Способ определения общего содержания редуцирующих веществ щелоков сульфитных варок
Владельцы патента RU 2327156:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Архангельский государственный технический университет Федерального агентства по образованию (Рособразование) (АГТУ) (RU)
Изобретение относится к сульфит-целлюлозному производству и последующей биохимической переработке. Способ осуществляют путем предварительного кислотного гидролиза олигосахаридов и последующего определения содержания моносахаридов, отличающийся тем, что гидролиз проводят в присутствии ацетата ртути (II), а определение содержания моносахаридов производят по величине оптической плотности при 238 нм с учетом поглощения неуглеводных компонентов. Достигается ускорение и упрощение анализа. 1 табл.
Изобретение относится к сульфит-целлюлозному производству и последующей биохимической переработке и может быть использовано для определения общего содержания редуцирующих веществ (РВ) щелоков сульфитных варок.
Общее содержание углеводов в щелоках - показатель общего РВ характеризует содержание всех сахаристых веществ, что важно для оценки качества щелоков перед их биохимической переработкой.
Известным является метод определения концентрации РВ по Бертрану [Оболенская, А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы [Текст]: Учебное пособие для вузов // А.В.Оболенская, З.П.Ельницкая, А.А.Леонович. - М.: «Экология», 1991. - 320 с. ISBN 5-7120-0264-7. С.132-133}. Этот метод является косвенным, многостадийным, требующим особых условий выполнения и характеризуется низкой воспроизводимостью результатов. Он позволяет определять содержание только моносахаридов и заключается в том, что моносахариды окисляют медно-щелочным раствором, выделившийся осадок Cu2O растворяют в серной кислоте и определяют с помощью перманганатометрии.
Основным, более близким способом определения содержания моносахаридов является эбулиостатический метод [Оболенская, А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы [Текст]: Учебное пособие для вузов // А.В.Оболенская, З.П.Ельницкая, А.А.Леонович. - М.: «Экология», 1991. - 320 с. ISBN 5-7120-0264-7. С.138-142}, который основан на окислении карбонильных групп моносахаридов катионами меди (II) в щелочной среде.
Для этого в эбулиостат вносят известное количество раствора сульфата меди (II) с индикатором и щелочного раствора сегнетовой и желтой кровяной солей. Через полученную смесь пропускают водяной пар и в условиях псевдокипения производят титрование анализируемым раствором до исчезновения синей окраски и появления желтой в случае анализа щелоков. Титрование проводится в два этапа: ориентировочное и окончательное.
Недостатком эбулиостатического метода является необходимость в проведении ориентировочного определения и большой чувствительности результатов к скорости титрования. Кроме того, прямое определение эбулиостатическим методом позволяет определить содержание только моносахаридов.
В щелоках от сульфитных способов варки целлюлозы наряду с моносахаридами присутствуют и олигосахариды, которые не определяются известными методами, так как моносахаридные остатки в них связаны друг с другом гликозидными связями, устойчивыми к окислительному воздействию в щелочной среде. Поэтому перед определением величины РВ проводят гидролиз в кислой среде, в ходе которого гликозидные связи расщепляются и олигосахариды распадаются до моносахаридов. Для этого пробу щелока подкисляют и кипятят на установке с обратным холодильником в течение 3 ч [Оболенская, А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы [Текст]: Учебное пособие для вузов // А.В.Оболенская, З.П.Ельницкая, А.А.Леонович. - М.: «Экология», 1991. - 320 с. ISBN 5-7120-0264-7. С.130-131).
Таким образом, определение общего РВ с предварительным кислотным гидролизом является многостадийным и длительным процессом, результат определения величины РВ сильно зависит от точности соблюдения условий титрования и требует повышенного внимания, необходимости в проведении ориентировочного определения.
Для устранения недостатков определения общего РВ щелоков сульфитных варок путем предварительного кислотного гидролиза олигосахаридов и последующего определения содержания моносахаридов предлагается проводить кислотный гидролиз в присутствии ацетата ртути (II), а содержание моносахаридов определять по оптической плотности при 238 нм с учетом поглощения неуглеводных компонентов.
Результат состоит в сокращении продолжительности проведения предварительного кислотного гидролиза сложных сахаров щелока - с 3 ч. до 30 мин, а также - в снижении трудоемкости анализа.
Определение РВ по известному методу проводили следующим образом.
Пример 1. Для определения РВ сульфитного щелока №1 с помощью эбулиостатического метода были приготовлены следующие растворы:
раствор 1 - раствор сульфата меди (II) и индикатора - метиленового голубого (МГ) с концентрацией 6,4 г/л CuSO4 и 40 мг/л МГ;
раствор 2 - раствор, содержащий сегнетовую соль, желтую кровяную соль и гидроксид натрия с концентрацией 50; 3,5; 75 г/л, соответственно;
раствор 3 - разбавленный раствор подвергнутого гидролизу сульфитного щелока №1. Для этого в мерную колбу на 100 мл вносили 2,0 мл щелока, объем раствора доводили до метки дистиллированной водой. Затем к полученному раствору добавляли 3,4 мл концентрированной серной кислоты (95%) и кипятили его в колбе с обратным холодильником в течение 3 ч. После этого раствор нейтрализовали путем добавления кристаллического NaHCO3 до рН 4...5 и для удаления растворенного СО2 нагревали на кипящей водяной бане с обратным холодильником в течение 10...15 мин;
Для ориентировочного определения в эбулиостат вносили по 5 мл растворов 1 и 2 и нагревали его на кипящей водяной бане, с момента стабильного псевдокипения медно-щелочного раствора в эбулиостате начинали титрование раствором 3 до перехода синей окраски в желтую со скоростью 1 капля/2 с. Результат титрования - объем разбавленного щелока (VI, мл).
Для окончательного определения в эбулиостат вносили по 5 мл растворов 1, 2 и объем раствора 3, равный 0,9VI. Смесь нагревали на кипящей водяной бане в течение 2 мин с момента стабильного псевдокипения. Затем начинали дотитровывание раствором 3 до перехода синей окраски в желтую со скоростью 1 капля/6 с.
Величину общего РВ анализируемого щелока, мг/мл, вычисляли по формуле
PB=100·T/(Vщ·VII),
где Т - условный титр медно-щелочного раствора по глюкозе, то есть масса глюкозы, которая восстанавливает катионы меди (II), содержащиеся в 10 мл медно-щелочного раствора, мг;
Vщ - объем пробы исходного щелока, взятого для анализа, мл;
VII - объем щелока, израсходованный на титрование 10 мл медно-щелочного раствора при окончательном определении.
Титр медно-щелочного раствора определяли следующим образом. Для предварительного определения в эбулиостат вносили по 5 мл растворов 1 и 2 и нагревали его на кипящей водяной бане, с момента стабильного псевдокипения медно-щелочного раствора в эбулиостате начинали титрование 0,1%-ным раствором глюкозы до перехода синей окраски в бесцветную со скоростью 1 капля/2 с. Результат титрования - объем раствора глюкозы (Vг, мл).
Для окончательного определения в эбулиостат вносили по 5 мл растворов 1, 2 и объем раствора глюкозы, равный 0,9Vг. Смесь нагревали на кипящей водяной бане в течение 2 мин с момента стабильного псевдокипения. Затем начинали дотитровывание 0,1%-ным раствором глюкозы до перехода синей окраски в бесцветную со скоростью 1 капля/6 с.
Титр медно-щелочного раствора (мг), численно равен объему 0,1%-ного раствора глюкозы (мл), пошедшего на титрование медно-щелочного раствора при окончательном определении.
Пример 2. Определение РВ сульфитного щелока №2 по известному способу проводили в условиях примера 1, объем пробы исходного щелока составлял 2,0 мл, величина общего РВ - 51,6 мг/мл.
Пример 3. Определение РВ сульфитного щелока №3 по известному способу проводили в условиях примера 1, объем пробы исходного щелока составлял 2,0 мл, величина общего РВ - 49,2 мг/мл.
Пример 4. Определение РВ сульфитного щелока №4 по известному способу проводили в условиях примера 1, объем пробы исходного щелока составлял 3,0 мл, величина общего РВ - 22,8 мг/мл.
Пример 5. Определение РВ бисульфитного щелока №1 по известному способу проводили в условиях примера 1, объем пробы исходного щелока составлял 1,0 мл, величина общего РВ - 78,0 мг/мл.
Пример 6. Определение РВ бисульфитного щелока №2 по известному способу проводили в условиях примера 1, объем пробы исходного щелока составлял 4,0 мл, величина общего РВ - 24,1 мг/мл.
Пример 7. Определение РВ бисульфитного щелока №3 по известному способу проводили в условиях примера 1, объем пробы исходного щелока составлял 4,0 мл, величина общего РВ - 18,9 мг/мл.
Пример 8. Определение РВ бисульфитного щелока №4 по известному способу проводили в условиях примера 1, объем пробы исходного щелока составлял 4,0 мл, величина общего РВ - 22,8 мг/мл.
Пример 9. Определение РВ нейтрально-сульфитного щелока по известному способу проводили в условиях примера 1, объем пробы исходного щелока составлял 4,0 мл, величина общего РВ - 17,1 мг/мл.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 10. Определение общего РВ сульфитного щелока №1 проводили по предлагаемому методу следующим образом.
Первоначально были приготовлены 2 раствора:
раствор 1* - раствор ацетата ртути (II) с концентрацией 19,4 г/л (CH3COO)2Hg и добавкой ледяной уксусной кислоты для подавления гидролиза в расчете 15 мл на 1 л раствора.
раствор 2* - разбавленный (1:20) раствор сульфитного щелока №1.
В мерную колбу на 50 мл вносили 10 мл раствора 1* и 5,0 мл раствора 2*, затем объем раствора доводили до метки дистиллированной водой (раствор 3*). Далее в пробирке смешивали 1,0 мл раствора 3* и 1,4 мл концентрированной серной кислоты (95%). Пробирку с реакционной смесью нагревали на кипящей водяной бане в течение 30 мин, по истечении которых реакционную смесь количественно переносили в мерную колбу на 100 мл. Объем раствора в мерной колбе доводили до метки дистиллированной водой (рабочий раствор). Параллельно проводили холостое определение, при котором нагревание реакционной смеси не производили: 1,0 мл раствора 3* вносили в мерную колбу на 100 мл, добавляли 60...80 мл дистиллированной воды, затем вносили 1,4 мл концентрированной серной кислоты и объем раствора доводили до метки дистиллированной водой (холостой раствор).
Затем проводили измерение оптической плотности полученных двух растворов на спектрофотометре СФ-46 при длине волны 238 нм относительно дистиллированной воды в кварцевых кюветах с толщиной рабочего слоя 1 см.
На основании результатов определения была вычислена условная концентрация сахаров в расчете на глюкозу, мг/мл:
C=277·(D-D0)/V,
где 277 - пересчетный коэффициент;
D - оптическая плотность при 238 нм рабочего раствора;
D0 - оптическая плотность при 238 нм холостого раствора;
V - объем раствора 2*, мл.
Условная концентрация сахаров составила 64,6 мг/мл.
Пример 11. Определение РВ сульфитного щелока №2 по предлагаемому методу проводили в условиях примера 10, объем раствора 2* составлял 5,0 мл, условная концентрация сахаров составила 68,0 мг/мл.
Пример 12. Определение РВ сульфитного щелока №3 по предлагаемому методу проводили в условиях примера 10, объем раствора 2* составлял 5,0 мл, условная концентрация сахаров составила 62,3 мг/мл.
Пример 13. Определение РВ сульфитного щелока №4 по предлагаемому методу проводили в условиях примера 10, объем раствора 2* составлял 10 мл, условная концентрация сахаров составила 25,9 мг/мл.
Пример 14. Определение РВ бисульфитного щелока №1 по предлагаемому методу проводили в условиях примера 10, объем раствора 2* составлял 3,0 мл, условная концентрация сахаров составила 112 мг/мл.
Пример 15. Определение РВ бисульфитного щелока №2 по предлагаемому методу проводили в условиях примера 10, объем раствора 2* составлял 10 мл, условная концентрация сахаров составила 27,0 мг/мл.
Пример 16. Определение РВ бисульфитного щелока №3 по предлагаемому методу проводили в условиях примера 10, объем раствора 2* составлял 10 мл, условная концентрация сахаров составила 32,2 мг/мл.
Пример 17. Определение РВ бисульфитного щелока №4 по предлагаемому методу проводили в условиях примера 10, объем раствора 2* составлял 10 мл, условная концентрация сахаров составила 32,3 мг/мл.
Пример 18. Определение РВ нейтрально-сульфитного щелока по предлагаемому методу проводили в условиях примера 10, объем раствора 2* составлял 10 мл, условная концентрация сахаров составила 25,8 мг/мл.
По результатам примеров 1-18 была построена зависимость между РВ, определяемым известным методом, и условной концентрацией сахаров. Зависимость является линейной (уравнение РВ=0,6998С+1,8625, коэффициент парной корреляции R2=0,976). На основании этой зависимости произведен пересчет условной концентрации сахаров на величину РВ.
Результаты определений сведены в таблице, из которой видно, что результаты, получаемые по известному и предлагаемому методу, хорошо совпадают друг с другом.
| Таблица | |||
| Щелок | Величина РВ, мг/мл, определенная | Точность определения РВ, % от результатов, полученных по известному методу | |
| известным методом | предлагаемым методом | ||
| Сульфитный №1 | 47,1 | 47,1 | 99,9 |
| Сульфитный №2 | 51,6 | 49,4 | 95,8 |
| Сульфитный №3 | 49,2 | 45,5 | 92,4 |
| Сульфитный №4 | 22,8 | 20,0 | 87,5 |
| Бисульфитный №1 | 78,0 | 80,2 | 97,2 |
| Бисульфитный №2 | 24,1 | 20,8 | 86,3 |
| Бисульфитный №3 | 18,9 | 24,4 | 71,2 |
| Бисульфитный №4 | 22,8 | 24,5 | 92,8 |
| Нейтрально-сульфитный | 17,1 | 19,9 | 83,6 |
Вывод: таким образом, предлагаемый метод позволяет определять величину общего РВ с хорошей точностью за меньшее время и с меньшими трудозатратами.
Способ определения общего содержания редуцирующих веществ щелоков сульфитных варок путем предварительного кислотного гидролиза олигосахаридов и последующего определения содержания моносахаридов, отличающийся тем, что гидролиз проводят в присутствии ацетата ртути (II), а определение содержания моносахаридов производят по величине оптической плотности при 238 нм с учетом поглощения неуглеводных компонентов.
