Ингибитор парафиновых отложений

Изобретение относится к области разработки и эксплуатации нефтяных месторождений, осложненных образованием асфальтосмолопарафиновых отложений. Технический результат - повышение степени ингибирования парафиновых отложений. Ингибитор парафиновых отложений для парафинистых нефтей содержит, мас.%: амиды синтетических жирных кислот фракции C_21-25 и полиэтиленполиаминов - присадку ДП-65 25,0-75,0 и эфиры синтетических жирных кислот фракции C_21-25, пентаэритрита и фталевого ангидрида - присадку ТюмИИ-77 25,0-75,0. 4 табл.

 

Изобретение относится к области разработки и эксплуатации нефтяных месторождений, осложненных образованием асфальтосмолопарафиновых отложений.

Для снижения парафинообразования при добыче нефтей используются ингибиторы парафиновых отложений. В качестве ингибиторов парафиновых отложений находят применение сополимер акриловой и метакриловой кислот (присадка ДН-1), сополимеры этилена и винилацетата (присадка ВЭС 501), продукт конденсации синтетических жирных кислот и триэтаноламина в керосине (присадка Азолят-7), блок-сополимеры оксиалкилированных алкилфенолов и этилендиамина, зарубежные ингибиторы фирмы Налко и Серво-Чемпион, зарубежный ингибитор XT-48 и др. [Оленев Л.М. Новые отечественные ингибиторы парафиноотложений. - М.: ВНИИОЭНГ, 1990. - 51 с.].

Известен также способ ингибирования АСПО с использованием присадки ТюмИИ-77 [Агаев С.Г. и др. Получение опытных партий депрессорной присадки ТюмИИ-77М. Химия и технология топлив и масел, 1994. - №9-10. - С.10-11]. Присадка ТюмИИ-77 представляет собой эфиры синтетических жирных кислот (СЖК) фракции C_21-25, пентаэритрита (ПЭ) и фталевого ангидрида (ФА) [1. а.с. СССР 1049524, С10М 1/26, 1983. 2. Агаев С.Г. и др. Получение опытных партий депрессорной присадки ТюмИИ-77М. Химия и технология топлив и масел, 1994. - №9-10. - С.10-11]. Присадки получают взаимодействием СЖК, пентаэритрита и фталевого ангидрида при их мольном соотношении соответственно (1,2-2,7):1,0:(0,8-1,0). Сложные эфиры СЖК, ПЭ и ФА эффективны в качестве ингибиторов АСПО при их содержании 0,05-2,0 мас.% [Агаев С.Г., Березина З.Н., Халин А.Н. Ингибирование процесса парафинизации скважин и нефтепроводов. // Нефтепромысловое дело. - 1996. - №5, с.16-17].

Наиболее близким к заявляемому изобретению по совокупности признаков является способ ингибирования парафиновых отложений в присутствии присадки ДП-65 [Агаев С.Г., Березина З.Н., Халин А.Н. Ингибирование процесса парафинизации скважин и нефтепроводов. // Нефтепромысловое дело. - 1996. - №5, с.16-17]. Присадка ДП-65 представляет собой амиды синтетических жирных кислот (СЖК) фракции С_21-25 и полиэтиленполиаминов (ПЭПА) [Патент РФ 2106395, С10М 149/14, 149/22, 1998]. Амиды СЖК и полиэтиленполиаминов эффективны в качестве ингибиторов АСПО при их содержании 0,01-0,2 мас.%.

Амиды синтетических жирных кислот и полиэтиленполиаминов отличаются недостаточно высокой ингибирующей способностью парафиновых отложений.

Задачей, на решение которой направлен заявляемый способ, является улучшение ингибирующих свойств эфиров пентаэритрита и амидов полиэтиленполиаминов.

Поставленную задачу можно решить за счет достижения технического результата, который заключается в повышении степени ингибирования парафиновых отложений.

Указанный технический результат достигается тем, что ингибитор АСПО для предотвращения образования парафиновых отложений, содержащий амиды СЖК фракции C_21-25 и полиэтиленполиаминов - присадку ДП-65, дополнительно содержит эфиры синтетических жирных кислот фракции С_21-25, пентаэритрита и фталевого ангидрида - присадку ТюмИИ-77 при следующем соотношении компонентов, мас.%: присадка ДП-65 - 25,0-75,0, присадка ТюмИИ-77 - 25,0-75,0.

В заявке использована присадка ДП-65 - амиды СЖК фракции С_21-25 и полиэтиленполиаминов, полученные при мольном соотношении исходных продуктов соответственно 3,0:1,0 /СССР 1049524, С10М 1/26, 1983/. Образец присадки представлял собой твердый продукт светло-коричневого цвета с кислотным числом 9,4 мг КОН/г, с молекулярной массой 920 и температурой плавления 68°С; показатель преломления присадки при 20°С 1,4750.

В заявке использована также присадка ТюмИИ-77 - эфиры синтетических жирных кислот (СЖК) фракции С_21-25, пентаэритрита (ПЭ) и фталевого ангидрида (ФА) при их мольном соотношении 2,0:1,0:1,0 /Патент РФ 2106395, С10М 149/14, 149/22, 1998/. Присадка представляла собой твердый продукт светло-коричневого цвета с кислотным числом 15 мг КОН/г, температура плавления присадки около 90°С, число омыления - 260 мг КОН/г, вязкость 20%-ного раствора присадки в масле при 50°С 93 мм²/С.

Пример. В качестве высокопарафинистого продукта берут 10%-ный раствор церезина-80 в гексане. Церезин имеет следующие свойства: температура плавления 79,0; молекулярная масса 812; плотность при 20°С 798,6 кг/м³ и содержание углеводородов, образовавших комплекс с карбамидом, 27 мас.%. Использовался гексан со следующими свойствами: Молекулярная масса 86; плотность при 20°С 655 кг/м³; температура плавления при 20°С - минус 95,3; температура кипения 68,7°С; показатель преломления при 20°С 1,3722.

Ингибирование парафиновых отложений с помощью присадок оценивали на лабораторной установке, основанной на методе «холодного стержня» [Агаев С.Г., Березина З.Н., Халин А.Н. Ингибирование процесса парафинизации скважин и нефтепроводов.//Нефтепромысловое дело. - 1996. - №5. - С.16-17]. Установка выполнена из стекла, за исключением холодного стержня, который изготовлен из стали. Установка обеспечивает быстрое проведение опытов, их воспроизводимость и избирательность осаждения парафиновых углеводородов.

В качестве модели нефти использовали 10%-ный раствор церезина в гексане. При выборе исходного церезина исходили из того, что физико-химические свойства церезина близки по химическому составу и другим физико-химическим свойствам, в частности по температуре плавления к парафиновым отложениям, образующимся в нефтепромысловых условиях.

При выборе гексана, моделирующего жидкие углеводороды нефти, исходили из его температуры кипения t_кип=68,7°C, которая находится в интервале температур от забоя до устья для большинства скважин Западной Сибири. В качестве горячего теплоносителя использовали воду, имеющую температуру кипения t_кип=100°С, в качестве холодного теплоносителя - этиловый спирт с t_кип=82,4°C. При работе установки вода находилась в состоянии кипения и имела температуру 100°С, а этиловый спирт имел температуру 0°С. Этиловый спирт охлаждался до нулевой температуры во фреоновом холодильнике фирмы "Лауда".

Такое сочетание растворителя и теплоносителей обеспечивает кипение модели нефти в рабочем пространстве, а следовательно, имитацию движения нефти, ее разгазирование и диффузию твердых углеводородов из объема к поверхности холодного стержня. Массовое соотношение "горячий" теплоноситель:рабочая смесь с учетом конструктивных возможностей лабораторной установки, выхода и характеристики образующихся ПО принято равным 2,5:1. Поддержание такого соотношения неизменным обеспечивает постоянство теплообмена.

Приготовленный раствор с определенной концентрацией церезина и присадки в растворителе загружается во внутреннее пространство установки. Установка снабжена холодильниками для конденсации паров растворителя и теплоносителя и соединена шлифом с рубашкой, в которую заливается определенный теплоноситель (в данном случае - вода). Нагрев установки осуществляется электроплиткой. В момент закипания системы "твердые углеводороды в гексане" начинается подача хладагента (этиловый спирт), циркулирующего во внутреннем пространстве холодного стержня.

После окончания опыта холодный стержень с образующимся слоем отложений осторожно извлекается из установки. Осадок со стержня частично механическим путем и частично за счет тепловой обработки (сплавление) переносится в небольшой химический стакан. Из осадка в вакуумном шкафу удаляются незначительные следы гексана. Количество образовавшегося осадка определяется весовым методом.

Каждый эксперимент проводится несколько раз и за результат эксперимента принимается усредненное значение опытов, проведенных в одинаковых условиях.

Ингибирование парафиновых отложений проводили на описанной установке при следующих условиях: температура горячего теплоносителя 100°С; температура холодного рабочего стержня 0°С. Градиент температур между горячей и холодной стенками при этом составлял 12,5°С/мм. Содержание церезина в гексане составляло 10 мас.%. Загрузка церезина составляла 2,18 г, загрузка гексана - 19,62 г. Расход присадок изменяли в пределах от 0,005 до 0,5 мас.% на загрузку исходных продуктов (церезин+гексан в сумме). Степень ингибирования ПО оценивалась по соотношению:

где М_о - масса отложений твердых углеводородов на холодном стержне без присадки; М_пр - масса отложений после добавки присадки.

В таблице 1 представлены результаты по ингибированию парафиновых отложений (ПО) из 10%-ной модельной системы церезина в гексане в присутствии присадок по аналогу и прототипу, т.е. по присадкам ДП-65 и ТюмИИ-77. Для сравнения в этой же таблице представлены результаты ингибирования ПО в присутствии и других известных (коммерческих) ингибиторов ПО [Оленев Л.М. Новые отечественные ингибиторы парафиноотложений. - М.: ВНИИОЭНГ, 1990. - 51 с.].

Известно, что ингибиторы ПО подразделяются на две группы - ингибиторы с депрессорным действием и ингибиторы с модифицирующим действием. Обе группы присадок понижают температуру застывания парафинистых нефтей и нефтепродуктов. Но вторая группа присадок, кроме того, понижает температуру начала кристаллизации парафиновых углеводородов в нефти или нефтепродукте [Башкатова С.Т. Присадки к дизельным топливам - М.: Химия, 1994. - 256 с.]. С целью выяснения направленности действия используемых в работе присадок были изучены их депрессорные и модифицирующие свойства. Для 10%-ных модельных систем церезина в керосине были определены температуры помутнения t_п (температуры начала кристаллизации) и температуры застывания t_з. Первый показатель определялся по ГОСТ 5066-91, второй - по ГОСТ 20287-91. Полученные результаты представлены в таблице 2. Анализ данных этой таблицы показывает, что только две присадки из семи понижают начало кристаллизации церезиновых углеводородов в керосине. Это присадка ДП-65 и присадка Sepaflux-3153. У первой присадки эффект понижения температуры начала кристаллизации достигает 19°С, у второй - 8°С.

В таблице 3 представлены данные по ингибированию ПО с использованием композиций присадок. Композиции составлялись из присадок, наиболее эффективных по депрессорной способности (t_з снижается до минусовых температур), и присадок, наиболее эффективных по влиянию на температуру начала кристаллизации. Концентрации первых присадок составляли 0,005%, а концентрации вторых присадок - 0,01%. Первую группу присадок составляли присадки Visco-5351, Flexoil-WM-1470, ДН-1 и ТюмИИ-77. Вторую группу присадок составляли присадки ДП-65 и Sepaflux-3153. Основным вторым компонентом большинства композиций была присадка ДП-65. При ее выборе исходили из того, что эта присадка в наибольшей степени замедляет процессы кристаллизации высокоплавких твердых парафиновых углеводородов. Для выявления максимальных эффектов составлялись также композиции из наиболее эффективных присадок по депрессорным свойствам.

Анализ полученных результатов, представленных в таблице 3, показывает, что принятые принципы подбора композиций оказались оправданными. Все композиции, включающие в свой состав присадку ДП-65 в качестве второго компонента, оказались значительно более эффективными, чем составляющие композиции компоненты. Наиболее эффективны композиции присадок Visco-5351, Flexoil-WM-1470, ДН-1 и ТюмИИ-77 в сочетании с присадкой ДП-65. Степень ингибирования этих композиций превышает 81,6%. Степень ингибирования этих присадок при их содержании 0,005 мас.% без присадки ДП-65 не превышает 54%. Сочетания наиболее эффективных присадок (по депрессорной способности) между собой малоэффективны, хотя некоторый эффект возрастания степени ингибирования и в присутствии таких композиций существует.

Очевидно, обнаруженные эффекты возрастания степени ингибирования ПО в присутствии присадки ДП-65 можно отнести к способности присадки ДП-65 замедлять процессы кристаллизации церезиновых углеводородов при понижении температуры. Первые компоненты, входящие в состав композиций, характеризуются высокой депрессорной способностью при низком их содержании в нефтях, но, очевидно, не слишком высокой ингибирующей способностью по отношению к образованию парафиновых отложений. Присадка ДП-65 в свою очередь имеет не слишком высокие депрессорные свойства, но в то же время высокую ингибирующую способность при высоком содержании по отношению к образованию ПО. Сочетание различных свойств составляющих композиции компонентов приводит к значительному положительному эффекту. Очевидно, подобным образом можно объяснить повышенный ингибирующий эффект композиций, включающих в свой состав присадку Sepaflux-3153. Последняя присадка также обладает эффектом, замедляющим процесс кристаллизации церезиновых углеводородов.

Проведена оценка эффективности композиций присадок в качестве ингибиторов ПО в зависимости от их (композиций) содержания в растворе церезина в гексане. В таблице 4 представлены данные для заявляемых композиций ТюмИИ-77 + ДП-65 и для сравнения также для композиций Visco-5351 + ДП-65, Flexoil-WM-1470 + ДП-65. Соотношение компонентов для композиции ТюмИИ-77 + ДП-65 соответственно составляло 1,0:2,0; 1,0:1,0 и 2,0:1,0. Соотношение компонентов в других композициях принято равным соответственно 1,0:2,0, Исследования проводились по принятой и описанной ранее методике. Содержание композиций присадок варьировалось в интервале от 0,005 мас.% до 0,5 мас.%.

Полученные результаты показывают, что композиция присадок ТюмИИ-77 + ДП-65, изученная в широком диапазоне соотношений и в широком диапазоне концентраций, показала достаточно высокую эффективность - более 71,1-81,6 мас.% при содержании 0,005-0,01 мас.%. Композиция работает в широком диапазоне ее содержания без провалов в эффективности. Композиция этих присадок более эффективна, чем составляющие ее компоненты (сравните таблицу 1 и таблицу 4). Высокую эффективность проявляют также композиции присадок Visco-5351 + ДП-65 и Flexoil-WM-1470 + ДП-65. Первая композиция имеет провал в своей эффективности при ее содержании в растворе церезина в гексане 0,1 мас.%. Это, очевидно, связано с тем, что при этой концентрации присадка Visco-5351 уже не работает, а присадка ДП-65 еще не работает. Вторая композиция присадок Flexoil-WM-1470 + ДП-65 эффективна в очень узком интервале ее содержания.

Источники информации

1. Оленев Л.М. Новые отечественные ингибиторы парафиноотложений. - М.: ВНИИОЭНГ,1990. - 51 с.

2. А.с. СССР 1049524, С10М 1/26, 1983.

3. Патент РФ 2106395, С10М 149/14, 149/22, 1998.

4. Агаев С.Г. и др. Получение опытных партий депрессорной присадки ТюмИИ-77М. Химия и технология топлив и масел, 1994. - №9-10. - С.10-11.

5. Агаев С.Г., Березина З.Н., Халин А.Н. Ингибирование процесса парафинизации скважин и нефтепроводов. // Нефтепромысловое дело. - 1996. - №5. - С.16-17.

6. Башкатова С.Т. Присадки к дизельным топливам. - М.: Химия, 1994. - 256 с.

Таблица 1 Ингибирование парафиновых отложений (ПО) с использованием депрессорных присадок на модели церезина (10 мас.%) в гексане
№№ п/п	Присадка	Степень ингибирования ПО (%) при содержании присадок в растворе церезина в гексане, мас.%
0,005	0,0075	0,01	0,015	0,05	0,1	0,5
1	ДП-65	-15,8	25,3	50,0	54,4	59,2	75,0	80,2
2	ТюмИИ-77	9,2	34,1	54,0	52,1	56,6	60,5	69,7
3	Sepaflux-3153	-	-	61,8	-	64,5	69,7	93,4
4	Visco-5351	34,2	-	75,0	-	80,3	31,6	25,0
5	Flexoil-WM-1470	13,6	-	69,7	-	27,6	25,0	-9,2
6	ДН-1	-	-	55,3	-	76,3	81,6	89,5

Таблица 2 Температуры помутнения tп и застывания tз (°С) модельных систем церезина в керосине в зависимости от содержания депрессорных присадок
ДП	Показатели	Температуры помутнения tп, растворения tp и застывания tз (°С) при содержании в модельной системе присадки, мас.%
отс.	0,005	0,01	0,05	0,1	0,5	1	2,5	5
ДП-65	tп	56	55	54	53	51	42	37	38	40
tз	13	15	22	36	37	2	16	26	26
ТюмИИ-77	tп	56	56	56	57	56	56	56	56	57
tз	13	19	18	11	-6	-3	15	16	23
Sepaflux-3153	tп	56	54	53	53	52	50	48	49	50
tз	13	13	0	5	15	19	3	26	28
Visco-5351	tп	56	56	53	55	56	55	55	58	59
tз	13	14	-3	-23	-10	-8	-2	9	10
Flexoil-WM-1470	tп	56	56	56	57	55	56	56	56	56
tз	13	-5	-3	-6	17	12	5	6	5
ДН-1	tп	56	56	56	57	56	57	57	58	58
tз	13	14	-11	-14	-8	2	13	18	23

Таблица 3 Ингибирование парафиновых отложений (ПО) с использованием композиций депрессорных присадок
№ п/п	ДП и композиции ДП	Содержание ДП, мас.%	Sи, %
1	Visco-5351	0,005	34,2
2	Flexoil-WM-1470	0,005	13,6
3	ДП-65	0,01	50,0
4	ТюмИИ-77	0,005	9,2
5	ТюмИИ-77	0,01	54,0
6	ДН-1	0,005	44,7
7	ВПЭА	0,01	34,2
8	Visco-5351	0,005	85,5
ДП-65	0,01
9	Flexoil-WM-1470	0,005	84,2
ДП-65	0,01
10	ТюмИИ-77	0,005	82,3
ДП-65	0,01
11	ТюмИИ-77	0,075	74,5
ДП-65	0,075
12	ТюмИИ-77	0,01	78,3
ДП-65	0,005
12	ДН-1	0,005	81,6
ДП-65	0,01
13	ВПЭА	0,01	21,1
ДП-65	0,01
14	Visco-5351	0,005	34,2
ТюмИИ-77	0,01
15	Visco-5351	0,005	34,2
16	Flexoil-WM-1470	0,005	13,6
17	Sepaflux-3153	0,01	61,8
18	Visco-5351	0,005	68,4
Sepaflux-3153	0,01
19	Flexoil-WM-1470	0,005	60,5
Sepaflux-3153	0,01
20	Visco-5351	0,005	57,9
Flexoil-WM-1470	0,01

Таблица 4 Ингибирование парафиновых отложений (ПО) с использованием композиций депрессорных присадок на модели церезина (10 мас.%) в гексане
№№ п/п	Композиция присадок	Содержание присадки в смеси, мас.%	Степень ингибирования ПО Sи (%) при содержании ДП в модели, мас.%
0,005	0,01	0,015	0,05	0,1	0,5
1	ТюмИИ-77	33,3	76,3	81,6	82,3	84,2	-	92,1
ДП-65	66,7
2	ТюмИИ-77	50,0	71,1	73,7	74,5	89,5	-	94,7
ДП-65	50,0
3	ТюмИИ-77	66,7	74,8	76,3	78,3	79,0	-	94,7
ДП-65	33,3
4	Visco-5315	33,3	65,8	84,2	85,5	86,8	60,2	97,4
ДП-65	66,7
5	Flexoil-WM-1470	33,3	36,8	44,7	84,2	63,2	-	92,1
ДП-65	66,7

Ингибитор парафиновых отложений для парафинистых нефтей, содержащий амиды синтетических жирных кислот фракции C_21-25 и полиэтиленполиаминов - присадку ДП-65, отличающийся тем, что он дополнительно содержит эфиры синтетических жирных кислот фракции C_21-25, пентаэритрита и фталевого ангидрида - присадку ТюмИИ-77 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

присадка ДП-65	25,0-75,0
присадка ТюмИИ-77	25,0-75,0