Способ получения цеолитного кислотоемкого блочного адсорбента

Изобретение относится к технологии получения цеолитного кислотоемкого адсорбента в виде моноблоков, предназначенных для использования в криогенной технике при очистке воздуха, других газов, а также кондиционирования рабочей среды холодильных машин.Фракцию размером 0,1-2,2 мм крошки гранулированного цеолита типа А смешивают с размером 0,1-2,2 мм, смешивают с аналогичной по размеру фракцией крошки активной окиси алюминия с порошкообразным каолином при соотношении масса каолина к общему объему крошки равном (0,3-0,45):1, при этом активная окись алюминия составляет 20-95% мас. от общей массы крошки, считая на абсолютно сухое вещество. Смесь увлажняют и формуют в моноблоки в специальных пресс-формах. Прокаленные блоки помещают в щелочной раствор и кристаллизуют при 60-95°С в течение 8 часов, промывают водой от избытка щелочи и высушивают. Изобретение позволяет получать механически прочные и обладающие адсорбционной емкостью моноблоки цеолита типа А, не содержащие связующих веществ, объемом от 2 до 500 см3, с хорошей проницаемостью газового потока. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к технологии получения цеолитного и одновременно кислотоемкого адсорбента в виде моноблоков, предназначенных для использования в криогенной технике при осушке и очистке воздуха и других газов, а также для кондиционирования рабочей среды холодильных машин.

Известен способ получения шарикового цеолита типа А, не содержащего связующих веществ (Сб. Цеолитные катализаторы и адсорбенты. ЦНИИТЭНефтехим, 1978, вып.33, с.59). Согласно этому способу порошкообразный каолин прокаливают при температуре 700-750°С в течение 2-4 часов. Полученный в результате прокалки метакаолин смешивают с гидроксидом натрия так, что мольное отношение оксида натрия к оксиду алюминия составляет 0.3. Образующуюся пластичную массу формуют в гранулы, которые затем сушат при 80°С до остаточного содержания влаги 20% мас. Сухие гранулы кристаллизуют в щелочном алюминатном растворе, промывают и высушивают.

Известный способ имеет следующие недостатки:

1. Отсутствие кислотоемкости у данного вида адсорбента.

2. Возможность получения цеолита типа А только в виде сферических гранул с диаметром 3-5 мм, а нецеолитного моноблока сложной конфигурации объемом 2-500 см3.

3. Невозможность использования данного цеолита в криогенной технике в качестве активного (рабочего) материала насыпных фильтров объемом 2-500 см3 из-за проскока неочищенного газа через слой адсорбента.

4. Низкая проницаемость гранул для потока газа или жидкости.

5. Высокий механический износ гранул при работе в насыпных фильтрах, приводящий к пылеобразованию, что недопустимо согласно требованиям к очищаемым газам.

Известен способ получения гранулированного цеолита типа А или цеолита типа А в виде готового изделия (например, трубок, цилиндров). При этом в первом случае используют метод экструзии, а во втором - литья (в кн. Д. Брек. Цеолитовые молекулярные сита. М., МИР, 1976, с.328-329). В качестве сырья используют каолин, который формуют, высушивают и прокаливают при температуре около 700°С, что приводит к образованию в сформованном объекте метакаолина. По другой методике при формовке изделий используют порошкообразный цеолит типа А, который смешивают с каолином. Изделия, содержащие после прокалки в своем составе метакаолин, подвергают старению и варке в растворе гидроксида натрия.

В результате получают предварительно сформованные изделия, состоящие практически на 100% из цеолита типа А.

Данный способ имеет следующие недостатки:

1. Практически полное отсутствие кислотоемкости цеолитного изделия.

2. Низкая проницаемость откристаллизованных цеолитных изделий газовому потоку и, как следствие, высокий перепад давления на фильтре.

3. Пониженная адсорбционная емкость изделий (блоков) из-за трудности кристаллизации блоков объемом 2-500 см3 вследствие высоких диффузионных затруднений при пропитке метакаолиновых изделий раствором гидроксида натрия.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является «Способ получения гранулированных синтетических цеолитов» (А.С. СССР №210104, кл. В01У 12, 11/40, Б.И. №6, 1968), согласно которому смешивают порошки каолина и цеолита типа А, причем цеолит используют в количестве не менее 10% мас., считая на каолин (предпочтительно введение цеолита в количестве 25-70% мас.). Смесь увлажняют и формуют в гранулы. Гранулы высушивают, затем прокаливают при 600-650°С в течение 6-12 часов. Прокаленные гранулы помещают в щелочной раствор и кристаллизуют при 60°С - 24 ч, затем при 95°С - 24 ч. Цеолитные гранулы отмывают водой от избытка гидроксида натрия и высушивают.

Данный способ имеет следующие недостатки:

1. Гранулированный цеолит типа А - адсорбент - практически не обладает кислотоемкостью.

2. Возможность получения цеолита типа А только в виде черенковых гранул с диаметром 2.0-4.0 мм, длиной 4.0-6.0 мм, а нецеолитного моноблока сложной конфигурации объемом 2-500 см3.

3. Невозможность использования данного цеолита в криогенной технике в качестве активного (рабочего) материала насыпных фильтров объемом 2-500 см3 из-за проскока без очистки рабочей среды через слой адсорбента.

4. При работе в качестве активного (рабочего) материала в насыпных фильтрах, высокий механический износ гранул из-за гидроударов, приводящий к пылеобразованию, что недопустимо согласно требованиям к очищаемому газу.

Задачей предлагаемого изобретения является получение цеолитного блока объемом 2-500 см3, проницаемого для газа или жидкости, с высокими адсорбционными и механическими характеристиками при одновременном решении экологической проблемы - утилизации отходов (крошки) производства гранулированных адсорбентов.

Решение задачи заключается в том, что крошку цеолита типа А, не содержащего связующих веществ, и крошку активной окиси алюминия размером 0.1-2.2 мм смешивают с порошкообразным каолином при соотношении массы каолина (г) к общему объему крошки (см3) равном (0.3-0.45): 1, при этом активная окись алюминия составляет 20-95% мас. от общей массы крошки. Смесь увлажняют и формуют в блоки объемом 2-500 см3. Блоки перед стадией кристаллизации в щелочном растворе высушивают, а затем прокаливают сначала при 100-250°С - 6 ч, затем при 550-700°С - 4-8 ч.

Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый способ отличается от известного формовкой крошки активной окиси алюминия и крошки цеолита типа А, не содержащего связующих веществ, определенного фракционного состава с порошкообразным каолином в соотношении массы каолина (г): объем крошки (см3) равном (0.3-0.45):1, при содержании активной окиси алюминия в общей массе крошки 20-95% мас. Для придания блокам объемом 2-500 см3 необходимых прочностных свойств их прокалку перед стадией кристаллизации осуществляют по ступенчатому температурному режиму: сначала при температуре 100-250°С - 6 ч, после чего при температуре 550-700°С - 4-8 ч.

Анализ известных способов получения цеолитных адсорбентов в виде гранул и блоков показал, что использование в качестве сырья цеолита типа А и каолина известно. Однако только факт совместного смешения крошки гранулированной активной окиси алюминия (0.1-2.2 мм) и крошки цеолита типа А, не содержащего связующих веществ, фракционного состава 0.1-2.2 мм с порошкообразным каолином при соотношении массы каолина (г) к общему объему крошки (см3) равному (0.3-0.45):1 и содержании активной окиси алюминия в общей массе крошки каолина 20-95% мас. в сочетании со ступенчатым режимом прокалки блоков перед стадией кристаллизации сначала при 100-250°С - 6 ч, затем при 550-700°С - 4-8 ч позволил в результате гидротермальной кристаллизации получить блоки цеолита типа А значительных геометрических размеров (2-500 см3), не содержащие связующих веществ. Полученные блоки обладают высокой кислотоемкостью и проницаемостью для газового потока, имеют хорошие адсорбционные и механические свойства.

Таким образом, авторами впервые предложены условия получения цеолитных кислотоемких блоков объемом 2-500 см3, проницаемых газовому потоку или жидкости, т.е. не создающих перепада давления более 0.1 атм, что позволит использовать данные фильтры в виде моноблоков в криогенной технике и полностью заменить насыпные фильтры в системах кондиционирования рабочей среды холодильных машин.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. Крошку гранулированного цеолита типа А, не содержащего связующих веществ, размером 0.1-2.2. мм смешивают с крошкой гранулированной активной окиси алюминия аналогичного фракционного состава с порошкообразным каолином при соотношении массы каолина (г) к общему объему крошки (см3) равном (0.3-0.45):1. Содержание активной окиси алюминия составляет 20-95% мас. от общей массы крошки, считая на абсолютно сухое вещество.

Смесь увлажняют и формуют в моноблоки в специальных пресс-формах. Полученные моноблоки заранее заданной конфигурации и объема от 2 до 500 см3 высушивают при комнатной температуре 6-18 часов. Перед стадией кристаллизации блоки прокаливают сначала при 100-250°С - 6 ч, затем при 550-700°С - 4-8 ч. Прокаленные блоки помещают в щелочной раствор, при этом соотношение массы блоков к объему раствора составляет 1:(2-3) (г/см3), концентрация щелочного раствора по оксиду натрия 120-130 г/л, по оксиду алюминия 0-30 г/л. В этом растворе блоки кристаллизуют при 60-95°С в течение 8 часов. Откристаллизованные блоки промывают водой от избытка гидроксида натрия и высушивают при температуре 100-250°С. Стадии гидротермальной обработки : кристаллизации, промывки и сушки типичны для получения гранулированного цеолита типа А, не содержащего связующих веществ.

В результате всех перечисленных операций получают моноблоки цеолита типа А, не содержащие связующих веществ, заданной геометрической формы и объема от 2 до 500 см3, которые имеют адсорбционную емкость по парам воды при 20°С и относительном давлении P/Ps 0.1 и 0.5, равную 0.16-0.24 см3/г, высокую проницаемость по газовому потоку, обеспечивающую перепад давления при прохождении потока воздуха со скоростью 0.1 м/с через каждый 1 см толщины блока 0.01-0.1 атм и кислотоемкость по олеиновой кислоте 40-178 мг/г изделия.

Увеличение гранулометрического состава крошки цеолита типа А и крошки активной окиси алюминия - сырья для производства блоков сверх 2.2 мм приводит к недостаточной механической прочности блоков объемом от 2 до 500 см3.

Снижение гранулометрического состава крошки ниже 0.1 мм вызывает ухудшение проницаемости блоков при прохождении воздушного потока, т.е. увеличение перепада давления на фильтре.

Снижение соотношения массы каолина (г) к объему крошки (см3) ниже 0.3 приводит к ухудшению механических (прочностных) характеристик блоков и может вызвать образование трещин или разрушение изделия.

При увеличении этого соотношения свыше 0.45 происходит ухудшение проницаемости гранул и, как следствие, увеличивается перепад давления на фильтре (блоке).

Снижение содержания крошки гранулированной активной окиси алюминия в составе шихты, поступающей на формовку, менее 20% мас. вызывает снижение кислотоемкости готовых блоков ниже 40 мг/г по олеиновой кислоте.

Проведение прокалки сформованного блока сразу при высокой температуре (более 250°С) вызывало механическое разрушение блока из-за его растрескивания.

Увеличение температуры прокалки свыше 700°С вызывает частичную термическую аморфизацию цеолита, предварительно введенного в состав сформованного блока.

Повышение температуры свыше 250°С на предварительной стадии прокалки способствует быстрому высыханию блока и частичному (в некоторых случаях) его растрескиванию.

Сущность способа иллюстрируется конкретными примерами его осуществления.

ПРИМЕР 1

139 г Крошки активной окиси алюминия фракционного состава 0,1-2,2 мм, что составляет 328 см3 по объему, смешивают с 68 г каолина. Соотношение массы каолина (г) к объему крошки (см3) составляет 0,3. Смесь увлажняют и формуют в моноблок объемом 235 см3. Сформованный блок высушивают и прокаливают при 20-25°С в течение 12 ч, затем прокаливают при 120°С - 6 ч. Прокаленный блок в раствор гидроксида натрия, содержащий 120 г/л Na2O; 25 г/л Al2O3. Объем раствора 0,5 л. Кристаллизацию проводят при 60°С - 4 ч; затем при 95°С - 4 ч. Откристаллизованный блок промывают водой от избытка щелочи и высушивают. Данные по качеству цеолитного кислотоемкого блочного адсорбента приведены в таблице.

ПРИМЕР 2

1,3 г Крошки цеолита типа А, не содержащего связующих веществ, фракционного состава 0,1-2,2 мм смешивают с 0,4 г крошки окиси алюминия (0,1-2,2 мм). Содержание окиси алюминия составляет 23,5% мас. от общей массы крошки. Общий объем крошки 2,0 см3. К указанной смеси добавляют 0,9 г порошкообразного каолина. Соотношение масса каолина (г): объем крошки (см3) составляет 0,45. Смесь увлажняют и формуют в моноблок объемом 2,2 см3. Блок высушивают и прокаливают при 250°С - 6 ч, затем при 700°С - 4 ч. Блок кристаллизуют в растворе, содержащем 130 г/л Na2O; 30 г/л Al2О3. Объем раствора 6,3 мл. Кристаллизация по режиму: при 60°С - 2 ч; 80°С - 2 ч; 95°С - 4 ч. Изделие промывают и высушивают. Свойства изделия приведены в таблице.

ПРИМЕР 3

36 г Крошки цеолита типа А (фр. 0,1-2,2 мм) смешивают с 9 г крошки окиси алюминия (фр. 0,1-2,2 мм). Содержание окиси алюминия составляет 20% мас. Общий объем крошки 53 см3. К указанной смеси добавляют 16 г каолина. Соотношение масса каолина (г): объем крошки (см3) составляет 0,3. Смесь увлажняют и формуют в моноблок объемом 61 см3. Блок высушивают и прокаливают при 100°С - 6 ч, затем при 550°С - 8 ч. Блок кристаллизуют в 148 мл раствора, содержащего 120 г/л Na2O, по режиму: 80°С - 8 ч. Изделие промывают и высушивают. Свойства изделия приведены в таблице.

ПРИМЕР 4

180 г Крошки цеолита типа А (фр. 0,1-2,2 мм) смешивают с 45 г крошки окиси алюминия (фр. 0,1-2,2 мм). Содержание окиси алюминия в гранулированном материале 20% мас. Общий объем крошки 234 см3. К указанной смеси добавляют 89 г каолина. Соотношение масса каолина (г): объем крошки (см3) составляет 0,38. Смесь увлажняют и формуют в моноблок объемом 290 см3. Блок высушивают и прокаливают при 150°С - 6 ч, затем при 600°С - 6 ч. Блок кристаллизуют в 0,76 л раствора, содержащего 120 г/л Na2O, по режиму: 80°С - 8 ч. Изделие промывают и высушивают. Свойства изделия приведены в таблице.

ПРИМЕР 5

228 г Крошки цеолита типа А (фр. 0,1-2,2 мм) смешивают с 114 г крошки окиси алюминия (фр. 0,1-2,2 мм). Содержание окиси алюминия в гранулированном сырье 33,3% мас. Общий объем крошки 427 см3. К указанной смеси добавляют 171 г каолина. Соотношение масса каолина (г): объем крошки (см3) составляет 0,4. Смесь увлажняют и формуют в моноблок объемом 480 см3. Блок высушивают и прокаливают при 150°С - 6 ч, затем при 600°С - 8 ч. Блок кристаллизуют в 1,24 л раствора, содержащего 120 г/л Na2O; 25 г/л Al2О3, по режиму: 80°С - 8 ч. Изделие промывают и высушивают. Свойства изделия приведены в таблице.

ПРИМЕР 6

150 г Крошки цеолита типа А (фр. 0,1-2,2 мм) смешивают с 75 г крошки окиси алюминия (фр. 0,1-2,2 мм). Содержание окиси алюминия в гранулированном сырье 33,3% мас. Общий объем крошки 281 см3. К указанной смеси добавляют 84 г каолина. Соотношение масса каолина (г): объем крошки (см3) составляет 0,3. Смесь увлажняют и формуют в моноблок объемом 290 см3. Блок высушивают и прокаливают при 150°С - 6 ч, затем при 600°С - 6 ч. Блок кристаллизуют в 0,75 л раствора, содержащего 120 г/л Na2O; 25 г/л Al2О3, по режиму: 80°С - 8 ч. Изделие промывают и высушивают. Свойства изделия приведены в таблице.

ПРИМЕР 7 (сравнительный)

40 г Крошки цеолита типа А (фр. 0,1-2,2 мм) смешивают с 8 г крошки окиси алюминия (фр. 0,1-2,2 мм). Содержание окиси алюминия в гранулированном сырье 16.7% мас. Общий объем крошки 55 см3. К указанной смеси добавляют 22 г каолина. Соотношение масса каолина (г): объем крошки (см3) составляет 0,4. Смесь увлажняют и формуют в моноблок объемом 61 см3. Блок высушивают и прокаливают при 150°С - 6 ч, затем при 600°С - 6 ч. Блок кристаллизуют в 0,17 л раствора, содержащего 120 г/л Na2O; 25 г/л Al2О3, по режиму: 80°С - 8 ч. Изделие промывают и высушивают. Пониженная кислотоемкость блока связана с низким содержанием окиси алюминия в составе изделия. Свойства изделия приведены в таблице.

ПРИМЕР 8 (сравнительный)

208 г Крошки цеолита типа А (фр. 0,1-2,2 мм) смешивают с 104 г крошки окиси алюминия (фр. 0,1-2,2 мм). Содержание окиси алюминия в гранулированном сырье 33,3% мас. Общий объем крошки 389 см3. К указанной смеси добавляют 210 г каолина. Соотношение масса каолина (г): объем крошки (см3) составляет 0,54. Смесь увлажняют и формуют в моноблок объемом 480 см3. Блок высушивают и прокаливают при 150°С - 6 ч, затем при 600°С - 6 ч. Блок кристаллизуют в 1,26 л раствора, содержащего 120 г/л Na2O; 25 г/л Al2О3, по режиму: 80°С - 8 ч. Изделие промывают и высушивают. Пониженная проницаемость блока сопряжена с высоким содержанием каолиновой (связующей) части в исходной шихте. Свойства изделия приведены в таблице.

ПРИМЕР 9 (сравнительный)

35 г Крошки цеолита типа А (фр. 0,1-2,2 мм) смешивают с 17 г крошки окиси алюминия (фр. 0,1-2,2 мм). Содержание окиси алюминия в гранулированном сырье 32,7% мас. Общий объем крошки 65 см3. К указанной смеси добавляют 13 г каолина. Соотношение масса каолина (г):объем крошки (см3) составляет 0,2. Блок высушивают и прокаливают при 150°С - 6 ч, затем при 600°С - 6 ч. Блок кристаллизуют в 157 мл раствора, содержащего 120 г/л Na2O; 25 г/л Al2О3, по режиму: 80°С - 8 ч. Блок разрушился при кристаллизации из-за низкого содержания каолина (связующего) в исходной шихте.

Таблица
Свойства цеолитных кислотоемких блочных адсорбентов
№№ примеровТип цеолита по данным рентгеноструктурного анализаАдсорбционная емкость по парам воды при 20°С и Р/Р3 0.1 и 0.5 см3Перепад давления, атмОбъем моноблока, см3Механические испытания (вибрация, удар)Кислотоемкость по олеиновой кислоте, мг/г изделия
Прототип А.С. СССР №210101тип А0,21-0,25-гранулы объемом ˜0,2 см3целые, механически прочные гранулы0,42
1тип А0,16-0,170,05235целые, механически прочные гранулы178
2тип А0,20-0,240,102,2-«-43
3тип А0,22-0,240,1061-«-40
4тип А0,22-0,240,06290-«-42
5тип А0,19-0,210,08480-«-80
6тип А0,19-0,210,05290-«-68
7 сравнительныйтип А0,23-0,240,0661-«-16
8 сравнительныйтип А0,23-0,250,18480-«-60
9 сравнительныйтип А0,19-0,21-блок разрушился при кристаллизации98

Способ получения цеолитного кислотоемкого блочного адсорбента, не содержащего связующих веществ, путем смешения кристаллического алюмосиликата с каолином, увлажнения шихты, формовки, сушки и кристаллизации блока в щелочном растворе, отмывки и сушки готового изделия, отличающийся тем, что в качестве кристаллического алюмосиликата используют крошку цеолита типа А, не содержащего связующих веществ, размером 0,1-2,2 мм, которые смешивают с крошкой активной окиси алюминия размером 0,1-2,2 мм и порошкообразным каолином при соотношении массы каолина (г) к общему объему крошки (см3), равном (0,3-0,45):1, при этом активная окись алюминия составляет 20-95 мас.% от общей массы крошки, формуют блоки объемом 2-500 см3 и прокаливают их перед стадией кристаллизации сначала при 100-250°С - 6 ч, затем при 550-700°С - 4-8 ч.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к получению гранулированного синтетического цеолита типа А. .
Изобретение относится к технологии получения цеолитного адсорбента в виде моноблоков, предназначенных для использования в криогенной технике при осушке и очистке воздуха и других газов, а также для кондиционирования рабочей среды холодильных машин.
Изобретение относится к способам получения синтетического цеолита типа А, не содержащего связующего, который может быть использован в промышленности для разделения смеси углеводородов на молекулярном уровне, для осушки и очистки природного и попутного газов, для удаления катионов металлов и радионуклидов из водных потоков.
Изобретение относится к способам получения синтетического цеолита типа А, не содержащего связующего, который может быть использован в промышленности для разделения смеси углеводородов на молекулярном уровне, для осушки и очистки природного и попутного газов, для удаления катионов металлов и радионуклидов из водных потоков.

Изобретение относится к получению гранулированного синтетического цеолитного адсорбента структуры А и Х, не содержащего связующего вещества. .

Изобретение относится к способу получения цеолита типа А и может быть использовано на цеолитных и катализаторных производствах в химической, нефтяной, нефтеперерабатывающей и газовой отраслях промышленности.

Изобретение относится к области получения порошкообразных цеолитов, используемых в качестве адсорбентов, катализаторов, наполнителей, и позволяет повысить дисперсность продукта.

Изобретение относится к сорбционным материалам для удаления ионов тяжелых металлов из грунтовых вод, поверхностных водных систем и может найти применение также на предприятиях химической и металлургической промышленности, использующих травильные и гальванические технологии.
Изобретение относится к технологии получения цеолитного адсорбента в виде моноблоков, предназначенных для использования в криогенной технике при осушке и очистке воздуха и других газов, а также для кондиционирования рабочей среды холодильных машин.

Изобретение относится к способам получения сверхчистого ксенона, в частности к очистке от газообразных продуктов, загрязняющих ксенон в процессе центрифужного разделения ксенона природного изотопного состава.

Изобретение относится к технологии подготовки сорбционно-фильтрующего цеолитового материала и может быть использовано для очистки промышленных и сточных вод. .

Изобретение относится к цеолитам, полученным из техногенного алюмосиликатного сырья, в частности из компонентов летучих зол тепловых электростанций, и может быть использовано в ядерной энергетике и химико-металлургической промышленности при очистке жидких радиоактивных отходов и сточных вод от радионуклидов, ионов цветных и тяжелых металлов.

Изобретение относится к способу очистки газообразного трифторида азота от примеси CF4. .

Изобретение относится к области получения алюмосиликатных адсорбентов

Изобретение относится к адсорбентам, которые можно использовать в процессах адсорбции из газовой фазы для выделения пара-ксилола или выделения пара-ксилола и этилбензола из смеси ксилолов или из смеси С8 ароматических углеводородов соответственно

Изобретение относится к получению неорганических сорбентов и может быть использовано при сорбционном концентрировании микроколичеств легких, тяжелых металлов и гидролизующихся элементов из водно-солевых растворов и для очистки радиоактивно загрязненных сточных вод с низким уровнем активности

Изобретение относится к технологии получения цеолитного кислотоемкого адсорбента в виде моноблоков, предназначенных для использования в криогенной технике при очистке воздуха, других газов, а также кондиционирования рабочей среды холодильных машин.Фракцию размером 0,1-2,2 мм крошки гранулированного цеолита типа А смешивают с размером 0,1-2,2 мм, смешивают с аналогичной по размеру фракцией крошки активной окиси алюминия с порошкообразным каолином при соотношении масса каолина к общему объему крошки равном :1, при этом активная окись алюминия составляет 20-95 мас

Наверх