Способ получения углеродного волокнистого материала
Владельцы патента RU 2314995:
Общество с ограниченной ответственностью "НПЦ" УВИКОМ" (RU)
Изобретение может быть использовано при получении композиционных материалов с высокой жесткостью. Полиакрилонитрильный волокнистый материал термостабилизируют на воздухе в течение 1-4 часов при 170-290°С и деформации до 30%. В качестве волокнистого материала можно использовать комплексные нити, тканые и нетканые изделия. Затем пропитывают 1-20%-ным раствором плава мочевины и борсодержащего соединения в соотношении от 1:4 до 4:1 при 20-100°С в течение 0,1-40 минут. Перед пропиткой термостабилизированный материал можно промыть водой со щелочностью 4,0-7,0 мг-экв/л, жесткостью 0,03-0,15 мг-экв/л при температуре 10-100°С в течение 1-40 минут. Графитацию пропитанного и высушенного волокнистого материала проводят при 1800-2800°С в течение 0,2-5 минут при деформации материала от минус 8 до плюс 15%. Полученный углеродный волокнистый материал имеет прочность до 4,0 ГПа и модуль упругости до 600 ГПа. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Предлагаемое изобретение используется в технологическом процессе получения высокомодульных углеродных волокнистых материалов, применяемых для получения композиционных углепластиков с высокой жесткостью.
Известен способ по патенту Великобритании №1267201 от 15.03.72, где полиакрилонитрильное волокно сначала окисляют на воздухе при температуре 220°С в течение 5 часов, затем обрабатывают 2%-ным водным раствором борной кислоты при температуре 60°С в течение 15 часов. Пропитанное волокно в течение некоторого времени сушат, затем в течение 2 часов при температуре 1000°С карбонизуют и на последнем этапе графитируют при температуре 2500°С. При этом волокно получает прочность до 2,58 ГПа (аналог).
Недостатком указанного способа является длительность процесса пропитки и низкие показатели прочности волокна.
Целью предлагаемого изобретения является устранение указанных недостатков и получение углеродного волокна с прочностью до 4,0 ГПа при модуле упругости до 600 ГПа.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения углеродного волокнистого материала термостабилизированный полиакрилонитрильный волокнистый материал на основе гомо или сополимеров акрилонитрила пропитывают плавом мочевины и борной кислоты или борсодержащих соединений в соотношении от 1:4 до 4:1 с последующей графитацией.
При этом термостабилизацию полиакрилонитрильного волокнистого материала ведут в среде воздуха в течение 1-4 часов при температуре 170-290°С и деформации до 30%.
В качестве полиакрилонитрильного волокнистого материала используют комплексные нити, ленты, тканые и нетканые изделия.
Поставленная цель достигается также тем, что процесс пропитки осуществляется при температуре 20-100°С в течение 0,1-40 минут с концентрацией пропиточного раствора 1-20%.
Перед предварительной пропиткой термостабилизированный материал подвергают предварительной промывке водой со щелочностью 4,0-7,0 мг-экв/л, жесткостью 0,03-0,15 мг-экв/л при температуре 10-100°С в течение 1-40 мин. Стадия предварительной промывки термостабилизированного материала позволяет: во-первых, удалить с поверхности волокна осажденные продукты разложения, а во-вторых, достичь более равномерного распределения в них борсодержащих соединений. Предлагаемый способ позволяет обеспечить введение в волокно довольно большого количества бора для получения высоких показателей прочности и модуля упругости.
Графитацию пропитанного и высушенного волокнистого материла проводят при температуре 1800-2800°С в течение 0,2-5 минут при деформации материала от минус 8 до плюс 15%.
Полученное указанным способом углеродное волокно имеет прочность до 4,0 ГПа с модулем упругости до 600 ГПа.
Изобретение проиллюстрируем на 7-ми нижеприведенных примерах (см. таблицу).
В примерах использовались виды материалов со следующими характеристиками.
Комплексная нить с линейной плотностью 850 текс из сополимера акрилонитрила с метилакрилатом и итаконовой кислотой в соотношении 94:5:1 сформирована по роданидному способу.
Комплексная нить с линейной плотностью 360 текс из сополимера акрилонитрила с метилакрилатом и итаконовой кислотой в соотношении 94:4,7:1,3 сформирована по роданидному способу.
Тканая разреженная по утку лента имеет в основе полиакрилонитрильную нить толщиной 33,3 текс из сополимера акрилонитрила с метилакрилатом в соотношении 94:6.
Нетканый материал получен из полиакрилонитрильных нитей толщиной 1440 текс из сополимера акрилонитрила с метилакрилатом и итаконовой кислотой в соотношении 94:4,7:1,3.
Ткань из полиакрилонитрильных нитей толщиной 360 текс.
При этом мочевину в указанном в таблице соотношении сплавляли с борной кислотой или ее натриевой солью (бура) при температуре 90°С в течении 30 минут. Полученный плав после охлаждения измельчали и растворяли в воде. Затем термостабилизированный материал обрабатывали полученным раствором плава после предварительной промывки.
На указанных материалах каждого примера по их технологическим режимам, но без использования мочевины, получали контрольные варианты углеродного волокна.
Конкретные режимы обработки и результаты приведены в таблице.
Заявленный способ может осуществляться в промышленных условиях на существующем оборудовании без существенной реконструкции производства.
| Конкретные характеристики примеров. | ||||||||
| Операция | Ед. изм. | Номера примеров | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||
| термостабилизация в среде воздуха | ||||||||
| длительность | час | 1 | 2 | 2 | 2 | 3 | 2 | 4 |
| температура | °С | 290 | 270 | 230 | 210 | 200 | 190 | 170 |
| деформация | % | 10 | 5 | 30 | 1 | 8 | 10 | 12 |
| предварительная промывка водой | мг-экв/л, мг-экв/л, °С, мин | |||||||
| щелочность | 4 | 7 | 5 | 6 | 5,5 | 6 | 5 | |
| жесткость | 0,1 | 0,03 | 0,03 | 0,15 | 0,1 | 0,1 | 0,08 | |
| темппература | 100 | 10 | 90 | 50 | 80 | 20 | 20 | |
| длительность | 20 | 20 | 35 | 35 | 1 | 25 | 10 | |
| пропитка | ||||||||
| соотношение плава мочевины и борсодержащих | 1:4 | 4:1 | 1:1 | 1:1 | 3:1 | 3:1 | 2:1 | |
| температура | °С | 20 | 90 | 100 | 50 | 80 | 90 | 80 |
| длительность | Мин | 40 | 0,1 | 20 | 10 | 20 | 20 | 20 |
| концентрация пропиточного раствора | % | 20 | 1 | 20 | 15 | 15 | 10 | 15 |
| графитация | ||||||||
| при температуре | °С | 2400 | 2500 | 2300 | 1800 | 2000 | 2800 | 2400 |
| в течение | Мин | 0,2 | 5 | 3 | 3 | 5 | 4 | 5 |
| при деформации материала | %. | -4 | -3 | +5 | -8 | -6 | 0 | +10 |
| вид материала | Комплексная нить | Лента | Лента | Нетканый мат. | Тканый материал | Комплексная нить | Комплексная нить | |
| прочность | ГПа | 3,2 | 3,1 | 3,3 | 2,5 | 2,6 | 3,8 | 4,0 |
| модуль упругости | ГПа | 450 | 460 | 440 | 380 | 390 | 570 | 480 |
| контрольный вариант без мочевины | ||||||||
| прочность | ГПа | 2,8 | 1,98 | 1,6 | 2,1 | 2,3 | 3,1 | 3,6 |
| модуль упругости | ГПа | 410 | 240 | 250 | 290 | 290 | 350 | 420 |
1. Способ получения углеродного волокнистого материала, включающий термостабилизацию на воздухе полиакрилонитрильного волокнистого материала, его пропитку раствором, содержащим борсодержащее соединение, и последующую графитацию, отличающийся тем, что термостабилизацию ведут при температуре 170-290°С и деформации до 30% в течение 1-4 ч, пропитку осуществляют 1-20%-ным раствором плава мочевины и борсодержащего соединения, взятых в соотношении от 1:4 до 4:1, при температуре 20-100°С в течение 0,1-40 мин, а графитацию высушенного материала проводят при 1800-2800°С и деформации материала от -8 до +15% в течение 0,2-5 мин.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве волокнистого материала используют комплексные нити, тканые и нетканые изделия.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что термостабилизированный волокнистый материал перед пропиткой промывают водой со щелочностью 4,0-7,0 мг-экв/л, жесткостью 0,03-0,15 мг-экв/л при температуре 10-100°С в течение 1-40 мин.
