Способ получения цеолита типа а

 

Изобретение относится к способу получения цеолита типа А и может быть использовано на цеолитных и катализаторных производствах в химической, нефтяной, нефтеперерабатывающей и газовой отраслях промышленности. Способ включает прокаливание каолина с содержанием SiO₂ 53 - 58 мас.% и Al₂O₃ 42 - 47 мас. % при температуре не более 850°С в течение не менее 40 мин, смешивание его с алюмокремнегидрогелем, представляющим собой смесь растворов силиката натрия и алюмината натрия, гранулирование, сушку гранул, поэтапную, по меньшей мере в три этапа, гидротермическую кристаллизацию гранул в щелочном алюминатном растворе, с изменением на каждом этапе кристаллизации параметров температуры алюминатного раствора и времени выдержки гранул, промывку цеолита, обкатку в течение 0,5 - 1,5 ч, повторную промывку и его сушку при 130 - 140^oC. Способ позволяет улучшить качество цеолита. 3 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к способу получения цеолита типа A и может быть использовано на цеолитных и катализаторных производствах в химической, нефтяной, нефтеперерабатывающей и газовой отраслях промышленности, где цеолит используется для очистки стоков гальванических производств от ионов металлов, природного газа от сернистых соединений и этилмеркаптанов, для осушки масел, газа, воздуха, хладоагентов, а также для разделения смесей углеводородов и сорбции радионуклидов.

Цеолиты типа A это кристаллические алюмосиликаты щелочных металлов или других одно- и многовалентных металлов, состоящие из элементарных тетраэдров SiO₂ и Al₂O₃, соединенных между собой ионами кислорода. Цеолиты типа A имеют средний состав: Na₂O·Al₂O₃·2,0 SiO₂. Это пористые адсорбенты, которые содержат микропоры, супермикропоры, мезопоры и макропоры. Процесс адсорбции с поглощением вещества (адсорбата) происходит на поверхностных адсорбционных полостях цеолита, при этом микропоры и супермикропоры цеолита при адсорбции заполняются полностью. Одновременно в мезо- и макропорах образуются мономолекулярные или полимолекулярные слои адсорбата.

Поверхностные адсорбционные полости цеолита соединены друг с другом входами-окнами, куда могут проникнуть только те молекулы, критический диаметр которых (диаметр по наименьшей оси молекулы) меньше диаметра входного окна. Диаметр входных окон цеолитов типа A составляет порядка 4 .

Поверхностные явления имеют место только при избытке свободной энергии в пограничном слое или при наличии поверхностной энергии, которая уменьшается пропорционально площади поверхности цеолита. Качественные характеристики цеолита находятся в прямой зависимости от изменения площади поверхности цеолита и его структуры.

Известен способ получения цеолита типа A, включающий смешивание каолиновой суспензии с растворами силиката натрия и сернокислого алюминия, сушку, прокаливание, смешивание с алюминатным раствором, содержащим 29,6 г/л Al₂O₃ и 105,4 г/л NaOH, кристаллизацию в щелочном растворе, промывку цеолита и сушку при 250^oC в течение 5 часов (авт.св. SU, N 1256378 A1, кл. C 01 B 39/00, 1984 г.).

Недостатком указанного способа является то, что многократная термическая активация алюмосиликатного материала снижает качественные показатели цеолита.

Известен способ получения цеолита типа A, включающий смешивание раствора силиката натрия содержащего 14 мас.% SiO₂ с гидроокисью алюминия, с суспензией каолина и с серной кислотой. Полученный золь подают в формовочную колонну с маслом, где получают шариковый алюмокремнегель, который подвергают синерезису в транспортной жидкости в течение 12 - 24 ч обработке раствором азотнокислого аммония и раствором сернокислого алюминия, отмывке, сушке, прокаливанию при 600^oC в течение 8 часов, гидротермальной кристаллизации в щелочном алюминатном растворе при 100^oC в течение 24 ч, промывке водой и сушке при 100-120^oC. (авт. св. SU, N 1450272 A1, кл. C 01 B 39/00, 1987 г.).

Недостатком этого способа является сложность технологии получения цеолита и невысокое качество конечного продукта. Указанный способ не нашел широкого применения.

Наиболее близким аналогом и принятый заявителем в качестве прототипа является способ получения цеолита типа A, который включает смешение алюмосиликатного материала с алюмокремнегидрогелем, гранулирование, сушку, гидротермическую кристаллизацию в три стадии в среде щелочного алюминатного раствора, причем на первом этапе температура кристаллизационного раствора составляет 30^oC и гранулы выдерживают при этой температуре в течение 18 часов, на втором - 60^oC и 12 часов и на третьем - 85^oC и 10 часов соответственно. Далее цеолитные гранулы отделяют, промывают водой от щелочи и сушат (патент RU, N 2033967 C1, кл. C 01 B 39/20, 1992 г.).

Этот способ позволяет получить цеолит типа A с содержанием цеолитного материала 96-97 мас.%. Однако основные качественные показатели его сравнительно низки, в частности, низкие показатель динамической адсорбционной влагоемкости и проточности, также высокой показатель истираемости поверхностного слоя гранул. В способе в качестве алюмосиликатных материалов используют отходы промышленного производства, что существенно усложняет технологический процесс в целом.

Задачей изобретения является получение цеолита типа A, имеющего повышенные показатели динамической адсорбционной влагоемкости, прочности, а также низкие показатели истираемости поверхностного слоя. Кроме того, задачей является повысить показатель регенерируемости цеолита, а значит и увеличить срок его эксплуатации. При этом повышение качества цеолита должно происходить при минимальном снижении показателя выхода.

Технический результат в предложенном способе достигается нижеследующей совокупностью его существенных признаков.

В качестве исходного алюмосиликатного материала используют каолин, содержащий SiO₂ - 53-58 мас.% и Al₂O₃ - 42-47 мас.%, и который предварительно прокаливают при температуре не более 850^oC в течение не менее 40 минут. Прокаленный каолин смешивают с алюмокремнегидрогелем, представляющим собой смесь растворов силиката и алюмината натрия. Полученную пластичную, однородную алюмосиликатную массу подвергают грануляции, сушке, гидротермальной кристаллизации в три стадии в среде щелочного алюминатного раствора с изменением на каждой стадии параметров температуры кристаллизационного раствора и времени выдержки реакционной массы. Далее выделенный цеолит промывают от щелочи, подвергают влажной полировке путем механической обкатки, повторно промывают водой от абразивной пыли и остатков щелочи и сушат.

Причем температура кристаллизационного раствора на первой стадии гидротермальной кристаллизации составляет 30^oC, а время выдержки реакционной массы - 12 ± 2 часа, на второй - 60^oC и 12 ± 2 часа и на третьей - 90^oC и 24 ± 4 часа соответственно, влажную полировку гранул цеолита проводят в течение 0,5 - 1,5 часа, а сушку цеолитных гранул ведут при 130 - 140^oC.

Отличительными признаками предложенного способа от прототипа являются: - в качестве алюмосиликатного материала используют каолин с содержанием SiO₂ - 53-58 мас.% и Al₂O₃ - 42-47 мас.% и предварительно прокаленный при температуре не более 850^oC в течение не менее 40 минут; - после промывки цеолит подвергают влажной полировке путем механической обкатки с последующей повторной промывкой.

Кроме того, отличительные признаки способа заключаются в том, что: - температура кристаллизационного раствора на первой стадии гидротермальной кристаллизации составляет 30^oC, а время выдержки реакционной массы - 12 ± 2 часа, на второй - 60^oC и 12 ± 2 часа и на третьей - 90^oC и 24 ± 4 часа соответственно; - влажную полировку гранул цеолита проводят в течение 0,5 - 1,5 часа; - сушку цеолитных гранул ведут при 130 - 140^oC.

Каолин это тонкодисперсная пластичная порода, состоящая, в основном, из каолинита формулы: Al₄[Si₄O₁₀]OH₈. В предположенном способе используют каолин с заданным содержанием SiO₂ и Al₂O₃. Если в исходном каолине содержание SiO₂ и Al₂O₃ выходят за рамки заданных пределов, то, на стадии приготовления реакционной смеси, производят "корректировку" сырья по содержанию в нем SiO₂ и Al₂O₃. Это достигают путем добавления в каолин силиката натрия или алюмината натрия до содержания в нем SiO₂ - 53-58 мас.%, а Al₂O₃ - 42-47 мас.%. Именно вышеуказанный диапазон содержания в каолине SiO₂ и Al₂O₃ позволяет максимально использовать имеющееся дешевое природное сырье и свести к минимуму использование дорогостоящего синтетического сырья (силиката натрия и алюмината натрия).

В процессе прокаливания каолина при температуре не более 850^oC в течение не менее 40 минут в структуре кристалла каолина происходит смещение ионов Al и Si и разупорядочение химических связей алюмосиликатного каркаса. В результате получают "активную" фазу каолина, являющуюся промежуточной фазой между каолином и метакаолином, что подтверждено рентгено-структурным анализом (экспресс-методика). Промежуточная фаза термоактивированного каолина была получена и при прокаливании каолина при 400^oC в течение не менее 50 минут.

При смешении термоактивированного каолина с алюмокремнегидрогелем, представляющим собой смесь растворов силиката натрия и алюмината натрия, происходит полное вступление в реакцию алюмокремниевых составляющих каолина. В результате достигают почти 100%-ной степени кристалличности цеолита типа A с высокой фазовой чистотой, которые в свою очередь обеспечивают высокие показатели прочности и динамической адсорбционной влагоемкости цеолита.

Заданные параметры температуры кристаллизационного раствора и времени выдержки реакционной массы на каждой стадии гидротермальной кристаллизации цеолита, позволяют получить оптимальные условия для образования поликристаллических цеолитных сростков в виде гранул, что обеспечивает высокую адсорбционную влагоемкость получаемого цеолита типа A.

Процесс осуществляют в условиях постоянного движения гранул в среде кристаллизационного раствора, тем самым исключается образование застойных зон и слипание гранул, что в свою очередь положительно сказывается на степени выхода цеолитного материала и на его качестве.

Пористая структура получаемого цеолита характеризуется высокой однородностью получаемых пор, средний диаметр которых составляет не менее 4 , что позволяет относить получаемый цеолит к типу A.

В предложенном способе влажная полировка гранул цеолита путем их механической обкатки и в течение 0,5 - 1,5 часа позволяют повысить механическую прочность цеолита и снизить истираемость поверхностного слоя. Определено, что при сухой полировке цеолита эффективно удалить образовавшуюся пыль с поверхности гранул практически невозможно ни методом рассева, ни водой. В случае удаления пыли водой происходит интенсивный процесс адсорбции воды и как результат - механическое разрушение (растрескивание) поверхности цеолита. Предлагаемый прием влажной полировки гранул цеолита позволяет легко и практически полностью удалить с поверхности гранул пыль путем промывки их водой. Причем, снятие незначительного слоя цеолита в процессе влажной полировки уменьшает показатель степени пылеобразования.

Повторная промывка цеолита позволяет вместе с пылью удалить и остатки щелочи, и тем самым повысить показатель адсорбционной способности цеолита типа A.

Сушка цеолитных гранул при температуре 130-140^oC положительно влияет на показатель адсорбционной влагоемкости цеолита.

Пример 1. Сухой алюмосиликатный материал, в частности каолин, содержащий 53 мас.% SiO₂ и 47 мас.% Al₂O₃, прокаливают при температуре 850^oC в течение 40 минут. После прокаливания сухую алюмосиликатную смесь просеивают для отделения примесей и получения одинаковых по диаметру частиц каолина и далее подают на смешение с алюмокремнегидрогелем, представляющем собой смесь растворов силиката и алюмината натрия.

Рабочий раствор силиката натрия готовят из твердого силиката натрия, имеющего массовую долю SiO₂ 71,9-73,5%, путем растворения силиката натрия в воде. После охлаждения, концентрированный раствор силиката натрия разбавляют водой до рабочей концентрации. Содержание SiO₂ в таком растворе составляет 300 г/л, а Na₂O - 110 г/л.

Рабочий раствор алюмината натрия получают из технического гидроксида алюминия (ТУ 48-011-77), который в расчетном количестве смешивают с подогретым до 110^oC раствором щелочи, содержащим гидроксида натрия не менее 460-500 г/л. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение 2,5-3,0 часов. Содержание Al₂O₃ в рабочем растворе алюмината натрия составляет 320 г/л, Na₂O - 311 г/л, а каустический модуль равен 1,6.

Приготовленные рабочие растворы смешивают при соотношении силиката натрия к алюминату натрия, равном 2,0-2,5:1,0-1,5 соответственно, до образования однородной массы алюмокремнегидрогеля. В данном примере смешивают 30 л раствора силиката натрия и 14,5 л раствора алюмината натрия и образовавшийся алюмокремнегидрогель перемешивают в течение 30-40 минут.

Прокаленный сухой алюмосиликатный материал в количестве 15 кг смешивают с полученным 44,5 л алюмокремнегидрогеля, имеющим температуру 20-40^oC, и смесь перемешивают в течение 30-60 минут. Образуется однородная пластичная масса равномерной плотности и окраски. Далее влажную смесь гранулируют, после чего гранулы диаметром 2-4 мм подают на сушку, которую проводят горячим воздухом при температуре 120-130^oC.

Высушенные гранулы подвергают гидротермальной кристаллизации которая проходит в три стадии и в среде щелочного алюминатного раствора (кристаллизационный раствор). При этом для процесса кристаллизации на каждые 125 кг (или 100 кг абсолютно сухих аморфных алюмосиликатных гранул нужно 33,3 л раствора алюмината натрия, 30,6 л раствора щелочи и 436 л воды. В процессе кристаллизации кристаллизационный раствор частично заменяют маточным раствором. Тогда на каждые 125 кг (или 100 кг абсолютно сухих) аморфных алюмосиликатных гранул требуется 268 л маточного раствора, 19,7 л раствора алюмината натрия, 24,3 л раствора щелочи и 188,4 л воды.

На первой стадии гидротермальной кристаллизации кристаллизационный раствор подают с температурой, равной 30^oC, и осуществляют выдержку реакционной массы при этой температуре в течение 10 часов, на второй - температуру повышают до 60^oC, а выдержку проводят 10 часов и на третьей - температуру повышают до 90^oC, а выдержку проводят 20 часов. Далее кристаллизационный раствор с цеолитом охлаждают до 50^oC, отделяют цеолит и промывают его от щелочи.

Далее влажные гранулы цеолита подвергают полировке путем механической обкатки в течение 30 мин. Образовавшуюся при обкатке пыль и остатки щелочи удаляют повторной промывкой водой до содержания щелочи в промывном растворе не более 0,002 г/л.

Затем цеолит сушат при температуре 130-140^oC до остаточного содержания влаги в цеолите не более 20%, просеивают для удаления крошки и пыли и упаковывают в картонные навивные барабаны (емкостью 43 л) с полиэтиленовым вкладышем.

Полученный цеолит типа A характеризуется следующими показателями: - насыпная плотность гранулированного цеолита в пересчете на абсолютно сухое вещество - не менее 0,60 г/см³; - механическая прочность на раздавливание - не менее 3 кг/см²; - прочность на истирание 0,35% за 45 мин; - многократное и полное восстановление свойств после регенерации;
- содержание кристаллической фазы по данным рентгено-структурного анализа не менее 80%;
- динамическая адсорбционная влагоемкость - не менее 18,5 мас.%.

Кроме того, испытания полученного цеолита типа A в процессах осушки и регенерации масел, служащих для смазки и охлаждения трансформаторов и турбин, показали, что он может регенерировать "состарившееся" масло, подавлять процесс окисления масла, а по способности осушать "сырые" и доосушать "сухие" трансформаторные масла превосходит известные промышленные цеолиты в несколько раз.

Пример 2. Все стадии процесса аналогичны представленным в примере 1. Разница заключается лишь в следующем.

Исходный каолин с содержанием SiO₂ - 57 мас.% и Al₂O₃ - 43 мас.% прокаливают при 400^oC в течение 50 минут.

Высушенные гранулы подвергают гидротермальной кристаллизации в три стадии, причем показатели температуры кристаллизационного раствора на каждой стадии такие же как в примере 1, а показатели времени выдержки реакционной массы на каждой стадии: 14, 14 и 28 соответственно. При этом для процесса кристаллизации на каждые 125 кг (или 100 кг абсолютно сухих) аморфных алюмосиликатных гранул берут 36,4 л раствора алюмината натрия, 27,1 л раствора щелочи и 436 л воды.

Если в процессе гидротермальной кристаллизации кристаллизационный раствор частично заменяют маточным раствором, то на каждые 125 кг алюмосиликатных гранул берут: 268 л маточного раствора, 21,5 л раствора алюмината натрия, 22,2 л раствора щелочи и 188,5 л воды.

В результате получают цеолит типа A, имеющий показатель прочности на истирание, равный 0,08% за 45 минут. По всем остальным качественным показателям полученный цеолит совпадает с параметрами цеолита, описанного в примере 1.6

Формула изобретения

1. Способ получения цеолита типа А, включающий смешение алюмосиликатного материала с алюмокремнегидрогелем, гранулирование, сушку, гидротермальную кристаллизацию в три стадии в среде щелочного алюминатного раствора с изменением на каждой стадии параметров температуры кристаллизационного раствора и времени выдержки реакционной массы, промывку выделенного цеолита и сушку, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатного материала используют каолин с содержанием SiO₂ 53 - 58 мас.% и Al₂O₃ 42 - 47 мас.%, предварительно прокаленный при температуре не более 850^oC в течение не менее 40 мин, после промывки цеолит подвергают влажной полировке путем механической обкатки с последующей повторной промывкой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при проведении гидротермальной кристаллизации в три стадии температура кристаллизационного раствора на первой стадии составляет 30^oC, а время выдержки реакционной массы 12 ± 2 ч, на второй 60^oC и 12 ± 2 и на третьей 90^oC и 24 ± 4 ч соответственно.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что влажную полировку гранул цеолита проводят в течение 0,5 - 1,5 ч.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку цеолитных гранул ведут при 130 - 140^oC.