Способ получения одностороннего фосфорного удобрения из бедного фосфатного сырья

Изобретение относится к способам получения односторонних фосфорных удобрений из бедного фосфатного сырья. Способ включает разложение части фосфатного сырья серной кислотой, нейтрализацию полученной пульпы второй частью фосфатного сырья и последующую обработку полученной пульпы при повышенной температуре. На стадию разложения подают серную кислоту с концентрацией 25-35% в количестве 12,3-15,0 мас.ч. на единицу P₂O₅ фосфатного сырья. На стадию разложения подают часть сырья в количестве 48-70% от его общей массы. Возможно на стадию нейтрализации пульпы разложения одновременно с оставшейся частью фосфатного сырья вводить фосфорную кислоту в количестве, обеспечивающем соотношение Р₂O₅ к-ты: Р₂O₅ ф.с.=1:(0,5-1,6). Обработку пульпы, полученной после стадии нейтрализации, ведут либо в грануляторе-сушилке, либо во вращающейся печи. Способ позволяет получить удобрения, содержащие необходимый баланс питательных элементов (кроме фосфора - кальций и серу), 2 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к способу получения одностороннего фосфорного удобрения из низкосортного фосфатного сырья. Обследование почв сельскохозяйственных угодий РФ выявили в последние годы тенденцию к снижению содержания в почвах таких важных для растений элементов как кальций, сера. Доля земель с недостаточным содержанием указанных элементов составляет 30-40% от общей площади сельскохозяйственных угодий. Сера входит в состав некоторых аминокислот и белков и участвует в процессах фотосинтеза, дыхания растений, азотного и углеводного обменов, образования хлорофилла и ряда витаминов. Кальций необходим растениям для развития корневой системы растений. На фоне обеднения почв данными элементами содержание фосфора в почвах сохраняется на достаточно высоком уровне и имеет тенденцию к постоянному увеличению.

Актуальность сохранения баланса питательных элементов делает необходимым вовлечение бедных фосфоритовых руд в производство минеральных удобрений, пригодных к рассмотрению как продуктов, содержащих не только основной питательный компонент P₂O₅, но и ряд дополнительных, учитываемых агрохимиками макроэлементов, таких как сера и кальций. Разработка таких продуктов позволит не только расширить ассортимент минеральных удобрений, но и обеспечит экономию дорогого апатитового сырья.

В настоящее время наиболее широко известны способы получения удобрений из низкосортного фосфатного сырья разложением последнего серной кислотой. Так известны разработки по получению простого суперфосфата из некачественных фосфоритов (например, флоридских, по двум схемам с двух- и одностадийным разложением сырья)

По варианту 1 на первой стадии фосфорит разлагают серной кислотой, подаваемой в количестве 70-80% от стехиометрической нормы. Реакция на этой стадии протекает быстро, и образовавшаяся полужидкая пульпа поступает в камеру, где превращается в пористую массу. После 2-х часов пребывания в камере масса направляется на вторую стадию разложения, туда подается еще 10-30% серной кислоты. Полученный продукт направляется на склад дозревания. Вызревший суперфосфат гранулируется при увлажнении водой, высушивается и классифицируется.

По варианту 11 разложение фосфорита серной кислотой (90-100% от стехиометрии) происходят в реакторе непрерывного действия и сопровождается сильным выделением газов. Максимальное время пребывания смеси в реакторе до 3-х сек. Основное разложение происходит в камере, которая расположена под реактором. Время пребывания массы в ней примерно 2 часа. Температура реакционной массы довольно высока и достигает иногда 180°С. После 2-х часов пребывания в камере масса выгружается механическим способом, доувлажняется водой (50°С) и направляется на склад на дозревание.

Недостатком способов является высокое содержание влаги в продукте (8-12%), что потребует значительных энергозатрат на его сушку. («Исследования по разработке технологии фосфорных удобрений с использованием фосфоритного сырья различных месторождений». М., 1990 г., НИИТЭХИМ, Обзорная информация, с.16).

Известен также способ получения гранулированного нейтрализованного суперфосфата из бедного фосфатного сырья, по которому суспензию части фосфатного сырья направляют на разложение серной кислотой концентрацией 93%, взятой в количестве 2,5-8,7 мас.ч. на единицу Р₂O₅ фосфатного сырья. Далее в пульпу подают оставшуюся часть суспензии фосфатного сырья. Затем проводят нейтрализацию аммиаком и аммофосной пульпой (патент РФ № 2156754, кл. С05В 1/06, публ. 27.09.2000 г.).

По этому способу получают удобрение, содержащее фосфор и азот, а Са содержится в нем только в виде CaSO₄ практически нерастворимого в воде соединения и неусвояемого растениями. Это объясняется тем, что окончательная нейтрализация проводится аммиаком. Процесс «жесткий» и переводящий все ионы Са в CaSO₄.

Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является другой известный способ получения одностороннего удобрения, а именно получения гранулированного суперфосфата из бедного сырья, защищенного авт. свид. СССР № 1682355, кл. С05В 1/02, публ. 07.10.91 г. Способ включает разложение части фосфатного сырья серной кислотой, нейтрализацию полученной пульпы второй частью фосфатного сырья и последующую обработку полученной пульпы при повышенной температуре. На стадию разложения по этому способу подают серную кислоту концентрацией 75%, взятой в количестве 1,6-2,5 мас.ч. на единицу фосфатного сырья и 42-69% от общего количества фосфатного сырья (в зависимости от марки фосфатного сырья). Температура разложения 100-105°С, время 1-2 часа. Процесс ведут в присутствии большого количества абсорбционных стоков. Затем полученную пульпу подают в гранулятор-сушилку, куда одновременно вводят оставшуюся часть фосфатного сырья и ретур. Сушку ведут топочными газами с температурой на входе 900°С, на выходе - 155°С. Недостатком способа является то, что при переработке фосфатного сырья, содержащего менее 24% Р₂О₅, такого как фосфатное сырье Егорьевского и Вятско-Камского месторождений, разложение его будет проходить недостаточно и делает применение его нерентабельным. Кроме того, кальций и сера в продукте находятся в нерастворимой форме, только в виде CaSO₄.

Нашей задачей было разработать способ получения одностороннего фосфорного удобрения из бедного фосфатного сырья, которое будет иметь необходимый баланс питательных элементов (кроме фосфора - кальций и серу).

Поставленная задача решена в предложенном способе, включающем разложение части фосфатного сырья серной кислотой, нейтрализацию полученной пульпы второй частью фосфатного сырья и последующую обработку полученной пульпы при повышенной температуре. По этому способу на стадию разложения подают серную кислоту с концентрацией 25-35% в количестве (1,23-13,2) мас.ч. на единицу Р₂О₅.

На стадию разложения подают часть сырья в количестве 48-70% от его общей массы. Возможно на стадию нейтрализации для увеличения содержания Р₂O₅ в готовом продукте в пульпу разложения одновременно с оставшейся частью фосфатного сырья вводить фосфорную кислоту в количестве, обеспечивающем соотношение P₂O_{5 к-ты:} P₂O_{5 ф.с.}=1:(0,5-1,6).

Пульпу, полученную после стадии нейтрализации, направляют либо в гранулятор-сушилку, либо во вращающуюся печь.

Сущность способа заключается в следующем.

Основным в предложенном способе является концентрация и количество серной кислоты, подаваемой на стадию разложения. Кинетика разложения фосфатного сырья серной кислотой зависит от качества фосфатного сырья. Наши исследования показали, что максимальная скорость разложения бедных фосфоритов достигается при концентрациях кислоты 25-35% и ее количестве 12,3-15 мас.ч. на 1 ч. Р₂O₅ фосфатного сырья. На первой стадии (стадии разложения) при таком количестве серной кислоты проходит полностью сернокислотное разложение сырья. В результате получают пульпу, фосфогипс и малые примеси неразложившегося фосфатного сырья. Снижение концентрации кислоты ниже 25% приведет к неоправданному «разжижению» массы, что значительно усложнит процесс как на стадии разложения, так и на стадии сушки продукта. Увеличение концентрации серной кислоты выше 35% замедляет разложение бедного фосфатного сырья.

Норма серной кислоты строго регламентируется в пределах 12,3-15 мас.ч. на 1 единицу P₂O₅ фосфатного сырья, так как снижение ее уменьшает степень разложения сырья, а увеличение приводит к содержанию в пульпе разложения свободной серной кислоты и, как следствие, засульфачивание при добавлении второй части фосфатного сырья.

Проведение процесса при предлагаемых условиях позволяет разделить две последовательно протекающие реакции (сернокислотное и фосфорнокислотное разложение). Разделение этих процессов удобно при создании «гибкой» технологической схемы, представляющей возможность варьирования вида и соотношения сырьевых компонентов с целью получения широкого спектра продуктов с различным содержанием питательных компонентов. При таком ведении процесса кальций в готовом продукте находится не только в виде CaSO₄, но и в виде цитратнорастворимых солей, таких как CaHPO₄ и Са(Н₂PO₄)₂. Необходимость разделения процессов сернокислотного и фосфорнокислотного разложения определяет и норму фосфатного сырья, подаваемого на первую стадию. Технология предусматривает введение на второй стадии фосфорной кислоты. Количество кислоты в каждом конкретном случае выбирается исходя, с одной стороны, из получения необходимой марки удобрения (по содержанию Р₂O₅), а с другой стороны, из необходимой степени разложения сырья. Снижение нормы кислоты приведет к снижению степени разложения, а увеличение - закислит готовый продукт, так как в нем останется свободная кислота.

Использование предложенного способа позволит перерабатывать бедное фосфатное сырье различных месторождений и получать при этом комплексный продукт, содержащий кроме фосфора кальций и серу. Кальций и сера в нем находятся в усвояемой растениями форме.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1. 1000 кг Егорьевского фосфорита - 70% от общего количества, разлагают в реакторе серной кислотой концентрацией 30%, взятой в количестве 3000 кг (15 мас.ч. на единицу P₂O₅ фосфатного сырья). Разложение ведут при температуре 90°С до достижения с тепени разложения 95%. Полученные в результате разложения 4000 кг пульпы подают во второй реактор, куда подается оставшийся Егорьевский фосфорит в количестве 438 кг. Соотношение количества пульпы и второй части фосфатного сырья 1:0,11. После разложения дополнительного количества фосфатного сырья во втором реакторе при температуре 90°С пульпа подается в аппарат типа БГС, где происходит ее сушка и грануляция. Сушку ведут топочными газами. Туда же подается ретур в количестве 4400 кг, что обеспечивает соотношение ретур:пульпа 1:1. На выходе из аппарата получают продукт, содержащий P₂O₅ общ. 12,3%, Р₂O₅ усв. 11,1%, SO₃ водн. 22,3%, СаО водн. 13,6%.

Пример 2.

1000 кг Чилисайского фосфорита - 68% от общего количества, разлагают в реакторе серной кислотой концентрацией 30%, взятой в количестве 3170 кг (13,2 мас.ч. на единицу Р₂О₅ сырья). Разложение ведут при температуре 85°С до достижения степени разложения 93%. Полученные в результате разложения 4200 кг пульпы подают во второй реактор, куда подается 143 кг экстракционной фосфорной кислоты с концентрацией 30% P₂O₅ и оставшийся Чилисайский фосфорит в количестве 460 кг. Соотношение Р₂O₅ ЭФК:Р₂О₅ фосфорита составляет 1:0,5. Соотношение количества пульпы и второй части фосфатного сырья 1:0,11. После разложения дополнительного количества фосфатного сырья во втором реакторе при температуре 85°С пульпа подается во вращающуюся печь, где происходит ее термообработка. Термообработку ведут топочными газами с температурой на выходе не менее 250°С. Туда же подается ретур в количестве 2900 кг, что обеспечивает соотношение ретур:пульпа 0,6:1. На выходе из аппарата получают продукт, содержащий Р₂О₅ общ. 16,3%, Р₂О₅ усв. 15,0%, SO₃ вод. 19,8%, СаО водн. 16,5%.

Пример 3.

1000 кг Вятско-Камского фосфорита - 54% от общего количества, разлагают в реакторе серной кислотой концентрацией 35%, взятой в количестве 2860 кг (12,4 мас.ч. на единицу P₂O₅ сырья). Разложение ведут при температуре 95°С до достижения степени разложения 90%. Полученные в результате разложения 3860 кг пульпы подают во второй реактор, куда подается 760 кг экстракционной фосфорной кислоты с концентрацией 33% Р₂О₅ и оставшийся Вятско-Камский фосфорит в количестве 856 кг. Соотношение P₂O₅ ЭФК:P₂O₅ фосфорита составляет 1:1,5. Соотношение количества пульпы и второй части фосфатного сырья 1:0,22. После разложения дополнительного количества фосфатного сырья во втором реакторе при температуре 95°С пульпа подается в аппарат типа БГС, где происходит ее сушка и грануляция. Сушку ведут топочными газами. Туда же подается ретур в количестве 6020 кг, что обеспечивает соотношение ретур: пульпа 1,1:1. На выходе из аппарата получают продукт, содержащий P₂O₅ общ 21,8%, P₂O₅ усв. 19,9%, SO₃ водн. 16,4%, СаО водн. 14,2%.

Пример 4.

1000 кг Кингисеппского фосфорита - 48% от общего количества, разлагают в реакторе серной кислотой концентрацией 25%, взятой в количестве 3440 кг (12,3 мас.ч. на единицу P₂O₅ фосфатного сырья). Разложение ведут при температуре 97°С до достижения степени разложения 98%. Полученные в результате разложения 4440 кг пульпы подают во второй реактор, куда подается 1350 кг экстракционной фосфорной кислоты с концентрацией 37% Р₂O₅ и оставшийся Кингисеппский фосфорит в количестве 1090 кг. Соотношение P₂O₅ ЭФК:P₂O₅ фосфорита составляет 1:0,25. После разложения дополнительного количества фосфатного сырья во втором реакторе при температуре 91°С пульпа подается в аппарат типа АГ, где происходит ее смешение с ретуром и грануляция. Ретур подается в количестве 13800 кг, что обеспечивает соотношение ретур: пульпа 2:1. После грануляции осуществляется сушка полученных гранул. На выходе получают продукт, содержащий P₂O₅ общ. 31,5%, P₂O₅ усв. 29,6%, SO₃ водн. 13,2%, СаО вод. 17,6%.

1. Способ получения одностороннего фосфорного удобрения из бедного фосфатного сырья, включающий разложение части фосфатного сырья серной кислотой, нейтрализацию полученной пульпы второй частью фосфатного сырья и последующую обработку полученной пульпы при повышенной температуре, отличающийся тем, что на стадию разложения подают серную кислоту с концентрацией 25-35% в количестве 12,3-15,0 мас.ч. на единицу P₂O₅ фосфатного сырья.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадию разложения подают часть сырья в количестве 48-70% от его общей массы, а на стадию нейтрализации пульпы одновременно с оставшейся частью фосфатного сырья вводят фосфорную кислоту в количестве, обеспечивающем соотношение Р₂О₅ кислоты: Р₂O₅ фосфатного сырья, равное 1:(0,5-1,6).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку пульпы, полученной после стадии нейтрализации, ведут либо в грануляторе - сушилке, либо во вращающейся печи.