Способ определения мышьяка в природных водах для проведения экологического мониторинга акваторий

Изобретение относится к химическим методам анализа и может быть использовано в аналитической химии, в частности для проведения экологического мониторинга акваторий по показателю содержания мышьяка, который является одним из широко распространенных токсичных загрязнителей природных вод. Способ заключается в выделении мышьяка в форме его летучего гидрида с последующим поглощением гидрида в раствор фотометрического реагента, в качестве которого используют раствор 2(n-нитрофенил)-3,5-дифенилтетразолия хлорида в смеси растворителей, и с образованием окрашенного раствора, по интенсивности окраски которого определяют содержание мышьяка в пробе с использованием автоматизации всех стадий циклического инжекционного анализа, что обеспечивает высокую экспрессность анализа, высокую безопасность, повышенную чувствительность (не ниже чем в 10 раз) и позволяет осуществлять непрерывный контроль содержания аналита в природных водах на уровне предельно допустимых концентраций (10 мкг/л). 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к химическим методам анализа и может быть применено в аналитической химии, в частности для проведения экологического мониторинга акваторий по показателю содержания мышьяка. Мышьяк является одним из широко распространенных токсичных загрязнителей природных вод. Соединения мышьяка способны биоаккумулироваться различными водными организмами, представляя в конечном звене пищевой цепи опасность для человека. Предельно допустимая концентрация (ПДК) мышьяка в воде по всем нормативам составляет 10 мкг/л [1], что накладывает соответствующие требования на методики его определения в воде.

Задачу контроля мышьяка в природных водах решают с помощью традиционных стационарных лабораторных способов.

Известен способ атомно-абсорбционного определения мышьяка, основанный на переводе мышьяка в форму его летучего гидрида с последующим пламенно-фотометрическим детектированием [2-3]. Недостатком данного способа является необходимость использования дорогостоящего, громоздкого аналитического оборудования с газовыми баллонами, что делает его непригодным для осуществления экологического мониторинга в условиях движения экологического судна.

Наиболее близким прототипом изобретения является способ фотометрического определения мышьяка в водных средах [4], выбранный в качестве прототипа. Известный способ основан на выделении мышьяка в форме его летучего гидрида с последующим поглощением гидрида в пиридиновый раствор диэтилдитиокарбамината серебра, в результате чего происходит образование окрашенного раствора, по интенсивности окраски которого определяют содержание мышьяка в пробе. Для определения мышьяка по вышеописанному методу при традиционной стационарной барботажной схеме выделения требуются большие затраты труда, времени и реактивов, что делает ее малоэффективной при проведении экологического мониторинга. Кроме того, используемый фотометрический реагент диэтилдитиокарбаминат серебра, молярный коэффициент светопоглощения которого составляет 10³ л·моль^-1·см^-1, не позволяет проводить определения содержание мышьяка на уровне его ПДК, что делает его непригодным для контроля содержания аналита в природных водах.

При ориентации на фотометрическую методику, как наиболее адаптируемую к условиям анализа в нестационарных условиях, оптимальным решением является поиск высокочувствительного фотометрического реагента на мышьяк и инструментальных решений, которые позволили бы автоматизировать методику с найденным фотометрическим реагентом.

Методическим решением, наиболее адекватным сформулированной задаче, является применение в качестве фотометрического реагента на мышьяк 2(n-нитрофенил)-3,5-дифенил-тетразолия хлорида, молярный коэффициент светопоглощения которого составляет 8·10⁴ л·моль^-1·см^-1, что делает его пригодным для контроля содержания аналита в природных водах на уровне ПДК. В качестве растворителя 2(n-нитрофенил)-3,5-дифенил-тетразолия хлорида предложено использовать смесь растворителей: 0.3 М раствора гидроксида натрия в воде, бутанола-1 и диметилсульфоксида в объемном соотношении 10:3:12, соответственно. Выбранная смесь растворителей позволяет проводить поглощение мышьяка в форме его гидрида непосредственно в раствор фотометрического реагента с образованием устойчивого окрашенного раствора, что существенно упрощает схему анализа.

Для автоматизации фотометрической методики с 2(n-нитрофенил)-3,5-дифенил-тетразолия хлоридом предложено использовать циклический инжекционный анализ (ЦИА) [5], в котором операции, выполняемые химиками-аналитиками, при проведении анализов имитируются в условиях, наиболее легко поддающихся автоматизации. В этом случае, с помощью крана-переключателя и реверсивного перистальтического насоса пробы воды автоматически отбираются из объекта анализа и направляются в реакционную емкость, где подкисляются соляной кислотой и вступают в контакт с боргидридом натрия, в результате чего мышьяк переходит в форму летучего гидрида и переносится потоком образующегося водорода в реакционную емкость с раствором (n-нитрофенил)-3,5-дифенил-тетразолия хлорида. В результате этого происходит образование окрашенного раствора, по интенсивности окраски которого определяют содержание мышьяка в пробе автоматически с помощью проточного фотометрического детектора. Выбранная схема анализа не требует специальных устройств для выделения мышьяка в форме его гидрида с последующим поглощением в раствор фотометрического реагента.

Схема определения мышьяка в природных водах с использованием фотометрического реагента (n-нитрофенил)-3,5-дифенил-тетразолия хлорида представлена на чертеже. Схема включает следующие элементы: реверсивный насос (1); многоходовой кран-переключатель (2); вытеснительный сосуд с раствором фотометрического реагента (3); реакционную емкость (4); фотометрический детектор (5); вспомогательную емкость (6).

Технический результат заявленного изобретения состоит в увеличении по сравнению с прототипом [3] экспрессности в два раза (требуется на выполнение одного анализа 20 мин вместо 60 мин), безопасности (выделение мышьяка в форме гидрида и поглощение последнего в раствор фотометрического реагента происходит автоматически без участия человека) и чувствительности в 10 раз (нижняя граница определяемых концентраций составляет 10 мкг/л вместо 100 мкг/л), следствием чего является возможность осуществления непрерывного контроля содержания аналита в природных водах на уровне ПДК (10 мкг/л).

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе определения мышьяка в природных водах для экологического мониторинга акваторий, который заключается в выделении мышьяка в форме его летучего гидрида с последующим поглощением гидрида в раствор фотометрического реагента и образованием окрашенного раствора, по интенсивности окраски которого определяют содержание мышьяка в пробе, в соответствии с заявленным способом в качестве фотометрического реагента на мышьяк в форме его гидрида используют раствор 2(n-нитрофенил)-3,5-дифенил-тетразолия хлорида в смеси растворителей, а определение мышьяка осуществляют с использованием автоматизации всех стадий циклического инжекционного анализа.

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в качестве растворителя 2(n-нитрофенил)-3,5-дифенил-тетразолия хлорида используется смесь: 0.3 М раствор гидроксида натрия в воде, бутанол-1 и диметилсульфоксид в объемном соотношении 10:3:12, соответственно.

Помимо этого, выделение мышьяка в форме его гидрида происходит непосредственно в узлах схемы циклического инжекционного анализа.

Вместе с тем, поглощение гидрида мышьяка в раствор фотометрического реагента происходит непосредственно в узлах схемы циклического инжекционного анализа.

Заявленный способ был опробован в лабораторных условиях Санкт-Петербургского государственного университета, а также реализован в конкретных природных условиях, как это видно из нижеприведенных примеров реализации.

Пример 1

Определение содержания мышьяка в государственном стандартном образце содержания мышьяка.

На первом этапе при помощи реверсивного насоса (1) (см. чертеж) через вытеснительный сосуд (3) подается 5·10^-3 М раствор реагента в реакционную емкость (4) и далее в фотометрический детектор (5), происходит измерение оптической плотности раствора сравнения. Затем со скоростью 7 мл/мин из разных входов многоходового крана-распределителя (2) во вспомогательную емкость (6) по очереди подаются 5 М раствор соляной кислоты (б), поток пробы (в) и 5%-ный раствор боргидрида натрия (г), при этом происходит выделение гидрида мышьяка, который поглощается раствором реагента в реакционной емкости (4). Затем кран-распределитель (2) переходит в положение (д) и подается поток воздуха с помощью насоса (1) для перемешивания раствора формазана в реакционной емкости (4), после этого кран (2) переключается в положение (е) и раствор формазана из реакционной емкости (4) подается в кювету фотометрического детектора (5), где происходит измерение оптической плотности пробы, одновременно происходит сброс раствора из вспомогательной емкости (6).

Были отобраны пробы воды из скважины (п.Лукоморье) и Финского залива и проанализированы на содержание мышьяка по методике, приведенной в данном примере. Было установлено, что содержание мышьяка в данных пробах меньше предела обнаружения разработанной методики (1 мкг/л). Поэтому была проведена проверка способа определения мышьяка в пробах природных вод методом «введено-найдено». Вводили добавки стандартного раствора мышьяка (10 мкг мышьяка на 1 л пробы воды) и определяли содержание аналита в пробе с добавкой по вышеописанной методике. Так, при заданном значении 10 мкг/л мышьяка найдено 10 мкг/л, следовательно, на уровне предельно допустимых концентраций (ПДК) (10 мкг/л) не наблюдается значимого значения систематической погрешности.

Пример 2

Выбор состава растворителя (n-нитрофенил)-3,5-дифенил-тетразолия хлорида

Для высокочувствительного определения мышьяка с выбранным фотометрическим реагентом (n-нитрофенил)-3,5-дифенил-тетразолия хлоридом выбирали состав растворителя, позволяющий проводить жидкостно-абсорбционное поглощение аналита с одновременным образованием аналитической формы; (n-нитрофенил)-3,5-дифенил-тетразолия хлорид реагирует с гидридом мышьяка с образованием интенсивно окрашенного формазана, нерастворимого в воде, но растворимого в полярных органических растворителях. Методом эмпирического подбора компонентов в качестве растворителя выбрана смесь 0.3 М раствор гидроксида натрия в воде, бутанол-1 и диметилсульфоксид в объемном соотношении 10:3:12, соответственно. Концентрация гидрооксида натрия в растворителе была выбрана на основании полученных данных о влиянии его концентрации в поглотительном растворе на оптическую плотность (А):

с(КОН), М	0	0.3	0.5	2	3	4
А	0.08	0.32	0.32	0.32	0.32	0.32

Как видно из приведенных данных, в отсутствие гидрооксида натрия восстановление соли тетразолия до окрашенного формазана практически не происходит, а при концентрации ≥0.3 М КОН оптическая плотность (А) становится постоянной.

Пример 3

Выделение мышьяка в форме гидрида в узлах схемы циклического инжекционного анализа

Способ определения мышьяка с (n-нитрофенил)-3,5-дифенил-тетразолия хлоридом включает газовую экстракцию мышьяка в форме арсина непосредственно во вспомогательной емкости гидравлической схемы (см. чертеж). Вспомогательная емкость (6) представляет собой коническую колбу вместимостью 250 см³, в которую по очереди с помощью насоса (1) подаются раствор соляной кислоты (б), поток пробы (в) и раствор боргидрида натрия (г), при этом происходит выделение гидрида мышьяка, который поглощается раствором реагента в реакционной емкости (4).

В реакции образования арсина во вспомогательной емкости образуется достаточно большой объем водорода, который может играть роль газа-экстрагента для выделения арсина из раствора. Очевидно, что полнота выделения мышьяка в этом случае будет зависеть от объема образовавшегося водорода, в то время как объем последнего зависит от концентрации боргидрида натрия в растворе, дозируемом в пробу, и от концентрации соляной кислоты, используемой для нейтрализации смешанного раствора пробы. Поэтому было изучено влияние концентраций боргидрида натрия и соляной кислоты на полноту выделения арсина.

Результаты исследования влияния концентраций HCl и NaBH₄ на газоэкстракционное выделение мышьяка приведены ниже:

с(HCl), М	0.5	0.75	1.15	1.5
А	0.07	0.15	0.25	0.25
c(NaBH4), г/л	2	5	6	8
А	0.22	0.28	0.31	0.31

Согласно полученным данным максимальное значение оптической плотности достигается при концентрациях боргидрида натрия и соляной кислоты 6 г/л и 1.15 моль/л соответственно в пересчете на получаемый после смешения потоков раствор. Эти концентрации были выбраны в качестве оптимальных для выделения мышьяка в форме гидрида непосредственно в узлах (вспомогательной емкости) схемы циклического инжекционного анализа.

Пример 4

Поглощение мышьяка в форме гидрида в узлах схемы циклического инжекционного анализа

Способ определения мышьяка с (n-нитрофенил)-3,5-дифенил-тетразолия хлоридом включает жидкостно-абсорбционное выделение мышьяка из газовой фазы, которая образуется во вспомогательной емкости (6), непосредственно в реакционной емкости гидравлической схемы (4) (см. чертеж). Реакционная емкость (4) представляет собой стеклянную трубку (высота 200 мм, внутренний диаметр 15 мм), заполненную политетрафторэтиленовыми гранулами (диаметр 2-3 мм) для увеличения эффективности массообмена между газовой и жидкой фазами. В реакционную емкость через вытеснительный сосуд (3) с помощью насоса (1) подается раствор фотометрического реагента, после чего происходит образование гидрида мышьяка во вспомогательной емкости (6), из последней арсин по коммуникациям проточной системы переносится водородом в реакционную емкость (4), где происходит образование окрашенного раствора, по интенсивности окраски которого с помощью проточного детектора (5) определяют содержание мышьяка в пробе.

Результаты определения мышьяка в реальных объектах (n=3,P=0.95)

Объект анализа	Введено As, мкг/л	Найдено As, мкг/л
Колтуши, п.Лукоморье	10	12.6
Вода из скважины
Вода Финского залива	20	21.5

Проведены на базе Санкт-Петербургского государственного университета исследования. Как показали результаты определения мышьяка в реальных (природных) условиях на объектах Колтуши, п.Лукоморье (вода из скважины) и вода Финского залива, заявляемый способ имеет преимущества по сравнению с известными мировыми аналогами, которые состоят:

- в увеличении экспрессности анализа [не менее чем в два раза (требуется на выполнение одного анализа 20 мин вместо 60 мин];

- в увеличении безопасности (выделение мышьяка в форме гидрида и поглощение последнего в раствор фотометрического реагента происходит автоматически без участия человека);

- в повышении чувствительности не ниже чем в 10 раз (нижняя граница определяемых концентраций составляет 10 мкг/л вместо 100 мкг/л);

- в возможности осуществления непрерывного контроля содержания аналита в природных водах на уровне ПДК (10 мкг/л).

Быстрота и надежность заявленного способа, подтвержденные многочисленными исследованиями и анализами в реальных (природных) условиях позволяют рекомендовать его для решения актуальной социальной и экономической проблемы - для проведения экологического мониторинга акваторий по показателю содержания мышьяка.

Список используемой литературы

1. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. /Под ред. Л.К.Исаеева. Санкт-Петербург: "Крисмас+", 1998. 160 с.

2. Бровко И.А. Атомно-абсорбционное определение мышьяка и селена гидридным методом с накоплением элементов в графитовой трубке // Журн. аналит. химии. 1987. Т. XLII. Вып.9. С.1627-1630.

3. ГОСТ 4152-81. Вода питьевая. Метод определения массовой концентрации мышьяка. М.: Изд-во стандартов. 1981. С.49-54.

4. Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка. М.: Наука. 1976. 244 с. (прототип).

5. А.В.Мозжухин, А.Л.Москвин, Л.Н.Москвин // Тезисы докладов конференции «Аналитические приборы». С-Пб, 2005. С.13.

1. Способ определения мышьяка в природных водах для экологического мониторинга акваторий, заключающийся в выделении мышьяка в форме его летучего гидрида с последующим поглощением гидрида в раствор фотометрического реагента и образованием окрашенного раствора, по интенсивности окраски которого определяют содержание мышьяка в пробе, отличающийся тем, что в качестве фотометрического реагента на мышьяк в форме его гидрида используют раствор 2(n-нитрофенил)-3,5-дифенил-тетразолия хлорида в смеси растворителей, а определение мышьяка осуществляют с использованием автоматизации всех стадий циклического инжекционного анализа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя 2(n-нитрофенил)-3,5-дифенил-тетразолия хлорида используется смесь: 0,3 М раствор гидроксида натрия в воде, бутанол-1 и диметилсульфоксид в объемном соотношении 10:3:12 соответственно.