Катализатор для риформинга бензиновых фракций

Изобретение относится к катализаторам для получения высокооктановых компонентов бензина и ароматических углеводородов в процессе риформинга. Описан катализатор для риформинга бензиновых фракций, который содержит носитель, представляющий собой соединение: xAl₂O₃·yZrO₂·zTiO₂ при мольных значениях коэффициентов: x=(9,2-9,7)·10^-1; y=(8,1-49,0)·10^-3; z=(0,63-6,3)·10^-3, а также платину, рений и/или иридий и хлор при следующем массовом соотношении компонентов: платина 0,1-1,0; рений и/или иридий 0,1-1,0; хлор 0,5-2,5; носитель до 100. Катализатор обладает высокой активностью и стабильностью при высокой объемной скорости подачи сырья и низком давлении. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к катализаторам для получения высокооктановых компонентов бензина и ароматических углеводородов в процессе риформинга и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления (патент России №2289475, B01J 23/656, 2005 г.). Катализатор содержит 0,1-0,5 платины, 0,1-0,4 рения, 0,7-1,5 хлора и носитель - остальное. В качестве носителя используют поверхностное соединение дегидратированного моносульфатоцирконата алюминия общей формулы Al₂O₃[ZrO(SO₄)]_x с весовыми стехиометрическими коэффициентами x от 0,45·10^-2 до 9,7·10^-2.

Недостатком этого катализатора является низкая стабильность. Так, при риформинге бензиновой фракции 85-180°С на этом катализаторе при температуре 495°С, давлении 1,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 3 ч^-1 октановое число риформата за 240 часов работы снижается с 97,0 до 91,9 пунктов по исследовательскому методу.

Известен катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления (патент России №2224593, B01J 23/656, 2002 г.), включающий, мас.%: 0,2-0,6 платины, 0,2-0,6 рения, 0,6-2,5 хлора и 0,05-0,2 промотора (титан, или иридий, или цирконий, или цинк) и носитель. В качестве носителя используют сульфатированный оксид алюминия, содержащий 0,01-1 мас.% сульфатгрупп и 0,35-1,6 мас.% хлора.

Недостатком этого катализатора является низкая стабильность. Так, при риформинге бензиновой фракции 85-180°С на этом катализаторе при температуре 495°С, давлении 1 МПа и объемной скорости подачи сырья 3 ч^-1 октановое число риформата за 240 часов работы снижается с 97,5 до 91,8 пунктов по исследовательскому методу.

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор риформинга бензиновых фракций (патент России №2145518, B01J 23/656, 1998 г.), содержащий, мас.%: 0,2-0,5 платины, 0,01-0,8 рения, 0,8-1,5 хлора и носитель - остальное. В качестве носителя используют композицию оксидов алюминия, титана и марганца при массовом соотношении 1:(0,0002-0,05):(0,0004-0,0015).

Недостатком этого катализатора является низкая стабильность. Так, при риформинге бензиновой фракции 85-180°С на этом катализаторе при температуре 495°С, давлении 1,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 3 ч^-1 октановое число риформата снижается за 240 часов работы с 96,0 до 90,0 пунктов по исследовательскому методу.

Целью настоящего изобретения является катализатор для риформинга бензиновых фракций с высокими активностью и стабильностью, позволяющий работать при низком давлении и высокой объемной скорости подачи сырья.

Указанная цель достигается использованием в процессе риформинга катализатора, содержащего платину, промотор, хлор и носитель, представляющий собой соединение:

xAl₂О₃·yZrO₂·zTiO₂

при мольных значениях коэффициентов:

x=(9,2-9,7)·10^-1

y=(8,1-49,0)·10^-3

z=(0,63-6,3)·10^-3,

в качестве промотора используют рений и/или иридий при следующем массовом соотношении компонентов в катализаторе:

платина	0,1-1,0
рений и/или иридий	0,1-1,0
хлор	0,5-2,5
носитель	до 100

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является состав носителя, представляющего собой композиционное соединение оксидов:

xAl₂O₃·yZrO₂·zTiO₂

при мольных значениях коэффициентов:

x=(9,2-9,7)·10^-1

y=(8,1-49,0)·10^-3

z=(0,63-6,3)·10^-3.

Новизна предлагаемого изобретения заключается в использовании в качестве носителя композиционного соединения оксидов.

Предложенный катализатор обладает высокой активностью при сохранении длительной стабильности и позволяет проводить процесс риформинга при низком давлении и высокой скорости подачи сырья.

Применение такого катализатора в процессе риформинга позволяет повысить эффективность процесса за счет более длительной работы катализатора с сохранением активности.

Катализатор получают следующим образом.

Носитель катализатора получают путем смешения гидроксидов алюминия и циркония и треххлористого титана, взятых в количествах, соответствующих заявленным мольным коэффициентам этих компонентов, экструдирования полученной смеси, сушки ее в течение 2 часов при 120°С, 8 часов при 150-180°С и прокаливания в токе сухого воздуха при 550-580°С в течение 4-6 часов.

Носитель пропитывают водным раствором платинохлористоводородной, рениевой и/или иридиевохлористоводородной и соляной кислот с выдержкой при постоянном помешивании в течение 1 часа при температуре 20-25°С, затем поднимают температуру до 80°С и выдерживают еще 1 час.

Платину, рений и иридий можно наносить на носитель раздельно с промежуточной сушкой при 150°С в течение 8 часов.

Полученный катализатор сушат при температуре 150°С в течение 8 часов и прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 550-580°С в течение 4-6 часов.

Предлагаемый катализатор иллюстрируют следующие примеры.

Пример №1

Берут 148 г гидроксида алюминия, 3 г гидроксида циркония и 1,7 мл 15%-ного солянокислого раствора хлорида титана. К этой смеси для пептизации добавляют 0,95 молей концентрированной азотной кислоты. Эту смесь тщательно перемешивают, экструдируют и сушат в течение двух часов при температуре 120°С, затем температуру поднимают до 160°С и продолжают сушить еще 8 часов. Далее высушенную композицию переносят в трубчатую печь и прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 560°С в течение 5 часов.

Прокаленный носитель охлаждают, увлажняют и добавляют к нему 145 мл водного раствора, содержащего 0,63 г платинохлористоводородной кислоты, 0,44 г рениевой кислоты, 0,64 г иридиевохлористоводородной кислоты, 4,2 мл 37%-ной соляной кислоты и 2 мл ледяной уксусной кислоты. Носитель с пропиточным раствором устанавливают на мешалку и при постоянном перемешивании выдерживают при температуре 22-25°С в течение одного часа. Затем температуру поднимают до 80°С и выдерживают еще один час, после чего излишек раствора сливают, а пропитанный носитель сушат и прокаливают при тех же условиях, что и оксидную композицию.

Состав готового катализатора приведен в таблице.

Пример №2

Катализатор готовят по примеру №1 с той разницей, что для приготовления носителя берут 0,35 мл 15%-ного солянокислого раствора хлорида титана и 148,3 г гидроксида алюминия, сушку его проводят два часа при температуре 120°С и 8 часов при 150°С, а прокалку ведут при температуре 550°С в течение 6 часов.

Для пропитки носителя берут раствор, содержащий 0,1 г платины, 1,0 г рения и 1,5 г хлора.

Состав готового катализатора приведен в таблице.

Пример №3

Катализатор готовят по примеру №1 с той разницей, что для приготовления носителя берут 3,5 мл 15%-ного солянокислого раствора хлорида титана и 147,6 г гидроксида алюминия, сушку его проводят два часа при температуре 120°С и 8 часов при 180°С, а прокалку ведут при температуре 580°С в течение 4 часов.

Для пропитки носителя берут раствор, содержащий 1,0 г платины, 0,1 г рения, 0,1 г иридия и 0,5 г хлора.

Состав готового катализатора приведен в таблице.

Пример №4

Катализатор готовят по примеру №1 с той разницей, что для приготовления носителя берут 1 г гидроксида циркония и 150,1 г гидроксида алюминия. Для пропитки носителя берут раствор, содержащий 0,25 г платины, 1,0 г иридия и 1,5 г хлора.

Состав готового катализатора приведен в таблице.

Пример №5

Катализатор готовят по примеру №1 с той разницей, что для приготовления носителя берут 6 г гидроксида циркония и 143,4 г гидроксида алюминия. Для пропитки носителя берут раствор, содержащий 0,25 г платины, 0,4 г рения и 2,5 г хлора.

Состав готового катализатора приведен в таблице.

Пример №6 (сравнительный)

Катализатор готовят по примеру №1 с той разницей, что для приготовления носителя берут 0,14 мл 15%-ного раствора хлорида титана и 148,4 г гидроксида алюминия. Для пропитки носителя берут раствор, содержащий 0,3 г платины, 0,3 г рения, 0,3 г иридия и 1,5 г хлора.

Состав готового катализатора приведен в таблице.

Пример №7 (сравнительный)

Катализатор готовят по примеру №1 с той разницей, что для приготовления носителя берут 3,85 мл 15%-ного раствора хлорида титана и 147,5 г гидроксида алюминия. Для пропитки носителя берут раствор, идентичный по составу раствору примера №6.

Состав готового катализатора приведен в таблице.

Пример №8 (сравнительный)

Катализатор готовят по примеру №1 с той разницей, что для приготовления носителя берут 0,8 г гидроксида циркония и 151,4 г гидроксида алюминия. Для пропитки носителя берут раствор, идентичный по составу раствору примера №6.

Состав готового катализатора приведен в таблице.

Пример №9 (сравнительный)

Катализатор готовят по примеру №1 с той разницей, что для приготовления носителя берут 6,5 г гидроксида циркония и 141,6 г гидроксида алюминия. Для пропитки носителя берут раствор, идентичный по составу раствору примера №6.

Состав готового катализатора приведен в таблице.

Образцы катализаторов по примерам №1-9 испытывали на пилотной установке проточного типа при риформинге фракции 85-180°С, давлении 1,0 МПа, температуре 495°С, мольном отношении водород:сырье, равном 5:1, и объемной скорости подачи сырья 3,0 ч^-1.

Характеристика сырья:

плотность, кг/м3

718

Фракционный состав, °С

начало кипения	97
10 об.% выкипает при	103
50 об.% выкипает при	115
90 об.% выкипает при	142
конец кипения	164

Групповой химический состав, мас.%:

ароматические	1,8
нафтеновые	41,2
парафиновые	57,0
октановое число по
исследовательскому методу, пункты	60,0

Катализатор загружают в реактор установки и восстанавливают его в токе осушенного водорода при постепенном повышении температуры до 480°С. Продолжительность выдержки при 480°С составляет 4 часа. Затем снижают температуру до 450°С и проводят сульфидирование (в токе водорода), подавая прямогонный бензин, содержащий 200 ppm серы. После сульфидирования катализатора подают сырье (гидроочищенную бензиновую фракцию) с объемной скоростью 3 ч^-1. Поднимают температуру в реакторе до 495°С со скоростью 15-20°С/ч. Процесс проводят в течение 240 часов. Результаты испытаний представлены в таблице.

В таблице также приведены результаты сравнительного испытания промышленного катализатора REF-23 (прототип).

Как видно из представленных результатов (пр. №1-5 и 10), предлагаемый катализатор превышает по стабильности катализатор REF-23 (прототип). Он обладает высокой активностью и стабильностью при высокой объемной скорости подачи сырья и низком давлении.

Однако эти результаты достижимы только в заявленных пределах мольных значений коэффициентов компонентов носителя катализатора.

При снижении мольных коэффициентов оксидов титана, циркония и увеличении мольного коэффициента оксида алюминия (пр. №6 и 8) октановое число риформата даже в первые 24 часа работы ниже, чем в остальных примерах, а через 240 часов работы оно снижается на 3,6% и 4,0% соответственно.

Увеличение мольных коэффициентов оксидов титана, циркония и снижение мольного коэффициента оксида алюминия (пр. №7 и 9) не приводит к дальнейшему улучшению результатов. Снижение октанового числа за 240 часов работы составляет 1,5% и 2,1% соответственно.

Таблица
Характеристика катализаторов и результаты их испытания при риформинге бензиновой фракции 85-180°С
Условия: температура 495°С; давление 1,0 МПа; объемная скорость подачи сырья 3,0 ч-1; мольное отношение водород:сырье 5:1.
Пример №	Мольные значения коэффициентов в носителе	Состав катализатора, мас.%	Октановое число риформата по исследовательскому методу, пункты
x·10	y·103	z·103	носитель	Pt	Re	Ir	Cl	через 24 ч	через 240 ч
1	9.49	24.3	3.12	97.60	0,30	0.3	0.3	1.5	98,6	98,6
2	9.51	24.3	0.63	97.40	0.10	1.0	-	1.5	99,5	99,4
3	9.46	24.3	6.30	98.30	1,0	0.1	0.1	0.5	101,1	101,0
4	9.70	8.1	3.10	97.25	0.25	-	1.0	1.5	98,7	98,8
5	9.20	49.0	3.10	96.85	0.25	0.4	-	2.5	99,6	99,5
6 ср.	9,51	24,3	0,25	97,60	0,30	0,3	0,3	1,5	96,5	93,0
7 ср.	9,46	24,3	6,88	97,60	0,30	0,3	0,3	1,5	99,6	98,1
8 ср.	9,78	6,49	3,12	97,60	0,30	0,3	0,3	1,5	96,1	92,3
9 ср.	9,14	52,75	3,12	97,60	0,30	0,3	0,3	1,5	99,5	97,4
10 прот.	-	-	-	98,05	0,30	0,3	-	1,35	94,6	90,0

1. Катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, промотор, хлор и носитель, отличающийся тем, что носитель представляет собой соединение

xAl₂O₃·yZrO₂·zTiO₂,

при мольных значениях коэффициентов

x=(9,2-9,7)·10^-1,

y=(8,1-49,0)·10^-3,

z=(0,63-6,3)·10^-3.

2. Катализатор для риформинга бензиновых фракций по п.1, отличающийся тем, что он содержит в качестве промоторов рений и/или иридий при следующем массовом соотношении компонентов

платина	0,1-1,0
рений и/или иридий	0,1-1,0
хлор	0,5-2,5
носитель	до 100