Твердофазная композиция для нейтрализации сероводорода
Владельцы патента RU 2322474:
ЗАО "ТРОИЦКНЕФТЬ" (RU)
ООО Уфимский научно-исследовательский и проектно-инженерный центр "Нефтегаз-2" (RU)
Изобретение относится к химическим составам для обработки скважин, в том числе поглощающих, для снижения содержания сероводорода в газовом пространстве скважин при проведении ремонтных, исследовательских или других работ. Может быть использовано в нефтегазодобывающей промышленности в условиях нормальных и низких пластовых давлений. Технический результат - в разработке эффективного, простого в приготовлении и технологичного состава для нейтрализации сероводорода в скважинах, повышении нейтрализующей активности нейтрализатора сероводорода по отношению к сероводороду, который находится в скважинном пространстве как в газообразном, так и в растворенном виде. Твердофазная композиция для нейтрализации сероводорода содержит, мас.%: поверхностно-активное вещество 0,5-7,4, в качестве реагентов-стабилизаторов пены - поливинилацетат 2,6-5,7 и жидкое стекло 2,6-4,6, в качестве нейтрализующих сероводород реагентов - нитрит натрия и сульфаминовую кислоту в стехиометрическом соотношении по отношению друг к другу в реакции с сероводородом - остальное. 6 табл.
Изобретение относится к химическим составам для обработки скважин, в том числе поглощающих, для снижения содержания сероводорода в газовом пространстве скважин при проведении ремонтных, исследовательских или других работ. Может быть использовано в нефтегазодобывающей промышленности в условиях нормальных и низких пластовых давлений.
Широко известны составы для химического связывания сероводорода в скважинах, представляющие собой водные растворы нейтрализующих реагентов [1, 2] или их суспензии [3, 4]. В качестве нейтрализующих реагентов часто используются продукты взаимодействия алканоламинов с альдегидами, гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, водные суспензии оксидов марганца (IV) и железа (III).
Основным недостатком применения нейтрализующих реагентов в виде растворов и суспензий является низкая скорость и небольшая степень связывания сероводорода вследствие низкой диспергации нейтрализатора сероводорода и небольшой площади соприкосновения нейтрализатора сероводорода с сероводородом в стволе скважины. Кроме того, нейтрализация сероводорода растворами нейтрализующих реагентов недостаточно эффективна в условиях поглощающих скважин и низких пластовых давлений, когда раствор нейтрализующего реагента уходит в поглощающие горизонты без совершения полезной работы по связыванию сероводорода.
Известен твердофазный состав, получаемый перемешиванием карбамид-формальдегидной смолы, поверхностно-активного вещества (ПАВ) и реагента (реагентов) - нейтрализатора сероводорода [5 - прототип]. Твердение карбамид-формальдегидной смолы в пенопласт приводит к образованию отвержденной газожидкостной - пенной - системы (ОГЖС), которую и закачивают в пласт с проявлениями сероводорода. Карбамид-формальдегидная смола является также реагентом-стабилизатором пены. Большая поверхность гранул пенопласта обеспечивает повышенное диспергирование и увеличенную площадь соприкосновения нейтрализатора сероводорода с сероводородом в закачиваемом объеме ОГЖС и в стволе скважины.
Состав сложен в приготовлении, недостаточно эффективен и технологичен для обработки эксплуатационных скважин из-за необходимости применения специального оборудования (насос, емкости, дозаторы, эжектор) для формирования нейтрализующей сероводород ОГЖС; велика вероятность закупоривания призабойной зоны пласта нерастворимыми в воде гранулами пенопласта.
Решаемая предлагаемым изобретением задача и ожидаемый технический результат заключаются в разработке более эффективного, простого в приготовлении и технологичного состава для нейтрализации сероводорода в скважинах. Исключается необходимость применения специального оборудования для формирования нейтрализующей сероводород ОГЖС (насос, емкости, дозаторы, эжектор). Обеспечивается повышенная нейтрализующая активность нейтрализатора сероводорода по отношению к сероводороду, который находится в скважинном пространстве как в газообразном, так и в растворенном виде. Эффективность нейтрализующего сероводород реагента по сравнению с прототипом возрастает за счет большей поверхности контакта со скважинными флюидами диспергированной газом неотвержденной пенной системы.
Поставленная задача решается тем, что твердофазная композиция, включающая нейтрализующие сероводород реагенты, поверхностно-активное вещество (ПАВ) и реагент-стабилизатор пены, отличается тем, что в качестве нейтрализующих сероводород реагентов содержит нитрит натрия и сульфаминовую кислоту, а в качестве реагентов-стабилизаторов пены - поливинилацетат и жидкое стекло при следующем соотношении компонентов, мас.%:
ПАВ от 0,5 до 7,4;
поливинилацетат (ПВА) от 2,6 до 5,7;
жидкое стекло от 2,6 до 4,6;
нитрит натрия и сульфаминовая кислота в стехиометрическом соотношении по отношению друг к другу в реакции с сероводородом - остальное.
Нижняя граница содержания ПАВ в композиции 0,5 мас.% обусловлена величиной критической концентрации мицеллообразования (ККМ) ПАВ, расходом твердофазной композиции и расходом воды на ее растворение (от 100 до 2000 дм3). Верхняя граница содержания ПАВ в композиции 7,4 мас.% обусловлена высокой стоимостью ПАВ и необходимостью обеспечения высокой емкости композиции по сероводороду. В качестве ПАВ может применяться, например, лаурилсульфат натрия или сульфонол.
Диапазон содержания в композиции поливинилацетата (ПВА, по ТУ представляет собой водную суспензию с содержанием сухого остатка не менее 52 мас.%) от 2,6 до 5,7 мас.% обусловлен: минимальное содержание - началом появления стабилизирущих пену свойств; максимальное - технологией приготовления твердофазной композиции с применением суспензии ПВА в воде.
Диапазон содержания в композиции жидкого стекла от 2,6 до 4,6 мас.% обусловлен: минимальное содержание - началом появления стабилизирущих пену свойств; максимальное - технологией приготовления твердофазной композиции с применением жидкого стекла, представляющего собой по ГОСТ густую жидкость.
Сырьем для получения твердофазной композиции являются вещества, выпускаемые химической промышленностью по соответствующим ГОСТам и Техническим условиям, приведенным в таблице 1. Характеристики сырья - в табл.2-5.
| Таблица 1 | |||
| Сырье и нормативные документы (НД) для производства композиции | |||
| № | Вещество | Формула | НД |
| 1 | Нитрит натрия | NaNO2 | ГОСТ 4197-74 |
| 2 | Сульфаминовая кислота | H2NSO2OH | ТУ 2121-278-00204197-2001 |
| 3 | Поливинилацетат | | ТУ 2242-033-45860602-2004 |
| 4 | ПАВ лаурилсульфат натрия | C12H25OSO2ONa | ТУ 6-09-64-75 или ТУ 6-09-37-1146-91 |
| 5 | Жидкое стекло | Na2SiO3*nH2O | ГОСТ 13078-81 |
| Таблица 2 | ||
| Характеристики сульфаминовой кислоты по ТУ 2121-278-00204197-2001 | ||
| № | Наименование показателя | Норма по НД |
| 1 | Внешний вид | белые кристаллы |
| 2 | Массовая доля сульфаминовой кислоты, % не менее | 86 |
| 3 | Массовая доля сульфат-иона, % не менее | 6,0 |
| Таблица 3 | |
| Характеристики нитрита натрия по ГОСТ 4197-74 | |
| 1. Внешний вид | белые кристаллы с желтоватым или с сероватым оттенком |
| 2. Массовая доля NaNO2, %, не менее | 98,5 |
| 3. Массовая доля нерастворимых в воде веществ, % не более | 0,01 |
| 4. Массовая доля хлоридов Cl, % не более | 0,01 |
| 5. Массовая доля сульфатов SO4, % не более | 0,02 |
| 6. Массовая доля тяжелых металлов Pb, % | 0,001 |
| 7. Массовая доля железа Fe, % не более | 0,001 |
| 8. Массовая доля калия К, % не более | 0,01 |
| Таблица 4 | ||
| Характеристики поливинилацетата по ТУ 2242-033-45860602-2004 | ||
| № | Наименование показателя | Норма по ИД |
| 1 | Внешний вид | белая масса без комков |
| 2 | Массовая доля сухого остатка, %, не менее | 52 |
| 3 | Вязкость клея по кружке ВМС, сек, не менее | 10 |
| 4 | Сопротивление расслаиванию, н/см, не менее | 25 |
| 5 | Предел прочности на сдвиг, мПа, не менее | 4,4 |
| 6 | Морозостойкость клея при минус 40°С, количество циклов, не менее | 6 |
| Таблица 5 | ||
| Характеристики лаурилсульфата натрия по ТУ 6-09-64-75 | ||
| № | Наименование показателя | Норма по НД А |
| 1 | Внешний вид | порошок белого цвета |
| 2 | Массовая доля натриевой соли лаурилсерной кислоты, % | 98,5-101,0 |
| 3 | Растворимость в воде | испытывается |
| 4 | рН 0,01 молярного раствора в воде | 5,0-7,5 |
| Таблица 6 | |||
| Характеристики жидкого стекла по ГОСТ 13078-81 | |||
| № | Наименование показателя | Норма марки А | Норма марки В |
| 1 | Внешний вид | густая жидкость желтого или серого цвета без мехпримесей и включений | |
| 2 | Массовая доля двуокиси кремния | 22,7-29,6 | 24,3-31,9 |
| 3 | Массовая доля окиси железа и окиси алюминия, %, не более | 0,25 | 0,25 |
| 4 | Массовая доля окиси кальция, %, не более | 0,20 | 0,20 |
| 5 | Массовая доля серного ангидрида, %, не более | 0,15 | 0,15 |
| 6 | Массовая доля окиси натрия, % | 9,3-12,8 | 8,7-12,2 |
| 7 | Силикатный модуль | 2,3-2,6 | 2,6-3,0 |
| 8 | Плотность, г/см3 | 1,36-1,45 | 1,36-1,45 |
Все компоненты твердофазной композиции являются твердыми растворимыми в воде веществами; соответственно, заявляемая твердофазная композиция растворима в воде. Она приготовляется непосредственно перед обработкой скважины, куда подается путем смыва ее технической водой, например с помощью агрегата ЦА-320.
Авторами заявляемого технического решения установлено, что нитрит натрия в присутствии сульфаминовой кислоты окисляет сероводород.
Повышенное диспергирование и увеличенная площадь соприкосновения твердофазной композиции с сероводородом обеспечиваются процессами газообразования, начинающимся при контактировании с водой твердофазной композиции, а также присутствием ПАВ и стабилизаторов пены - ПВА и жидкого стекла. Эффективность нейтрализующего сероводород реагента по сравнению с прототипом возрастает за счет большей поверхности контакта со скважинными флюидами диспергированной газом неотвержденной пенной системы.
Совмещение процессов газообразования и нейтрализации сероводорода при растворении композиции в воде обеспечивает эффективность и технологичность композиции, отличающейся также простотой приготовления. Это, в свою очередь, обеспечивает упрощение и повышение эффективности и технологичности нейтрализации сероводорода в скважинах.
Пенная система с нейтрализатором сероводорода формируется непосредственно при растворении в воде твердофазной композиции следующего состава:
| Сульфаминовая кислота | 36,4-40,7 мас.% |
| Нитрит натрия | 51,0-57,0 мас.% |
| ПАВ | 0,5-7,4 мас.% |
| ПВА | 2,6-5,7 мас.% |
| Жидкое стекло | 2,6-4,6 мас.% |
где указанное соотношение в композиции нитрита натрия и сульфаминовой кислоты является стехиометрическим по отношению друг к другу.
Контакт твердофазной композиции с водой приводит к инициированию реакции и газовыделению:
NaNO2+(NH2)SO2OH=NaHSO4+N2↑+H2O
Контакт водного раствора твердофазной композиции с сероводородом приводит к инициированию реакции его нейтрализации:
4NaNO2+2(NH2)SO2OH+3H2S=2Na2SO4+3N2↑+3S+6H2O
Окисление сероводорода до промежуточной степени окисления - элементарной серы - обеспечивает повышенную удельную емкость композиции по отношению к сероводороду, а значит, пониженный расход на обработку скважины.
Предложенный способ позволяет полностью связывать сероводород, растворенный в пластовой воде, нефти и находящийся в газовом пространстве скважины, значительно повысить активность нейтрализатора по отношению к газообразному сероводороду за счет большой поверхности контакта неотвержденной пенной системы.
Сущность изобретения иллюстрируется следующим примером.
Пример.
Добывающая скважина №11810 НГДУ «Ямашнефть» ОАО АПК «Татнефть» имеет статический уровень на глубине 414 м от устья скважины. Содержание сероводорода в затрубном газе составляет 2,21% (объемных). Содержание растворенного сероводорода в скважинной жидкости 190 мг/дм3. Затрубное давление 1,3 атм.
Перед проведением ремонтных работ через затрубную задвижку в скважину было подано 5 кг твердофазной композиции, содержащей 0,37 кг ПАВ (7,4 мас.%), 0,13 кг ПВА (2,6 мас.%), 1,82 кг сульфаминовой кислоты (36,4 мас.%), 0,13 кг жидкого стекла (2,6 мас.%), 2,55 кг нитрита натрия (51 мас.%).
Количество подаваемой воды должно быть минимальным и достаточным для полной подачи композиции в скважину. По результатам испытаний на 10 кг твердофазной композиции необходимо от 50 л (летом) до 100 л (зимой) технической воды.
После подачи композиции скважина была закрыта на 1 час для протекания реакции. Через 1 час отобрана проба газа из затрубного пространства. Сероводород в газе не обнаружен. Далее на скважине демонтирована план-шайба и проведены спуско-подъемные операции, связанные с заменой насоса. Контроль содержания сероводорода анализатором «Анкат-7631» в 0,5 метрах от открытого устья скважины показал его отсутствие на всем протяжении ремонта.
Источники информации
1. Фахриев A.M., Фахриев Р.А. Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода. Патент РФ №2118649, C10G 29/20, C10G 29/24, опубл. 1998.
2. Фахриев A.M., Фахриев Р.А., Белкина М.М. Способ очистки жидких углеводородных фракций от сероводорода и меркаптанов. Патент РФ №2107085, C10G 29/24, опубл. 1998.
3. Потапов А.Г., Шерман Т.П., Ишанов А.И., Ананьев А.Н. Способ обработки бурового раствора. Авт. свид. №1253980, С09К 7/00, опубл. 1986.
4. Коган B.C., Котова А.В., Буянова Н.С., Балатукова Т.М., Джиенбаев С.С., Китуева А.Д. Способ удаления сероводорода. Авт. свид. №1542594, B01D 53/02, опубл. 1990.
5. Хромых М.А., Фигурак А.А. Способ нейтрализации и изоляции проявлений сероводорода. Авт. свид. №1368427, Е21В 37/00, опубл. 1988.
Твердофазная композиция, включающая нейтрализующие сероводород реагенты, поверхностно-активное вещество - ПАВ и реагент-стабилизатор пены, отличающаяся тем, что в качестве нейтрализующих сероводород реагентов содержит нитрит натрия и сульфаминовую кислоту, а в качестве реагентов-стабилизаторов пены поливинилацетат и жидкое стекло при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| ПАВ | 0,5 - 7,4 |
| поливинилацетат | 2,6 - 5,7 |
| жидкое стекло | 2,6 - 4,6 |
| нитрит натрия и сульфаминовая кислота | |
| в стехиометрическом соотношении по | |
| отношению друг к другу в реакции с | |
| сероводородом | остальное |
