Способ получения композиции для покрытия
Способ предназначен для получения композиций для изготовления покрытий беговых дорожек, спортивных залов, кровельных и гидроизоляционных покрытий. В смесь олигодиендиола, минерального наполнителя, пластификатора, катализатора уретанообразования -оловоорганического катализатора и 2,4,6-три-третбутилфенола вводят предварительно полученную смесь трехфункционального низкомолекулярного спирта и полисульфидного олигомера с последующим введением после перемешивания полиметиленполифениленполиизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0%. Технический результат - повышение динамических и физико-механических показателей покрытия. 2 табл.
Изобретение относится к способам получения композиций, предназначенных для изготовления покрытий легкоатлетических беговых дорожек, спортивных залов, игровых площадок, а также кровельных и гидроизоляционных покрытий.
Известен способ получения композиции для изготовления эластичных покрытий путем смешения низкомолекулярного бутадиенпипериленового каучука с оксидом кальция, мелом, глицерином, катализатором уретанообразования, полиизоцианатом и триэтилбензиламмонийхлоридом [Патент РФ 2211850 С1, Кл. 6 С09D 109/00, опубл. 1999].
Широкое распределение по типу функциональности бутадиенпипериленового олигомера обусловливает дефектность трехмерной сетки, образующейся при его отверждении полиизоцианатом, что является следствием низкого уровня динамических и физико-механических показателей покрытия.
Известен способ получения композиций для покрытий спортивных площадок и гидроизоляционных покрытий путем смешения гидроксилсодержащего сополимера полибутадиена и изопрена с пластификатором, минеральным наполнителем, трехфункциональным низкомолекулярным спиртом, полиизоцианатом, катализатором уретанообразования и 2,4,6-три-третбутилфенолом [Патент РФ 2186812 С2, Кл. 7 С09D 109/00, опубл. 2002].
Недостатком способа является низкий уровень динамических и физико-механических показателей.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения композиции путем смешения олигобутадиендиола с пластификатором, минеральным наполнителем, трехфункциоиальным низкомолекулярным спиртом, полиизоцианатом, оловоорганическим катализатором, 2,4,6-три-третбутилфенолом и этилсиликатом при следующем соотношении компонентов:
| Олигобутадиендиол | 100 |
| Пластификатор | 5-30 |
| Минеральный наполнитель | 90-150 |
| Трехфункциональный низкомолекулярный спирт | 1-5, |
| Полиизоцианат | 12-24 |
| Оловоорганический катализатор | 0,01-1,10 |
| 2,4,6-три-третбутилфенол | 0,5-1,5 |
| Этилсиликат | 0,8-1,6 |
[Патент РФ 2190002, Кл. 7 С09D 109/00, опубл. 2002].
Недостатком покрытия, сформированного по указанному способу получения композиции, является невысокий уровень динамических и физико-механических свойств. Это обусловлено тем, что трехфункциональный низкомолекулярный спирт, являясь сильнополярным соединением, ограниченно совместим с олигодиеновым связующим. При смешении компонентов композиции триол распределяется в виде микрокапель, образуя коллоидную систему. Поэтому плотность поперечного сшивания эластомерного материала (триол выполняет функцию агента разветвления цепи) низка, что не позволяет обеспечить необходимый уровень спортивно-технических и физико-механических свойств упругих покрытий.
Техническим результатом, реализуемым с помощью предлагаемого способа, является получение композиции для покрытия с высокими динамическими и физико-механическими свойствами.
Поставленный технический результат решается путем смешения олигобутадиендиола с миниральным наполнительным, пластификатором, катализатором уретанообразования - оловоорганическим катализатором, 2,4,6-три-третбутилфенолом, трехфункциональным низкомолекулярным спиртом и полиметиленполифениленполиизоцианатом с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0%, способ отличается тем, что в смесь олигобутадиендиола, минерального наполнителя, пластификатора, катализатора уретанообразования - оловоорганического катализатора и 2,4,6-три-третбутилфенола вводят предварительно полученную смесь трехфункционального низкомолекулярного спирта и полисульфидного олигомера, с последующим введением после перемешивания указанного полиизоцианата при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Олигобутадиендиол - 100
Пластификатор - 5-30
Минеральный наполнитель - 90-150
Трехфункциональный низкомолекулярный спирт - 1-5
Указанный полиизоцианат - 14-24
Оловоорганический катализатор - 0,01-1,10
2,4,6-три-третбутилфенол - 0,5-1,5
Полисульфидный олигомер - 5 -15
Сущность предлагаемого способа получения композиции заключается в следующем.
По параметру растворимости полисульфидные олигомеры занимают промежуточное положение между олигодиендиолами и триолами, например глицерином, триметилолпропаном, триэтаноламином. Предварительное смешение полисульфидного олигомера с трехфункциональным низкомолекулярным спиртом позволяет получать гомогенную смесь, хорошо совместимую с олигодиендиоловым связующим. При отверждении композиции образуется регулярная сетчатая структура с узким молекулярно-массовым распределением межузловых цепей. Кроме того, сульфгидрильные группы полисульфидного олигомера взаимодействуют с изоцианатным отвердителем, что приводит к дополнительному сшиванию эластомерной матрицы.
В качестве олигобутадиендиола в композиции используются сополимер бутадиена и изопрена ПДИ-1К (ТУ 38.103342-88) с соотношением мономеров 70:30; молекулярной массой 4000-5000; содержанием гидроксильных групп, мас.% 0,75-0,89 и олигодиендиолы с молекулярной массой 2000-5000; индексом полидисперсности 1,20-1,35; вязкостью по Брукфилду, Па·с (25°С) 8,5-22; содержанием концевых гидроксильных групп, % 0,7-1,7; микроструктурой, % 1,4-цис 10-15, 1,4-транс 20-25, 1,2-(винил) 60-70; распределением по ОН-группам (РТФ), % бесфункциональные 2, монофункциональные 6, бифункциональные 92; плотностью, кг/м3 900-910 (олигодиендиолы Krasol LBH производства фирмы Sartomer).
В качестве пластификатора композиция содержит соединения, используемые в производстве эластомерных материалов на основе диеновых каучуков: алкил(арил)овые эфиры фталевой или фосфорной кислоты, хлорпарафины.
Наполнителями композиции служат минеральные порошки средней дисперсности, например, мел, известь-отсев, каолин, тальк.
2,4,6-Три-третбутилфенол представляет собой кристаллический порошок с зелено-желтым оттенком, хорошо растворим в углеводородах и имеет следующие характеристики: температура плавления 129-131°С, массовая доля золы - не более 0.05%. Получают путем алкилирования фенола изобутиленом в присутствии катализатора. Торговое название - антиоксидант П-23 (ТУ 6-14-26-77).
В качестве полисульфидного олигомера используются жидкие тиоколы марок I, II и НВБ-2 характеризуемые среднечисленной молекулярной массой 1700-5500; среднечисленной функциональностью 2,22-2,68; содержанием SH-групп 1,6-4,3; вязкостью, Па·с (25°С) 7,5-50 (ГОСТ 12812-80, ТУ 38.50309-93).
В качестве низкомолекулярного трехфункционального спирта в композиции используется глицерин, триэтаноламин или триметилолпропан.
В качестве полиизоцианата в композиции используется полиметиленполифениленполиизоцианаты, получаемые фосгенированием продукта конденсации анилина с формальдегидом (ТУ 2224-152-04691277-96). Содержание изоцианатных групп 29,5-31%.
В качестве оловоорганического катализатора применяют октоат олова, дибутилдилауринат олова (ТУ 6-02-818-78), могут использоваться и другие оловоорганические соединения, применяемые для синтеза полиуретанов.
В состав композиции могут быть введены добавки, придающие материалу покрытия другие преимущества. В качестве компонента, обеспечивающего снижение расхода композиции на изготовление единицы площади покрытия, используется резиновая крошка. Для улучшения внешнего вида в композицию могут быть введены пигменты.
Для изготовления композиции используется смесительное оборудование, обеспечивающее получение гомогенной суспензии наполнителя в объеме композиции со степенью перетира твердых частиц не более 100 мкм. Полиизоцианат и катализатор уретаноообразования поставляют в комплекте с композицией и добавляют в нее на месте укладки покрытия. Резиновую крошку вмешивают в композицию перед введением отвердителя.
Изобретение иллюстрируется примерами 1-8 (состав 1, табл.1).
Пример 1. В смеситель с якорной мешалкой объемом 0,05 л загружают 15 г полисульфидного олигомера, 5 г трехфункционального низкомолекулярного спирта и перемешивают в течение 10 мин. Полученную смесь выгружают в стакан и выдерживают в течение 30 мин. Одновременно в смеситель с якорной мешалкой объемом 1 л загружают 100 г олигобутадиендиола Krasol с молекулярной массой 3000 и содержанием гидроксильных групп 1,7%, 80 г мела, 10 г извести-отсева, 5 г дибутилфенилфосфата, 0,1 г октоата олова, 2,4,6-три-третбутилфенола. Смешение компонентов проводят в течение 30 мин, а затем добавляют выдержанную смесь полисульфидного олигомера и трехфункционального низкомолекулярного спирта и перемешивают еще в течение 10 мин. В полученную смесь добавляют 10 г резиновой крошки, 24 г полиизоцианата и вновь перемешивают в течение 8 мин. Полученную массу заливают в формы и выдерживают 20-25 суток при температуре 18-25°С.
Аналогичным образом готовятся композиции по примерам 1-8.
Пример 9. В смеситель с якорной мешалкой объемом 1 л загружают 100 г олигобутадиендиола ПДИ-1, 100 г каолина, 15 г диоктилфталата, 4 г трехфункционального низкомолекулярного спирта, 0,01 г дибутилдилаурината олова, 1,0 г 2.4,6-три-третбутилфенола, 5 г пигмента красного С и 15 г полисульфидного олигомера. В полученную смесь добавляют 20 г полиизоцианата и вновь перемешивают в течение 8 мин. Полученную массу заливают в формы и выдерживают 20-25 суток при температуре 18-25°С.
Пример 10. В смеситель с якорной мешалкой объемом 1 л загружают 100 г олигобутадиендиола Krasol с молекулярной массой 4000 и содержанием гидроксильных групп 0,85%, 120 г мела, 20 г извести-отсева, 4 г трехфункционального низкомолекулярного спирта, 1,0 г 2,4,6-три-третбутилфенола, 5 г пигмента красного С, 0,06 г дибутилдилаурината олова и 10 г полисульфидного олигомера. В полученную смесь добавляют 20 г полиизоцианата и вновь перемешивают в течение 8 мин. Полученную массу заливают в формы и выдерживают 20-25 суток при температуре 18-25°С.
Пример по прототипу. В смеситель с якорной мешалкой объемом 1 л загружают 50 г олигобутадиендиола с молекулярной массой 3000 и содержанием гидроксильных групп 1,3, 120 г талька, 3 г триэтаноламина, 0,03 г дибутилдилаурината олова и 1,5 г 2,4,6-три-третбутилфенола. Смешение компонентов проводят в течение 20 минут, после чего в суспензию добавляют еще 50 г олигобутадиендиола, 20 г хлорпарафина ХП-470 и продолжают смешивать компоненты в течение 10 мин. Затем в смесь добавляют 16 г полиизоцианата и вновь перемешивают в течение 8 мин. Полученную массу заливают в формы и выдерживают 20-25 суток при температуре 18-25°С.
Образцы покрытия испытывают по ГОСТ 263-75, ГОСТ 275-75, ГОСТ 6950-73, ГОСТ 2678-88. Динамический модуль упругости и тангенс угла диэлектрических потерь определяют методом однократного ударного сжатия на маятниковом эластометре (см. Кувшинский Е.В., Сидорович Е.А. Маятниковый эластометр КС // Журнал теоретической физики, 1957, Т. 26 4, с.878-886. Сидорович Е.А., Кувшинский Е.В. Изучение ударного сжатия резин // Физика твердого тела. 1961, Т.3. 11, с.3487-3494). Испытания на отскок мяча выполняют по DIN 18035, часть 6 путем определения отношения высоты отскока мяча от покрытия по сравнению с бетонным полом.
Состав композиции и свойства покрытия, полученного по предлагаемому способу, приведены в табл.1 и 2.
Как видно из таблиц 1 и 2, при содержании полисульфидного олигомера менее 5 мас.ч. не достигается эффект повышения динамических и физико-механических свойств. При концентрации полисульфидного олигомера свыше 15 мас.ч. покрытие имеет пониженный уровень комплекса свойств из-за конкурирующей реакции сульфгидрильных групп полисульфидного олигомера и гидроксильных групп олигодиендиола с полиизоцианатом. При содержании полиизоцианата менее 14 мас.ч. снижаются прочностные свойства покрытия. Превышение содержания полииизоцианата свыше 24 мас.ч. приводит к вспениванию композиции.
Таким образом, применение предлагаемого способа получения композиции позволяет получать эластичные покрытия с улучшенными динамическими и физико-механическими характеристиками, по сравнению с прототипом.
| Таблица 1 | |||||||||||
| Наименование компонентов | Состав, мас.ч | Прототип пат. 2190002 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
| ПДИ-1 | 100 | 100 | |||||||||
| Krasol LBH | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
| Минеральный наполнитель: | |||||||||||
| - мел | 80 | - | - | 120 | 150 | 170 | - | - | - | 120 | - |
| - известь-отсев | 10 | - | - | 20 | - | - | - | - | - | 20 | - |
| - каолин | - | 100 | - | - | - | - | 120 | - | 100 | - | - |
| - тальк | - | - | 120 | - | - | - | - | 60 | - | - | 120 |
| Пластификатор | 5 | 15 | 20 | 20 | 30 | 40 | 15 | 2,5 | 15 | 20 | 20 |
| Трехфункциональный низкомолекулярный спирт | 5 | 4 | 3 | 2 | 1 | 0,5 | 3 | 6 | 4 | 2 | 3 |
| Октоат олова | 0,1 | - | - | - | 0,05 | - | 0,10 | 0,15 | - | - | - |
| Дибутилдилауринат олова | - | 0,01 | 0,03 | 0,06 | - | 0,005 | - | - | 0,01 | 0,06 | 0,03 |
| 2,4,6-три-третбутилфенол | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 1,0 | 0,5 | 1,0 | 0,25 | 2,0 | 1,0 | 1,0 | 1,5 |
| Резиновая крошка | 10 | - | - | - | 10 | - | - | - | - | - | |
| Пигмент красный С | - | 5 | - | 5 | - | - | - | - | 5 | 5 | - |
| Полиизоцианат | 24 | 20 | 16 | 16 | 14 | 16 | 10 | 28 | 20 | 16 | 16 |
| Полисульфидный олигомер | 15 | 15 | 10 | 10 | 5 | 2,5 | 20 | 5 | 15 | 10 | - |
| Примечание: | |||||||||||
| 1. В качестве пластификатора в примерах 1 и 6 используется дибутилфенилфосфат, в примерах 2,8 используется диоктилфталат, в остальных примерах и прототипе - хлорпарафин ХП-470. | |||||||||||
| 2. В качестве низкомолекулярного спирта в примерах 3,5 и прототипе используется триэтаноламин, в примере 1 - триметилолпропан, в остальных глицерин. | |||||||||||
| 3. Молекулярная масса / содержание гидроксильных групп (%) олигобутадиендиола Krasol LBH по примерам составляет: 1, 3 и прототипе - 3000/1,3; 4, 6, 10 - 4000/0,85; 5 - 5000/0,70; 7 - 5000/0,56; 8 - 1500/2,30. | |||||||||||
| 4. В качестве ПСО в примере 1, 7, 8 используется тиокол марки I, в примере 2, 3, 5 - тиокол марки II, в примере 4, 6 - тиокол марки НВБ-2. | |||||||||||
| 5. В примерах 9, 10 полисульфидный олигомер вводится отдельно от трехфункционального низкомолекулярного спирта, в остальных случаях в смеси с трехфункциональным низкомолекулярным спиртом. |
| Таблица 2 | |||||||||||
| Показатели покрытия | Значения показателей | Прототип пат. 2190002 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
| Твердость по Шору А, усл.ед. | 68 | 62 | 56 | 60 | 58 | 45 | 30 | Образец при отверждении вспенился | 58 | 56 | 56 |
| Условная прочность, МПа | 3,4 | 3,6 | 3,3 | 3,4 | 3,2 | 1,1 | 0,5 | 3,0 | 2,9 | 1,9 | |
| Относительное удлинение, % | 210 | 200 | 220 | 230 | 190 | 90 | 400 | 190 | 210 | 180 | |
| Эластичность по отскоку, % | 56 | 46 | 49 | 42 | 38 | 32 | 12 | 44 | 40 | 44 | |
| Динамический модуль упругости, МПа | 6,0 | 5,8 | 5,9 | 5,7 | 5,5 | 3,6 | 2,6 | 5,5 | 5,3 | 4,8 | |
| Тангенс угла механических потерь | 0,096 | 0,112 | 0,108 | 0,112 | 0,134 | 0,183 | 0,304 | 0,116 | 0,110 | 0,112 | |
| Отскок баскетбольного мяча, % | 120 | 116 | 110 | 116 | 112 | 96 | 80 | 114 | 112 | 110 | |
| Отскок теннисного мяча, % | 118 | 114 | 118 | 114 | 110 | 84 | 60 | 112 | 110 | 110 |
Способ получения композиции для покрытия путем смешения олигобутадиендиола с минеральным наполнителем, пластификатором, катализатором уретанообразования - оловоорганическим катализатором, 2,4,6-три-третбутилфенолом, трехфункциональным низкомолекулярным спиртом и полидиметиленполифениленполиизоцианатом с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0%, отличающийся тем, что в смесь олигобутадиендиола, минерального наполнителя, пластификатора, катализатора уретанообразования - оловоорганического катализатора и 2,4,6-три-третбутилфенола вводят предварительно полученную смесь трехфункционального низкомолекулярного спирта и полисульфидного олигомера, с последующим введением после перемешивания указанного полиизоцианата при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Олигобутадиендиол | 100 |
| Пластификатор | 5-30 |
| Минеральный наполнитель | 90-150 |
| Трехфункциональный низкомолекулярный спирт | 1-5 |
| Указанный полиизоцианат | 14-24 |
| Оловоорганический катализатор | 0,01-1,10 |
| 2,4,6-три-третбутилфенол | 0,5-1,5 |
| Полисульфидный олигомер | 5-15 |
