Способ получения углеводородов из газообразного углеводородного сырья

Способ получения углеводородов из газообразного углеводородного сырья с использованием катализатора Фишера-Тропша, включающий стадии:

i) превращение с помощью частичного окисления газообразного углеводородного сырья и кислородсодержащего газа в синтез-газ при повышенной температуре и давлении;

ii) каталитическая конверсия синтез-газа стадии (i) с использованием катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта на оксиде циркония в содержащий углеводороды поток;

iii) разделение содержащего углеводороды потока стадии (ii) на поток углеводородного продукта и рециркулирующий поток; и

iv) удаление двуокиси углерода из рециркулирующего потока и возвращение обедненного двуокисью углерода рециркулирующего потока на стадию (i). 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения углеводородов из газообразного углеводородного сырья.

Этот способ прежде всего включает превращение углеводородного сырья в синтез-газ путем частичного окисления с использованием кислородсодержащего газа. После этого синтез-газ каталитически превращают в углеводороды с использованием катализатора Фишера-Тропша.

Предшествующий уровень техники

В патенте US-A-4046829 раскрывается способ получения углеводородов из угля с использованием катализатора Фишера-Тропша на основе железа. Уголь газифицируют, а образующийся синтез-газ подвергают мокрой очистке и затем частичному окислению кислородом. После превращения синтез-газа методом Фишера-Тропша отделяют легкие углеводороды, которые рециркулируют и после удаления из них двуокиси углерода их смешивают с синтез-газом и затем подвергают частичному окислению.

В патенте US-A-4433065 раскрывается способ получения углеводородов из угля с использованием катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта. После удаления жидких углеводородов из газовой фазы удаляют двуокись углерода. После отделения водородсодержащий поток возвращают в процесс частичного окисления, поток, содержащий легкие углеводороды, возвращают в процесс газификации угля, а поток, содержащий окись углерода, подвергают сжиганию для генерирования электроэнергии.

В патенте US-A-5324335 раскрывается способ получения углеводородов из угля с использованием катализатора Фишера-Тропша на основе железа, где углеводородсодержащий газ подвергают паровому реформингу с целью получения синтез-газа. После удаления двуокиси углерода синтез-газ подвергают превращению по Фишеру-Тропшу. Легкие углеводороды отделяют, рециркулируют и смешивают с синтез-газом.

Раскрытие сущности изобретения

Целью настоящего изобретения является разработка способа производства относительно тяжелых углеводородов с использованием кобальтового катализатора Фишера-Тропша. Более конкретно, изобретение касается кобальтового катализатора, в частности кобальт-циркониевого катализатора, который способствует получению относительно больших количеств углеводородов фракции С₁₀-С₁₄ наряду с более легкой и более тяжелой фракциями. Однако такое благоприятствование образованию C₁₀-C₁₄-углеводородов, особенно ненасыщенных углеводородов, имеет следствием образование больших количеств отходящих газов по сравнению с процессом, являющимся оптимальным для образования наиболее тяжелых парафиновых продуктов. В проектах установок на основе современных концепций эти отходящие газы могут не направляться на сжигание в факеле, но должны быть использованы или подвергнуты повторной переработке.

Настоящее изобретение предлагает решение проблемы в способе получения углеводородов из газообразного углеводородного сырья, включающем следующие стадии:

i) превращение с помощью частичного окисления газообразного углеводородного сырья и кислородсодержащего газа в синтез-газ при повышенной температуре и давлении;

ii) каталитическая конверсия синтез-газа стадии (i) с использованием катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта в содержащий углеводороды поток;

iii) разделение содержащего углеводороды потока стадии (ii) на поток углеводородного продукта и рециркулирующий поток; и

iv) удаление двуокиси углерода из рециркулирующего потока и возвращение обедненного двуокисью углерода рециркулирующего потока на стадию (i).

Согласно способу изобретения содержащий углеводороды поток разделяют на поток углеводородного продукта и рециркулирующий поток. Из рециркулирующего потока удаляют двуокись углерода и обедненный двуокисью углерода рециркулирующий поток используют в качестве сырья для превращения с использованием частичного окисления. Удаляют преимущественно, по меньшей мере, 70 об.% двуокиси углерода, предпочтительнее, по меньшей мере, 80 об.% и, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 90 об.%. Рециркулирующий поток в основном включает водород, окись углерода, C₁-С₃-углеводороды, в некоторых случаях С₄, и небольшие количества С₅₊-углеводородов и инертных веществ, таких как азот и инертные газы.

Повторная переработка рециркулирующего потока без предварительного удаления двуокиси углерода привела к получению синтез-газа с низким отношением Н₂/СО, что неприемлемо для использования в процессе превращения синтез-газа по методу Фишера-Тропша в целевые углеводороды. Непосредственное использование рециркулирующего потока для превращения с помощью частичного окисления привело бы к синтез-газу с чрезмерно высоким содержанием инертных веществ. Удаление двуокиси углерода перед его использованием для превращения с помощью частичного окисления должно снизить содержание инертных веществ в получаемом синтез-газе. В свою очередь, использование обедненного двуокисью углерода рециркулирующего потока приводит к более низкому расходу кислорода для превращения с помощью частичного окисления. Рециркулирующий поток оптимизирует производительность процесса по углероду. Это, в свою очередь, повышает тепловую производительность процесса. Наконец, удаление двуокиси углерода требует меньше затрат, чем превращение двуокиси углерода в окись углерода.

Согласно изобретению способ позволяет применять катализатор Фишера-Тропша на основе кобальта, в частности катализатор, содержащий кобальт на оксиде циркония, который способствует получению С₁₀-С₁₄-углеводородов, в то время как отходящие газы не являются причиной значительного повышения расходов, а количество двуокиси углерода, которое необходимо удалить, является минимальным благодаря применению углеводородного сырья, с которым образуется меньше двуокиси углерода.

Процесс рециркуляции обедненного двуокисью углерода рециркулирующего потока упрощается, когда этот обедненный двуокисью углерода рециркулирующий поток вначале компримируют, смешивают с газообразным углеводородным сырьем и затем подвергают превращению с помощью частичного окисления с использованием кислородсодержащего газа.

С целью избежать накопления в процессе инертных веществ целесообразно, чтобы часть рециркулирующего потока со стадии (iii), например от 5 до 50 об.%, предпочтительно от 10 до 40 об.%, от всего потока использовалась в качестве топлива в реформинге с водяным паром газообразного углеводородного сырья с целью получения водородной прибавки для синтез-газа стадии (i).

Соответственным образом, инертные материалы, такие как двуокись углерода и азот, выводят из процесса после сжигания в качестве топочного газа, в то время как водород или обогащенный водородом синтез-газ, образующийся в процессе реформинга метана с водяным паром, может быть использован для корректировки отношения Н₂/СО в синтез-газе.

Согласно еще одному предпочтительному варианту часть рециркулирующего газа стадии (iii) или стадии (iv) используют в качестве топлива для генерирования электроэнергии.

Наконец, предпочтительно, чтобы поток углеводородного продукта был подвергнут каталитическому гидрокрекингу. При этом молекулярно-массовое распределение получаемых углеводородов можно по желанию регулировать.

Подходящим углеводородным сырьем являются метан, природный газ, сопутствующий газ или смесь С₁-С₄-углеводородов. Сырье содержит главным образом, т.е. более 90 об.%, преимущественно более 94%, С₁-С₄-углеводородов и преимущественно содержит, по меньшей мере, 60 об.% метана, предпочтительно, по меньшей мере, 75% и, более предпочтительно, 90%. Очень целесообразно использование природного газа или сопутствующего газа. В случае наличия в сырье серы целесообразно ее удаление.

Образующиеся в процессе и упоминаемые в настоящем описании углеводороды (обычно жидкие или твердые) являются преимущественно С₃-С₁₀₀-углеводородами, предпочтительно С₄-С₆₀-углеводородами, в особенности С₅-С₄₀-углеводородами и, еще более предпочтительно, С₆-С₂₀-углеводородами или их смесями. Эти углеводороды или их смеси являются жидкими или твердыми при температурах от 5 до 30°С (1 бар), в частности при 20°С (1 бар), и обычно имеют парафиновую природу, в то время как возможно содержание до 30 мас.%, предпочтительно до 15 мас.%, либо олефинов, либо оксигенированных соединений.

Частичное окисление газообразного сырья, дающее смеси в основном окиси углерода и водорода, осуществляется на установке окисления в соответствии с различными разработанными способами. Могут быть использованы как каталитические, так и некаталитические способы. В число этих способов входит Процесс Газификации фирмы Shell. Детальное описание этого процесса можно найти в Oil and Gas Journal, 7 сентября 1971, стр.86-90. Процесс частичного окисления может проводиться в сочетании с процессом реформинга, например автотермического реформинга.

Кислородсодержащим газом является воздух (содержащий примерно 21% кислорода) или обогащенный кислородом воздух, преимущественно содержащий до 100% кислорода, предпочтительно, по меньшей мере, 60 об.% кислорода, более предпочтительно, по меньшей мере, 80 об.% кислорода, более предпочтительно, по меньшей мере, 98 об.% кислорода. Обогащенный кислородом воздух может быть получен с помощью криогенных методов, но преимущественно его получают мембранным способом, например способом, описанным в WO 93/06041.

Для корректировки отношения H₂/CO в синтез-газе в процесс частичного окисления могут вводиться двуокись углерода и/или водяной пар. К сырью добавляют либо двуокись углерода, либо водяной пар в количестве преимущественно до 15 об.% в расчете на синтез-газ, предпочтительно до 8 об.% и, более предпочтительно, до 4 об.%. В качестве подходящего источника водяного пара может быть использована вода, образующаяся в синтезе углеводородов. В качестве подходящего источника двуокиси углерода может быть использована двуокись углерода из отходящих газов стадии расширения-сжигания. Отношение H₂/CO в синтез-газе лежит преимущественно в пределах от 1,5 до 2,3, предпочтительно от 1,8 до 2,1. При желании (небольшие) дополнительные количества водорода могут быть получены с помощью реформинга метана, предпочтительно в сочетании с реакцией переноса воды. Как окись углерода, так и двуокись углерода, образующиеся вместе с водородом, могут использоваться в реакции синтеза углеводородов или рециркулировать с целью повышения эффективности по углероду.

Доля обрабатываемого углеводородного сырья, которая превращается в первой стадии процесса изобретения, составляет преимущественно 50-99 мас.%, предпочтительно 80-98 мас.% и, более предпочтительно, 85-96 мас.%.

Газообразную смесь, включающую в основном водород, окись углерода и возможно азот, вводят в контакт с подходящим катализатором на стадии каталитической конверсии, на которой обычно образуются жидкие углеводороды. С катализатором вступает в контакт, по меньшей мере, 70 об.% синтез-газа, предпочтительно, по меньшей мере, 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90% и, еще более предпочтительно, все количество синтез-газа.

Катализаторы, используемые для каталитической конверсии смеси, включающей водород и окись углерода, в углеводороды, в технике известны и обычно называются катализаторами Фишера-Тропша. Катализаторы для использования в процессе синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу включают в качестве каталитически активного компонента кобальт.

Каталитически активный кобальт преимущественно наносят на пористый носитель. Пористый носитель может быть выбран из подходящих жаростойких оксидов или силикатов металлов, или из их известных в технике комбинаций. В число конкретных примеров предпочтительных пористых носителей входят оксиды кремния, алюминия, титана, циркония, церия, галлия и их смеси, прежде всего, оксиды кремния и титана.

Количество каталитически активного кобальта на носителе лежит преимущественно в пределах от 3 до 300 вес. частей на 100 вес. частей материала носителя, предпочтительнее от 10 до 80 вес. частей и, наиболее предпочтительно, от 20 до 60 вес. частей.

При желании катализатор Фишера-Тропша на основе кобальта может также содержать один или более металлов или оксидов металлов в качестве промоторов. Подходящие металлоксидные промоторы могут быть выбраны из групп IIA, IIIB, IVB, VB и VIB Периодической таблицы элементов или же из актинидов и лантанидов. В частности, оксиды магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, церия, титана, циркония, гафния, тория, урана, ванадия, хрома и марганца являются наиболее подходящими промоторами. Особенно подходящими металлоксидными промоторами для катализатора, используемого для получения восков, в целях применения в настоящем изобретении являются оксиды марганца и циркония. Подходящие металлические промоторы могут быть выбраны из групп VIIB и VIII Периодической таблицы. Особенно подходящими являются рений и благородные металлы группы VIII, причем особенно предпочтительны из них платина и палладий. Количество присутствующего в катализаторе промотора лежит преимущественно в пределах от 0,01 до 100 вес. частей, предпочтительно от 0,1 до 40 и, более предпочтительно, от 1 до 20 вес. частей на 100 вес. частей носителя.

Каталитически активный кобальт и промотор (в случае его присутствия) могут быть нанесены на материал носителя с помощью любой подходящей обработки, например пропиткой, перемешиванием или экструзией. После нанесения кобальта и (при желании) промотора на материал носителя последний с нанесенными на него компонентами обычно подвергают прокаливанию при температуре, как правило, от 350 до 750°С, преимущественно при температуре в пределах от 450 до 550°С. Целью операции прокаливания является удаление кристаллизационной воды, разложение летучих продуктов разложения и превращение органических и неорганических соединений в соответствующие оксиды. Образовавшийся после прокаливания катализатор может быть активирован путем осуществления его контакта с водородом или с водородсодержащим газом, обычно при температурах от, примерно, 200 до 350°С.

Процесс каталитической конверсии может быть проведен на конверсионной установке в традиционных, известных в технике условиях синтеза. Обычно каталитическую конверсию можно осуществить при температуре в пределах от 150 до 350°С, предпочтительно от 180 до 270°С. Обычно применяемое полное давление для процессов каталитической конверсии лежит в пределах от 1 до 200 абс. бар, более предпочтительно от 10 до 70 абс. бар. В результате каталитической конверсии преимущественно образуются С₅-С₂₀-углеводороды (по меньшей мере, 50 мас.% C₅₊, предпочтительно 70 мас.%).

Количество С₁₀-С₁₄, которые непосредственно образуются на стадии (ii) процесса, составляет преимущественно от 12 до 27 мас.% для потока продукта С₅₊, предпочтительно от 17 до 27 мас.% и, более предпочтительно, от 22 до 27 мас.%. Предпочтительны большие количества, поскольку фракция С₁₀-С₁₄ является ценным сырьем для длинных непрерывных волокон.

Среднее значение ASF (признаков элементарных свойств) для потока продукта С₅₊ стадии (ii) способа согласно настоящему изобретению приемлемо в пределах от 0,95 до 0,80, предпочтительно от 0,92 до 0,82, предпочтительно от 0,90 до 0,85. Более высокие значения приведут к сравнительно малому количеству фракции С₁₀-С₁₄, а более низкие значения к слишком большому количеству С₁-С₄-продуктов с низким значением. Значение ASF может быть оптимизировано изменением условий реакции, прежде всего отношения H₂/CO и температуры, но кроме того объемной скорости газообразного водорода и давления, а также соответствующей подборкой катализатора. Наиболее подходящим является кобальт на оксиде циркония. Относительное низкое значение ASF (при сравнении с процессами Фишера-Тропша, ориентированными на производство воска) приводит к большой газовой фракции, направляемой на рециркуляцию. В этих условиях особенно важно удаление CO₂.

Способ согласно настоящему изобретению особенно подходит для установок Фишера-Тропша, на которых проводится двух- или трехстадийный процесс Фишера-Тропша. Относительно низкие значения ASF не только непосредственно приводят к большому количеству С₁-С₄-продуктов, но эти большие количества газа приводят также (при сохранении постоянными остальных переменных) к опосредованному увеличению фракции C₁-C₄ на второй и третьей стадиях (отношение Н₂/СО и объемной скорости водорода).

Используемый катализатор Фишера-Тропша на основе кобальта приводит к выходу больших количеств парафинов и, что более предпочтительно, в основном неразветвленных парафинов. Часть из них может кипеть выше пределов кипения так называемых средних дистиллятов. Используемый здесь термин «средние дистилляты» относится к углеводородным смесям, пределы кипения которых в значительной степени соответствуют пределам кипения керосиновой и газойлевой фракций, получаемых с помощью обычной атмосферной перегонки сырой нефти. Пределы кипения средних дистиллятов обычно соответствуют от примерно 150 до примерно 360°С.

Парафиновые углеводороды с более высокими пределами кипения (если таковые присутствуют) могут быть выделены и подвергнуты на дополнительной установке гидрокрекинга известному в технике каталитическому гидрокрекингу с получением целевых средних дистиллятов. Каталитический гидрокрекинг осуществляют путем контактирования парафиновых углеводородов при повышенной температуре и давлении в присутствии водорода с катализатором, содержащим один или более металлов, обладающих гидрогенизационной активностью и нанесенных на носитель. В число подходящих катализаторов гидрокрекинга входят катализаторы, включающие металлы, выбираемые из групп VIB и VIII Периодической таблицы элементов. Предпочтительно, чтобы катализаторы гидрокрекинга содержали один или более благородных металлов из группы VIII. Предпочтительными благородными металлами являются платина, палладий, родий, рутений, иридий и осмий. Наиболее предпочтительными катализаторами для использования на стадии гидрокрекинга являются катализаторы, включающие платину.

Количество каталитически активного металла, присутствующего в катализаторе гидрокрекинга, может варьировать в широких пределах и обычно лежит в пределах от примерно 0,05 до примерно 5 вес. частей на 100 вес. частей материала носителя.

В технике известны подходящие условия для оптимального каталитического гидрокрекинга на установке гидрокрекинга. Обычно гидрокрекинг осуществляют при температуре в пределах от примерно 175 до 400°С. Типичные значения парциального давления водорода, применяемые в процессе гидрокрекинга, лежат в пределах от 10 до 250 бар.

Процесс может быть удобно и с выгодой осуществим в рециркуляционном режиме или в режиме однократного прохождения («за один проход»), в котором отсутствуют какие-либо рециркуляционные потоки. Этот режим однократного прохождения делает процесс относительно простым и относительно дешевым.

Рециркуляционный поток, получаемый после разделения углеводородов, может содержать газообразные в нормальных условиях углеводороды, образующиеся в процессе синтеза, азот, неконвертированные метан и другие углеводороды сырья, двуокись углерода, водород и воду. Подходящими газообразными в нормальных условиях углеводородами являются С₁-С₅-углеводороды, преимущественно С₁-С₄-углеводороды и предпочтительно C₁-С₃-углеводороды. Эти углеводороды или их смеси являются газообразными при температурах 5-30°С (1 бар), в частности при 20°С (1 бар). Далее, могут присутствовать оксигенированные соединения, например метанол и диметиловый эфир. Для удаления двуокиси углерода может быть использован любой подходящий способ, например адсорбционные процессы с использованием аминов, в частности в сочетании с физическим растворителем, такие как процесс ADIP или процесс SULFINOL, описанные, в частности, в GB 1444936, GB 1131989, GB 965358, GB 957260 и GB 972140. Достаточно удаления из рециркулирующего потока, по меньшей мере, 70 об.% присутствующей двуокиси углерода, предпочтительно 80 об.% и, более предпочтительно, 90 об.%. С целью получения оптимального баланса между оптимальным использованием углерода, производительностью процесса и удалением инертных веществ приемлемо, чтобы от 50 до 90 об.% и предпочтительно от 60 до 80 об.% рециркулирующего потока возвращалось на стадию (i) процесса.

Пример 1

563,8 л/час газообразного потока углеводородного сырья с составом, представленным в нижеследующей таблице 1, и 100,3 л/час обедненного двуокисью углерода рециркулирующего потока (состав представлен в таблице 1) каталитического процесса Фишера-Тропша подают в установку вместе с существенно очищенным кислородом из воздушного сепаратора к реактору частичного окисления и превращают в синтез-газ. Полученный синтез-газ содержит Н₂ и СО в отношении 1,58 и подается на неподвижный слой катализатора, расположенный в многотрубчатом реакторе Фишера-Тропша. Катализатор, содержащийся в данном реакторе, представляет собой катализатор Фишера-Тропша на основе кобальта на оксиде циркония. В реакторе синтез-газ конвертируют в углеводороды, содержащие поток с C₅+/C₁, селективность 85%. Поток, содержащий углеводороды, разделяют на два потока - поток углеводородного продукта и газовый поток. 50% газового потока отправляют в установку для удаления двуокиси углерода, чтобы получить рециркулирующий поток, обедненный двуокисью углерода. Полученный таким образом рециркулирующий поток двуокиси углерода подвергают сжатию и подают в реактор для частичного окисления (см. таблицу).

Таблица 1.
Количество и состав природного газообразного углеводородного сырья и обедненного двуокисью углерода рециркулирующего потока, подаваемого в реактор для частичного окисления
Соединение	Скорость подаваемого в реактор для частичного окисления потока в л/час
	Подаваемый природный газ	Рециркулирующий поток
Метан	499,2	18,2
Этан	21,7	2,5
Пропан	13,9	1,8
н-бутан	8,7	1,0
н-пентан	2,0	0,4
н-гексан	1,3	0,1
CO2	16,1	2,0
Н2	0	21,7
СО	0	43,7
С7 и другие	0,9	8,9
Общее количество	563,8	100,3

1. Способ получения углеводородов из газообразного углеводородного сырья с использованием катализатора Фишера-Тропша, включающий стадии:

i) превращение с помощью частичного окисления газообразного углеводородного сырья и кислородсодержащего газа в синтез-газ при повышенной температуре и давлении;

ii) каталитическая конверсия синтез-газа стадии (i) с использованием катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта на оксиде циркония в содержащий углеводороды поток;

iii) разделение содержащего углеводороды потока стадии (ii) на поток углеводородного продукта и рециркулирующий поток; и

iv) удаление двуокиси углерода из рециркулирующего потока и возвращение обедненного двуокисью углерода рециркулирующего потока на стадию (i).

2. Способ по п.1, в котором к обедненному двуокисью углерода рециркулирующему потоку примешивают газообразное углеводородное сырье.

3. Способ по п.1 или 2, в котором часть рециркулирующего потока со стадии (iii) используют в качестве топлива в реформинге с водяным паром газообразного углеводородного сырья с целью получения водородной прибавки для синтез-газа стадии (i).

4. Способ по п.1 или 2, в котором часть рециркулирующего потока со стадии (iii) или стадии (iv) используют в качестве топлива для генерирования электроэнергии.

5. Способ по п.1 или 2, в котором поток углеводородного продукта подвергают каталитическому гидрокрекингу.

6. Способ по п.1 или 2, в котором поток углеводородного продукта содержит от 17 до 27 мас.% и преимущественно от 22 до 27 мас.% C₁₀-C₁₄.