Способ получения синтетического гранулированного фожазита

Изобретение относится к получению синтетического гранулированного фожазита, не содержащего связующих веществ. Способ предусматривает смешение каолина и диоксида кремния при мольном соотношении SiO₂:Al₂O₃=(3-4):1 с добавками 10-30 мас.% порошкообразного фожазита с размером кристаллов 0,5-2,0 мкм и карбоксиметилцеллюлозы, химическую обработку и увлажнение до получения однородной смеси, формование гранул, термоактивацию и гидротермальную кристаллизацию в щелочном алюминатном растворе с концентрацией Al₂O₃=5-50 г/л, Na₂O=70-140 г/л при соотношении массы гранул к объему раствора, равном 1:(3-5). Полученный продукт обладает высокими фазовой чистотой, динамической адсорбционной емкостью и механической прочностью и эффективен в процессах осушки и сероочистки природного газа. 1 табл.

 

Изобретение относится к получению гранулированного синтетического фожазита. Полученный адсорбент может быть использован в химической и нефтехимической промышленности для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне, в нефтегазодобывающей промышленности для осушки и очистки природного и попутного газов, в теплоэнергетике и атомной энергетике для удаления катионов металлов и радионуклидов из водных потоков.

Известен «Способ получения синтетического гранулированного фожазита» (патент RU №2146223, С01В 39/20). Фожазит получают путем смешения природного глинистого минерала, имеющего соотношение SiO₂:Al₂O₃=2:1 (каолин, галлуазит), с диоксидом кремния, взятым в количестве, обеспечивающем в смеси соотношение SiO₂:Al₂O₃=3,5:1, и 2-8 мас.% технического углерода, добавления 3%-ного раствора хлорида натрия до получения однородной массы, формования гранул, термоактивации при 720°С, гидротермальной кристаллизации, обработки гранулированного фожазита раствором ортофосфорной кислоты и сушки при 180-200°С.

Недостатком известного способа является применение технического углерода, хлорида натрия и ортофосфорной кислоты. Применение хлорида натрия и ортофосфорной кислоты усложняет технологию и приводит к увеличению себестоимости продукции. Технический углерод является недостаточно эффективной добавкой для создания необходимой структуры транспортных пор гранулированного фожазита.

Известен "Способ получения гранулированного фожазита высокой фазовой чистоты" (патент RU №2203224, С01В 39/20). Согласно известному способу природный глинистый минерал - каолин смешивают с диоксидом кремния до обеспечения в смеси соотношения SiO₂:Al₂O₃=3:1 и древесным углем. При перемешивании в смесь вводят 30-70 мас.% порошкообразного фожазита, добавляют 10-20 мас.% 2%-ного раствора гидроксида натрия и 1,5%-ный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы. Массу формуют в гранулы, которые помещают в герметичные контейнеры для вызревания в течение 24 ч. Затем гранулы измельчают, массу перемешивают и подвергают чистовому формованию. Сформованные гранулы сушат сначала при 54°С в течение 3 ч, затем при 100°С - 3 ч, после чего термоактивируют при 550-630°С. В результате в гранулах образуется рентгеноаморфный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в фожазит, а полное выгорание древесного угля создает необходимую проницаемость гранул для эффективного массообмена при кристаллизации. Гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе. Гранулированный фожазит обрабатывают водяным паром при 110-160°С, промывают умягченной водой и высушивают при 120-200°С.

Известный способ имеет недостатки.

1. Сложность и многостадийность технологии, которая предусматривает двухстадийное формование гранул, то есть: формование гранул, затем их вызревание в герметичных контейнерах в течение 24 ч, механическое разрушение гранул и повторное формование.

2. В состав сырьевой смеси вводят 30-70 мас.% синтетического порошкообразного фожазита, что приводит к высокой себестоимости товарного продукта.

3. Введение в сырьевую смесь древесного угля не обеспечивает необходимую пластичность формуемой массы. Это приводит к получению гранулированного фожазита с недостаточно высокой механической прочностью и повышенному пылению гранул.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является "Способ получения синтетического гранулированного фожазита" (патент RU №2203223, С01В 39/20), который и выбран за прототип.

Способ осуществляют следующим образом.

Основной исходный материал - природный глинистый минерал - каолин смешивают с диоксидом кремния до обеспечения соотношения SiO₂:Al₂O₃=3:1 и древесным углем. При перемешивании добавляют 2%-ный раствор гидроксида натрия в количестве 10-20 мас.% и 1,5%-ный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы, которую формуют в гранулы.

Гранулы сушат при 50-120°С в течение 3 ч, а затем термоактивируют при 550-630°С. В результате образуется ретгеноаморфный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в фожазит, а полное выгорание древесного угля обеспечивает проницаемость гранул для эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации. Гранулы охлаждают и кристаллизуют в щелочном растворе. Гранулированный фожазит обрабатывают водяным паром, промывают умягченной водой и высушивают при 120-200°С.

Недостатком известного способа является использование в качестве алюмосиликатного сырья для получения гранулированного фожазита только природного глинистого материала - каолина. Смешение каолина с древесным углем, введение в сырьевую смесь растворов гидроксида натрия и поливинилового спирта, пластификация смеси и формование гранул не позволяет получать достаточно развитую микро-, мезо- и макропористую структуру гранул, обеспечивающую необходимую полноту кристаллизации. В связи с этим гранулированный фожазит обладает низкими показателями степени кристалличности, адсорбционной емкости и механической прочности. Введение в сырьевую смесь для формования гранул древесного угля не обеспечивает необходимую пластичность формуемой массы и приводит к повышенному пылению гранул.

Задача предлагаемого изобретения - совершенствование технологии получения синтетического гранулированного фожазита и, как следствие, получение цеолита, обладающего высокими динамическими адсорбционными и прочностными характеристиками.

Поставленная задача достигается за счет использования следующих новых технологических приемов.

Совместное введение в исходную смесь для формования гранул 10-30 мас.% порошкообразного фожазита с размером кристаллов 0,5-2,0 мкм и 2-5 мас.% карбоксиметилцеллюлозы позволяет получать гранулы развитой микро-, мезо- и макропористой структуры. Это увеличивает степень проницаемости гранул при гидротермальной кристаллизации и эффект образования поликристаллических сростков в гранулах, а значит, степень кристалличности и динамическую адсорбционную емкость гранулированного фожазита.

Введение в сырьевую смесь для формования гранул в качестве добавки, содержащей углерод, 2-5 мас.% карбоксиметилцеллюлозы позволяет пластифицировать смесь каолина и порошкообразного фожазита и за счет этого увеличивает динамическую адсорбционную емкость и механическую прочность гранулированного фожазита. Одновременно снижается пыление гранул.

Смешение каолина и диоксида кремния до обеспечения в смеси соотношения SiO₂:Al₂O₃=(3-4):1 (моль/моль) и проведение кристаллизации гранул в щелочном алюминатном растворе с концентрацией Al₂O₃=5-50 г/л, Na₂O=70-140 г/л при соотношении масса гранул: объем раствора, равном 1:(3-5), позволяет получать гранулированный фожазит, обладающий высокими показателями фазовой чистоты и механической прочности.

Порошкообразный фожазит, введенный в сырьевую смесь для формования гранул, при кристаллизации играет роль кристаллической затравки для образования поликристаллических цеолитных сростков. Известно использование такой затравки при синтезе порошкообразных фожазитов из гидрогелей. Однако только новый технологический прием совместного введения в сырьевую смесь для формирования гранул 10-30 мас.% порошкообразного фожазита с размером кристаллов 0,5-2,0 мкм и 2-5 мас.% карбоксиметилцеллюлозы позволяет получать гранулированный фожазит высокой фазовой чистоты с развитой структурой транспортных пор гранул. Это обеспечивает высокую динамическую адсорбционную емкость гранулированного фожазита.

Способ получения гранулированного фожазита, предусматривающий гидротермальную кристаллизацию гранул в щелочном растворе, известен. Однако только смешение каолина и диоксида кремния до обеспечения в смеси соотношения SiO₂:Al₂O₃=(3-4):1 (моль/моль) и проведение кристаллизации в щелочном алюминатном растворе с концентрацией Al₂O₃=5-50 г/л, Na₂O=70-140 г/л при соотношении масса гранул: объем раствора, равном 1:(3-4), позволяет получать гранулированный фожазит, обладающий высокими показателями фазовой чистоты и механической прочности.

Указанные технологические приемы позволяют существенно усовершенствовать технологию, что обеспечивает получение гранулированного фожазита, обладающего высокими показателями степени кристалличности, динамической адсорбционной емкости и механической прочности.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Природный глинистый материал - каолин смешивают с диоксидом кремния до обеспечения в смеси соотношения SiO₂:Al₂O₃=(3-4):1 (моль/моль). В смесь вводят 10-30 мас.% порошкообразного фожазита с размером кристаллов 0,5-2,0 мкм и 2-5 мас.% карбоксиметилцеллюлозы, считая на массу всей смеси (по сухому веществу). При перемешивании добавляют 10-20 мас.% 2%-ного раствора гидроксида натрия и 1,5%-ный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы, которую формуют в гранулы. Гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, а затем термоактивируют при 550-630°С. В результате из каолина и диоксида кремния образуется рентгеноаморфный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в фожазит, а полное выгорание карбоксиметилцеллюлозы обеспечивает необходимую проницаемость гранул для эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации. Прокаленные гранулы охлаждают и кристаллизуют в щелочном алюминатном растворе с концентрацией Al₂O₃=5-50 г/л, Na₂O=70-140 г/л, при соотношении масса гранул: объем раствора, равном 1:(3-5). Температурный режим кристаллизации: 12 ч при 20°С, затем 30 ч при 98-100°С. Гранулированный фожазит обрабатывают паром в течение 6 ч, промывают и высушивают при 100-200°С.

Сущность способа иллюстрируется конкретными примерами его осуществления.

Пример 1. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного фожазита из смеси каолина и диоксида кремния (SiO₂:Al₂O₃=3) с добавками 30 мас.% порошкообразного фожазита с размером кристаллов 0,5-2,0 мкм и 2 мас.% карбоксиметилцеллюлозы.

В смеситель загружают 2,8 кг каолина, 0,7 кг диоксида кремния, 1,2 кг (30 мас.%) порошкообразного фожазита с размером кристаллов 0,5-2,0 мкм и 0,1 кг (2 мас.%) карбоксиметилцеллюлозы. Смесь перемешивают и обрабатывают 572 мл 2%-ного раствора гидроксида натрия. Затем добавляют 2400 мл 1,5%-ного раствора поливинилового спирта. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм.

Гранулы высушивают при 120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-630°С - 2 ч, после чего охлаждают. Гранулы кристаллизуют в 14,2 л щелочного алюминатного раствора с концентрацией Al₂O₃=5 г/л, Na₂O=90 г/л (соотношение масса гранул: объем раствора 1:3). Режим кристаллизации: 12 ч при 20°С, затем 30 ч при 98-100°С. Гранулированный фожазит обрабатывают паром в течение 6 ч, промывают умягченной водой и высушивают при 100-200°С.

Цеолит анализируют. Тип цеолита и степень кристалличности определяют фазовым рентгеноструктурным анализом. Механическую прочность и динамическую адсорбционную емкость - общепринятыми методами.

Физико-химические свойства гранулированного фожазита приведены в таблице.

Примеры 2 и 3. Данные примеры демонстрируют возможность получения гранулированного фожазита согласно способу, приведенному в примере 1, но отличаются содержанием порошкообразного фожазита в смеси для формования гранул, которое составляет 10 и 20 мас.% соответственно.

Свойства фожазитов приведены в таблице.

Примеры 4 и 5 (сравнительные). Данные примеры демонстрируют возможность получения гранулированного фожазита согласно способу, приведенному в примере 1, но отличаются содержанием порошкообразного фожазита (за пределами заявляемых значений) в смеси для формования гранул, которое составляет 5 и 40 мас.% соответственно. Введение в смесь для формования гранул менее 10 мас.% (пример 4) порошкообразного фожазита ухудшает условия кристаллизации (меньше затравочных кристаллов и затруднен массообмен при кристаллизации). Спектр распределения размеров транспортных пор вторичной пористой структуры гранулированного цеолита в этом случае смещен в область макропор, что приводит к снижению динамической адсорбционной емкости фожазита. Введение в смесь для формования гранул более 30 мас.% порошкообразного фожазита (пример 5) желательно, но приводит к увеличению себестоимости гранулированного фожазита.

Свойства фожазитов приведены в таблице.

Примеры 6 и 7 (сравнительные). Данные примеры демонстрируют возможность получения гранулированного фожазита согласно способу, приведенному в примере 1, но отличаются размером кристаллов (за пределами заявляемых значений) порошкообразного фожазита, вводимого в смесь для формования гранул. Введение порошкообразного фожазита с размером кристаллов больше 2,0 мкм (пример 6) смещает спектр распределения размеров транспортных пор вторичной пористой структуры гранулированного фожазита в область макропор. Одновременно ухудшается пластичность смеси. Все это приводит к снижению динамической адсорбционной емкости и механической прочности гранулированного фожазита. Использование порошкообразного фожазита с размером кристаллов менее 0,5 мкм (пример 7) желательно, но трудно реализовать в промышленности из-за необходимости использования специального оборудования для его получения.

Свойства фожазитов приведены в таблице.

Примеры 8 и 9. Данные примеры демонстрируют возможность получения фожазита согласно способу, приведенному в примере 1, но отличаются количеством введения в смесь для формования гранул 3 и 5 мас.% карбоксиметилцеллюлозы соответственно.

Свойства фожазитов приведены в таблице.

Примеры 10 и 11 (сравнительные). Данные примеры демонстрируют возможность получения гранулированного фожазита согласно способу, приведенному в примере 1, но отличаются количеством карбоксиметилцеллюлозы (за пределами заявляемых значений) вводимой в смесь для формования гранул, которое составляет 1 и 6 мас.% соответственно. Введение менее 2 мас.% (пример 10) карбоксиметилцеллюлозы ухудшает пластичные свойства массы для формования и условия массообмена в гранулах при кристаллизации. Это приводит к снижению динамической адсорбционной емкости гранулированного фожазита. Введение более 5 мас.% карбоксиметилцеллюлозы (пример 11) приводит к снижению механической прочности гранулированного фожазита.

Свойства фожазитов приведены в таблице.

Примеры 12 и 13. Данные примеры демонстрируют возможность получения гранулированного фожазита согласно способу, приведенному в примере 1, но отличается соотношением SiO₂:Al₂O₃ в смеси каолина и диоксида кремния, которое составляет 3,5 и 4,0 соответственно. Кристаллизацию гранул осуществляют в щелочных алюминатных растворах с концентрациями Al₂O₃=20 г/л; Na₂O=70 г/л (пример 12) и Al₂O₃=50 г/л; Na₂O=140 г/л (пример 13). При этом соотношение масса гранул: объем раствора в примере 12 составляет 1:3, а в примере 13 - 1:5.

Свойства фожазитов приведены в таблице.

Пример 14 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного фожазита согласно способу, изложенному в примере 1, но отличается соотношением SiO₂:Al₂O₃ в смеси каолина и диоксида кремния, которое составляет 2,5:1 (за пределом заявляемого значения). При соотношении SiO₂:Al₂O₃ меньше 3:1 в составе гранул происходит кристаллизация смеси фожазита и цеолита типа А.

Свойства образца приведены в таблице.

Пример 15 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного фожазита согласно способу, приведенному в примере 13, но отличается соотношением SiO₂:Al₂O₃ в смеси каолина и диоксида кремния, которое составляет 4,5:1 (за пределом заявляемого значения). Увеличение этого соотношения выше 4 приводит к снижению механической прочности гранулированного фожазита.

Свойства фожазита приведены в таблице.

Примеры 16 и 17 (сравнительные). Данные примеры демонстрируют возможность получения гранулированного фожазита согласно способу, приведенному в примере 1, но отличаются концентрацией оксида алюминия (за пределами заявляемых значений) в кристаллизационных растворах (щелочных алюминатных растворах), которая составляет 0 и 60 г/л соответственно. Проведение кристаллизации в щелочном растворе (пример 16) приводит к снижению механической прочности гранулированного фожазита. Увеличение концентрации оксида алюминия более 50 г/л (пример 17) вызывает образование в гранулах смеси цеолитных фаз - фожазита и типа А.

Свойства образцов приведены в таблице.

Примеры 18 и 19 (сравнительные). Данные примеры демонстрируют возможность получения гранулированного фожазита согласно способу, приведенному в примере 1, но отличаются концентрацией оксида натрия (за пределами заявляемых значений) в кристаллизационных растворах (щелочных алюминатных растворах), которая составляет 50 и 180 г/л соответственно. Снижение концентрации оксида натрия менее 70 г/л (пример 18) приводит к снижению степени кристалличности и динамической адсорбционной емкости гранулированного фожазита. При увеличении концентрации оксида натрия более 140 г/л (пример 19) в гранулах происходит образование смеси цеолитных фаз - фожазита и филлипсита.

Свойства образцов приведены в таблице.

Проведение кристаллизации при соотношении объем раствора: масса гранул меньше, чем 3:1, приводит к тому, что часть гранул находится вне раствора. Это вызывает получение неоднородного гранулированного фожазита низкого качества. Если это соотношение больше 5:1, то кристаллизационное оборудование используется не экономично, возрастает объем стоков и себестоимость продукции.

Данные, представленные в таблице, свидетельствуют, что гранулированный фожазит обладает (по сравнению с прототипом) более высокими показателями динамической адсорбционной емкости и механической прочности. Это обеспечивает его эффективное использование в технологических процессах, в частности в осушке и очистке природного газа.

Таблица. Физико-химические свойства синтетического гранулированного фожазита.
Пример	Тип цеолита	Степень кристалличности, мас.%	Механическая прочность, МПа	Динамическая адсорбционная емкость по парам воды, мг/см3
прототип	фожазит	93,0-99,0	9,8-16,1	110-130
1	фожазит	100	17,1	162
2	фожазит	98,5	18,4	156
3	фожазит	99	17,6	159
4 сравнительный	фожазит	97,5	18,8	150
5 сравнительный	фожазит	100	16,5	165
6 сравнительный	фожазит	97	15,6	153
7 сравнительный	фожазит	100	18,2	166
8	фожазит	99,5	16,6	163
9	фожазит	100	16,1	165
10 сравнительный	фожазит	98	16,6	156
11 сравнительный	фожазит	100	14,8	163
12	фожазит	100	16,8	162
13	фожазит	100	16,3	164
14 сравнительный	80 мас.% фожазита + 20 мас.% цеолита типа А	17,4	128
15 сравнительный	фожазит	100	14,8	163
16 сравнительный	фожазит	100	16,1	160
17 сравнительный	95 мас.% фожазита + 5 мас.% цеолита типа А	17,2	143
18 сравнительный	фожазит	95	16,1	140
19 сравнительный	90 мас.% фожазита + 10 мас.% филлипсита	16,3	136

Способ получения синтетического гранулированного фожазита, не содержащего связующего, включающий смешение природного глинистого минерала - каолина с диоксидом кремния, содержащей углерод добавкой, химическую обработку, добавление жидкости до получения однородной массы, формование гранул, термоактивацию, гидротермальную кристаллизацию, отмывку и сушку, отличающийся тем, что каолин смешивают с диоксидом кремния до обеспечения соотношения Sio₂:Al₂O₃=(3-4):1, в качестве добавки, содержащей углерод, используют 2-5 мас.% карбоксиметилцеллюлозы, в смесь дополнительно вводят 10-30 мас.% порошкообразного фожазита с размером кристаллов 0,5-2,0 мкм, а кристаллизацию гранул осуществляют в щелочном алюминатном растворе с концентрацией по оксиду алюминия 5-50 г/л, по оксиду натрия 70-140 г/л при соотношении масса гранул: объем раствора, равном 1:(3-5).