быть возможная координация палладия азотсодержащими группами кислоты. Поэтому первой предварительной стадией всего процесса в целом является восстановление серебра и сопутствующих платиноидов до высокодисперсных металлических порошков. Осуществление этих реакций проводится известными методами с применением широкого набора восстановителей в газообразном или жидком состоянии. После проведения такой подготовки концентрация палладия в растворе составляет значение ниже предела его обнаружения атомно-абсорбционным методом (<0,01γ).

Таким образом, изобретение позволяет достаточно просто и быстро получать селективные и концентрированные по серебру растворы. При этом происходит полный перевод серебра в воднорастворимое состояние, не затрагивая других драгоценных металлов. Избыток кислоты, которая расходуется еще и на образование сульфаматов конкретного набора загрязняющих металлов, рекуперируется. Отработанный раствор легко нейтрализуется переводом остатков кислоты в сульфамат кальция мелом (СаСО₃) или известковой пушенкой (СаО). Экономически данный избыток кислоты компенсируется ее невысокой стоимостью и происходящим при этом полезным концентрированием сопутствующих благородных металлов в нерастворимом остатке. Полученный раствор может быть легко переработан известными способами с целью очистки серебра до заданной чистоты. Водные растворы кислоты и ее солей нейтрализуются путем несложной экологически безопасной технологии.

Примеры осуществления изобретения.

Пример 1

Навеску образца шлама, образующегося после электролиза серебра, состав которого приведен ниже в табл.1, массой 100 г обрабатывают 60 мл раствора гидрата гидразина 7%-ной концентрации и нагревании пульпы при температуре 80°С в течение 20-40 мин. Окончание реакции восстановления легко определяют по прекращению выделения пузырьков азота. Образовавшуюся в процессе окисления реакционную смесь в виде высокодисперсной металлической черни охлаждают и удаляют от избытка N₂Н₅ОН декантацией. Смесь заливают 200 мл дистиллированной воды и вносят при перемешивании навеску сульфаминовой кислоты в количестве 87 г, что составляет двойной избыток от рассчитанной по стехиометрии для растворения имеющегося серебра.

Затем вводят окислитель - Н₂O₂ 33%-ной концентрации, которая вносится по частям в количестве 50 мл. Расчет точного количества Н₂О₂, необходимого для полного перевода Ag в растворимое состояние, определяют экспериментально. После нагрева раствора до кипения для окончательного разложения избыточного пероксида водорода его фильтруют. Полученный фильтрат обрабатывают раствором соляной кислоты, разбавленной водой в отношении (1:5), до полного осаждения серебра в виде AgCl. Полученный осадок фильтруют и после промывки водой анализируют на наличие других драгоценных металлов. Результаты данных определений представлены в табл.2.

Таблица 1 Вещественный состав электролизного шлама. .
Массовая доля, %
Au	Ag	Pt	Pd	Cu	Pb	Fe	Rh	Ir	Ru	Se	Те
39.5	47.3	3.3	8.7	0.11	0.22	0.23	0.22	0.04	0.001	0.001	0.43

Диапазон содержания примеси МПГ, мас.% в осадках AgCl

Таблица.2.
Элемент	Ag	Au	Pt	Pd	Rh
Мас.%	основа	0,6-1,7	0,04-0,30	0,06-0,40	0,002-0,01

Результаты этих определений показывают, что первичный осадок AgCl требует дополнительной очистки. Проведение очистки хлорида серебра известными методами переосаждения и последующего выделения металла приводит к получению серебра высокой пробности.

Пример 2

Аналогичная по составу и массе навеска электролизного шлама проходит все предшествующие стадии подобно условиям примера №1, но окисление проводят внесением в раствор персульфата калия К₂S₂О₈ в количестве 70 г. Затем раствор нагревают до кипения и фильтруют. Перевод серебра в нерастворимую форму AgCl проводят введением в раствор сухой соли NaCl с контролем полноты его осаждения. Полученный осадок также анализируют на наличие других металлов. Уровень их содержания находится в тех же пределах, как в примере №1. Черновой осадок AgCl переводят в раствор известным аммиачным методом. Извлечение целевого металла проводят его восстановительным осаждением раствором гидрата - гидразина. Полученное серебро анализируют на наличие примесей. Результаты этих анализов показывают отсутствие металлов платиновой группы и золота в пределах их обнаружения атомно-абсорбционным методом в кюветном варианте.

1. Способ извлечения серебра из шламов, включающий обработку окислителем в кислой среде с переводом серебра в раствор, отличающийся тем, что перед обработкой шламы восстанавливают для перевода серебра и платиноидов в металлические порошки и обработку ведут в среде сульфаминовой кислоты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют пероксид водорода или персульфат калия или аммония и обработку ведут при нагревании.