Антибактериальный текстильный волокнистый материал и способ его получения

Изобретение относится к области производства текстильных волокнистых материалов, содержащих антибактериальные вещества. Антибактериальный текстильный волокнистый материал на основе хлопка или льна, или шелка, или шерсти, 97,9-99,7 мас.% и малорастворимые неорганические соли серебра - 0,3-2,5 мас.%. Способ получения антибактериального текстильного волокнистого материала состоит в восстановлении серебра из водного раствора нитрата серебра восстановителем, в качестве которого используют водный раствор таннина, и закреплении дубильного вещества на волокнистом материале путем пропитки в водном растворе антимонилтартрата калия с концентрацией 0,5-1,5 мас.%, отделении водной фазы, после чего влажный волокнистый материал помещают в нагретый до 50-100°С водный раствор нитрата серебра с концентрацией 0,1-3,0 мас.%, отделяют водную фазу и сушат полученный волокнистый материал с нанесенным на него серебром с последующей обработкой водными растворами гипохлорита натрия или бихромата калия. Изобретение позволяет повысить устойчивость к мокрым обработкам текстильных волокнистых материалов и расширить цветовую гамму антибактериального текстильного волокнистого материала в сторону светлых тонов. 2 н. и 2 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к области производства текстильных волокнистых материалов (ткань, нитки, пряжа) на основе хлопка, льна, шелка, шерсти, вискозы и других гидрофильных материалов, содержащих антибактериальные (бактерицидные) вещества, используемые в качестве химических средств предупреждения, уничтожения или сдерживания роста бактерий и других микроорганизмов.

Известно, что в качестве бактерицидных агентов, распределяемых на поверхности и в порах волокнистого материала, используются как органические (йодоформ, хлорамин, хлорцианурат натрия, пантоцид, салициловая и бензойная кислота, бриллиантовый зеленый, таннины и др.), так и неорганические вещества (раствор иода в йодистом калии или спирте, соли и оксиды тяжелых металлов - меди, цинка, ртути, серебра, сульфат и цитрат меди, борная кислота). Одним из наиболее эффективных антибактериальных веществ является серебро в виде нитрата серебра (ляпис), а также пропаргола, содержащего около 8% серебра, или колларгола - коллоидного раствора, содержащего до 70% серебра. (В.А.Галынкин, Н.И.Заикина, В.И.Кочеровец, Т.С.Потехина. Фармацевтическая микробиология. Изд. Арнебия, Москва 2003, стр.192). Полагают, что антибактериальная активность серебра связана с генерацией атомарного кислорода, образующегося в результате диссоциации растворенного молекулярного кислорода.

В настоящее время значительный интерес вызывает получение антибактериальных волокнистых текстильных материалов, включающих наноразмерные частицы серебра или его малорастворимые соединения. Так, в патентах (JP 62004472 Декабрь 1992, US Patent 5888526 от 30 марта 1999 г.) был предложен волокнистый материал, содержащий антибактериальный и антигрибковый агенты, включающие гетероциклические органические соединения, которые содержат ионы меди, цинка и серебра, внедренные в структуру волокна по механизму ионного обмена. Недостатками этих методов является сложность технологического процесса и высокая стоимость используемых материалов.

В китайском патенте (Chinese Patent №921092881) заявлен способ получения ткани с широким спектром антибактериального действия. Ткани производились посредством пропитки материала аммиачным раствором нитрата серебра с последующим восстановлением его глюкозой и термообработкой пропитанной ткани при глажении утюгом или вращающимся барабаном. Недостатком этого способа является использование токсичного аммиака.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является антибактериальный текстильный волокнистый материал на основе хлопка, льна, шерсти, кожи, искусственных и синтетических волокон и их комбинаций с прикрепленными к нему от 0,2 до 1,5 мас.% наноразмерными (1-100 нм) частицами серебра (пат. США №6979491, Кл. 428-361 от 27.12.2005).

Известен также способ получения этого антибактериального волокнистого материала, включающий восстановление серебра из водного раствора нитрата серебра восстановительными агентами и нанесения восстановленного серебра на волокнистый материал (пат. США №6979491, Кл. 428-361 от 27.12.2005). В качестве восстановительных агентов были использованы глюкоза, аскорбиновая кислота (витамин С), гидразин или гидразин-гидрат. После осаждения частиц серебра на пряже проводились дегидратация и высушивание при 120-160°С в течение 40-60 мин. Полученный продукт обладал антибактериальным эффектом относительно бактерий, грибков, включая chlamydia, а также Escherichia coli, Methicillin resistant Staphylococcus aureus, Chlamydia trachomatis, Providencia stuartii, Vibrio vulnificus, Pneumobacillus, Nitrate-negative bacillus, Staphylococcus aureus, Candida albicans, Bacillus cloacae. Bacillus allantoides, Morgan's bacillus (Salmonella morgani), Pseudomonas maltophila, Pseudomonas aeruginosa, Neisseria gonorrhoeae, Bacillus subtilis. Bacillus foecalis alkaligenes, Streptococcus hemolyticus B, Citrobacter, and Salmonella paratyphi C.

Недостатком, сдерживающим широкое применение данного материала, является невысокая прочность связывания наноразмерных частиц металлического серебра с тканевым носителем, что не позволяет многократно использовать текстильный волокнистый материал, а также окрашивание материала, в зависимости от концентрации серебра, в серо-черные тона, что снижает их потребительскую привлекательность. Высушивание пряжи при температуре 120-160°С в течение 40-60 мин может привести к ее деструкции.

Задачей изобретения является повышение устойчивости к мокрым обработкам (стирка и отжим) текстильных волокнистых материалов на основе хлопка, льна, шелка, шерсти, вискозы, обладающих антибактериальным действием, и расширение цветовой гаммы антибактериального текстильного волокнистого материала в сторону светлых тонов.

Поставленная задача решается антибактериальным текстильным волокнистым материалом на основе хлопка или льна, или шелка, или шерсти, включающим серебросодержащий компонент, химически прикрепленный к текстильному волокнистому материалу, причем в качестве серебросодержащего компонента используют малорастворимые в воде неорганические соединения серебра, например хлорид серебра или хромат серебра, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Текстильный волокнистый материал
на основе хлопка или льна, или шелка, или шерсти	97,5-99,7
Хлорид или хромат серебра	0,3-2,5

Поставленная задача решается также способом его получения, включающим восстановление серебра из водного раствора нитрата серебра восстановительными агентами и нанесением восстановленного серебра на волокнистый материал, причем восстановление нитрата серебра осуществляют восстановителем, закрепленным на волокнистом материале, для чего вначале проводят обработку волокнистого материала в нагретом до 70-90°С водном растворе дубильных веществ на основе таннина, выполняющего функции восстановителя с концентрацией 0,2-2,0 мас.%, а после охлаждения отделяют водную фазу, высушивают и затем закрепляют дубильное вещество на волокнистом материале путем пропитки при 20-30°С в растворе антимонилтартрата калия с концентрацией 0,5-1,5 мас.%, отделяют водную фазу, промывают водой, после чего влажный волокнистый материал помещают в нагретый до 50-100°С водный раствор нитрата серебра с концентрацией 0,1-3,0 мас.%, отделяют водную фазу и сушат полученный волокнистый материал с нанесенным на него серебром. Для изменения окраски текстильного волокнистого материала из темных в светлые тона полученный текстильный волокнистый материал, содержащий частицы наноразмерного металлического серебра, обрабатывают растворами, содержащими компоненты, приводящие к химическому превращению металлического серебра в малорастворимые в воде неорганические соединения, эффективность действий которых зависит от их фотохимических характеристик и растворимости в водных растворах, например в 0,3-3,0 мас.% гипохлорита натрия или в 1,0-5,0 мас.% водного раствора бихромата калия с рН 2-3.

Получение материалов, содержащих малорастворимые соли серебра, осуществляется в технологическом процессе, включающем следующие операции.

1. Подготовка исходного текстильного материала в водном растворе синтетического моющего средства при контролируемых значениях температуры и продолжительности процесса с последующей промывкой в воде и удалением последней при отжиме.

2. Пропитка подготовленного текстильного материала в водном растворе дубильных веществ и, в частности, таннина с концентрацией 0,2-2% при температуре 70-90°C с последующим медленным охлаждением до 50°С и отделением водной фазы при центрифугировании и высушивании.

3. Закрепление дубильного вещества в волокнистом материале путем пропитки высушенного таннированного текстильного материала в растворе антимонилтартрата калия (К(SbO)С₄Н₄O₆) с концентрацией 0,5-1,5% при комнатной температуре в течение 10-40 мин с последующим отделением водной фазы центрифугированием и промывкой.

4. Обработка влажного текстильного материала, приготовленного по п.3, в нагретом до 50-100°С растворе нитрата серебра с концентрацией 0,1-3 мас.% в течение 3-60 мин с последующим центрифугированием и сушкой при 25-50°С. Полученный текстильный материал приобретал в зависимости от концентрации серебра и вида текстильного материала окраску от стальной до черной, которая была обусловлена образованием высокодисперсного металлического серебра.

5. Обработка материала, содержащего высокодисперсное металлическое серебро в 0,3-5,0 мас.% водном растворе гипохлорита натрия (при окрашивании материала в белый цвет) или в растворе 1,0-5,0 мас.% бихромата калия с рН 2-3 (при окрашивании материала в светло-желтый цвет).

Диагностику и тестирование текстильных волокнистых материалов, содержащих частицы наноразмерного серебра, проводили по следующим методикам:

- степень вымывания малорастворимой соли серебра из ткани оценивали по отношению концентрации серебра после 10 операций стирки в растворе CMC и ручного отжима к начальной концентрации серебра;

- концентрацию осажденного серебра в ткани после его растворения в царской водке определяли методом эмиссионного анализа (индукционно-стабилизированная плазма);

- биотестирование тканевых образцов, содержащих серебро, проводили по стандартной методике с использованием культуры Staphylococcus aureas на кафедре биотехнологии РХТУ им. Д.И.Менделеева. Культура была выращена на среде мясо-пептонного агара (МПА) при температуре 37°С в течение 24 часов. Затем готовили однородную суспензию клеток в стерильной водопроводной воде таким образом, чтобы в 1 мл суспензии содержалось 2 млрд клеток. Приготовленную структуру вносили по 1 мл суспензии в чашки Петри с подсушенной средой МПА и равномерно распределяли по поверхности среды стерильным шпателем так, чтобы культура прорастала сплошным газоном. Затем стерильным пинцетом на поверхность агара плотно накладывали кусочки ткани (1×1 см), содержащие различные антисептические добавки. Кусочки ткани размещали на расстоянии 2 см друг от друга и на расстоянии около 2,5 см от центра чашки. Засеянные чашки с нанесенными кусочками ткани термостатировали при 37°С.

Антимикробные вещества, диффундирующие в толщу агара, предотвращали или задерживали рост штамма микроорганизма, что проявлялось в образовании вокруг каждого кусочка зон угнетения роста (зона ингибирования), четко выделяющейся на фоне сплошного газона роста тестируемой культуры. При контакте культуры с образцом текстильного волокнистого материала, не содержащего серебра, зона ингибирования отсутствовала.

Примеры практического исполнения

Пример №1

Образец промытой льняной ткани массой 5 г помещали в 250 мл 0,2 мас.% водного раствора таннина, нагретого до 80°С, и выдерживали в нем 30 мин, постепенно снижая температуру ванны до 50°С. Таннированный образец отжимали и высушивали. Высушенную ткань обрабатывали при комнатной температуре в течение 10 мин в 1,0% растворе антимонилтартрата калия. После этого ткань промывали холодной водой и отжимали. Протравленную ткань помещали в 0,5 мас.% водный раствор нитрата серебра, нагретый до 80°С, и выдерживали при этой температуре в течение 10 мин. После охлаждения ткань промывали раствором синтетического моющего средства и проточной водой, отжимали и высушивали на воздухе. После обработки ткань приобретала черную окраску.

Концентрация осажденного серебра в ткани составляла 0,85 мас.%. Диаметр частиц серебра составил 10-14 нм. Степень вымывания серебра с тканевым волокнистым материалом составляла 0,87. Зона ингибирования была равна 3 мм.

Пример №2

Образец промытой хлопчатобумажной ткани массой 5 г помещали в 250 мл 0,2% раствора таннина, нагретого до 80°С, и выдерживали в нем 30 мин, постепенно снижая температуру ванны до 50°С. Таннированный образец отжимали и высушивали. Высушенную ткань обрабатывали при комнатной температуре в течение 10 мин в 1 мас.% растворе антимонилтартрата калия. После этого ткань промывали холодной водой и отжимали. Протравленную ткань помещали в 3,0 мас.% раствор нитрата серебра, нагретый до 80°С, и выдерживали при этой температуре в течение 10 мин. После охлаждения ткань промывали раствором синтетического моющего средства и проточной водой, отжимали и высушивали на воздухе. После обработки ткань приобретала черную окраску. Образец, содержащий высокодисперсное металлическое серебро, подвергали обработке в 0,3 мас.% водном растворе гипохлорита натрия при 30°С и выдерживали до изменения окраски ткани с черной на белую. Затем ткань тщательно промывали водой, отжимали и высушивали.

Концентрация осажденного серебра в ткани составила 0,92 мас.%, что соответствует концентрации хлорида серебра 1,3 мас.% (текстильный волокнистый материал (хлопок) - 98,7 мас.%). Степень вымывания серебра из ткани составила 0,7. Зона ингибирования была равна 1,5 мм.

Пример №3

Образец промытой льняной ткани массой 5 г помещали в 250 мл 0,2% раствора таннина, нагретого до 80°С, и выдерживали в нем 30 мин, постепенно снижая температуру ванны до 50°С. Таннированный образец отжимали и высушивали. Высушенную ткань обрабатывали при комнатной температуре в течение 10 мин в 1,5 мас.% растворе антимонилтартрата калия. После этого ткань промывали холодной водой и отжимали. Протравленную ткань помещали в 0,3 мас.% раствор нитрата серебра, нагретый до 50°С и выдерживали при этой температуре в течение 5 мин. После охлаждения ткань промывали раствором синтетического моющего средства и проточной водой, отжимали и высушивали на воздухе. После обработки ткань приобретала серую окраску. Образец, содержащий высокодисперсное металлическое серебро, подвергали обработке в 0,3 мас.% водном растворе гипохлорита натрия при 30°С и выдерживали до изменения окраски ткани с серой на белую. Затем ткань тщательно промывали водой, отжимали и высушивали.

Концентрация осажденного серебра в ткани составила 0,25 мас.%, что соответствует концентрации хлорида серебра 0,35 мас.% (текстильный волокнистый материал (лен) - 99,65 мас.%). Степень вымывания серебра из ткани составила 0,7, зона ингибирования - 1,0 мм.

Пример №4

Образец промытой шелковой ткани массой 5 г помещали в 250 мл 0,2 мас.% водного раствора таннина, нагретого до 80°С, и выдерживали в нем 30 мин, постепенно снижая температуру ванны до 50°С. Таннированный образец отжимали и высушивали. Высушенную ткань обрабатывали при комнатной температуре в течение 10 минут в 1,0% растворе антимонилтартрата калия. После этого ткань промывали холодной водой и отжимали. Протравленную ткань помещали в 2,0 мас.% водный раствор нитрата серебра, нагретый до 80°С, и выдерживали при этой температуре в течение 10 минут. После охлаждения ткань промывали раствором синтетического моющего средства и проточной водой, отжимали и высушивали на воздухе. После обработки ткань приобретала черную окраску. Далее образец ткани выдерживали при 25°С в 3,0 мас.% водном растворе бихромата калия, подкисленном до рН 3 до изменения окраски с черной на светло-желтую, после чего ткань тщательно промывали водой, отжимали и высушивали.

Концентрация осажденного серебра в ткани составляла 1,5 мас.%, что соответствует 2,3 мас.% хромата серебра (текстильный волокнистый материал (шелк) - 97,7 мас.%). Степень вымывания серебра - 0,60. Зона ингибирования равна 2 мм.

Пример №5

Образец промытой шерстяной ткани массой 5 г помещали в 250 мл 0,2 мас.% водного раствора таннина, нагретого до 80°С, и выдерживали в нем 30 мин, постепенно снижая температуру ванны до 50°С. Таннированный образец отжимали и высушивали. Высушенную ткань обрабатывали при комнатной температуре в течение 10 минут в 1,0 мас.% растворе антимонилтартрата калия. После этого ткань промывали холодной водой и отжимали. Протравленную ткань помещали в 1,0 мас.% водный раствор нитрата серебра, нагретый до 50°С, и выдерживали при этой температуре в течение 5 минут. После охлаждения ткань промывали раствором синтетического моющего средства и проточной водой, отжимали и высушивали на воздухе. После обработки ткань приобретала серую окраску. Далее образец ткани выдерживали при 25°С в 3,0 мас.% водном растворе бихромата калия, подкисленном до рН 3 до изменения окраски с серой до светло-желтой, после чего ткань тщательно промывали водой, отжимали и высушивали.

Концентрация осажденного серебра и хрома в ткани была равна соответственно 0,75 мас.% и 0,15 мас.%, что отвечает концентрации Ag₂CrO₄ в 1,0 мас.% (текстильный волокнистый материал (шерсть) - 99,0). Степень вымывания серебра - 0,60. Зона ингибирования 1 мм.

Как видно из примеров, предлагаемый способ позволяет многократно использовать текстильный волокнистый материал, не нарушая его бактерицидных свойств. Практическое применение заявляемых материалов: производство изделий медицинского и бытового назначения, используемых для лечения пациентов с ожоговыми поражениями или открытыми ранами, а также для изготовления белья, носков, стелек для обуви, полотенец, гигиенических прокладок для женщин, одежды для медицинского персонала, защитной одежды для работы в центрах с повышенной инфекционной опасностью и пр.

1. Антибактериальный текстильный волокнистый материал на основе хлопка, или льна, или шелка, или шерсти, включающий серебросодержащий компонент, химически прикрепленный к текстильному волокнистому материалу, отличающийся тем, что в качестве серебросодержащего компонента используют малорастворимые в воде неорганические соли серебра, например хлорид серебра или хромат серебра, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

текстильный волокнистый материал
на основе хлопка, или льна, или шелка, или шерсти	97,5-99,7
хлорид или хромат серебра	0,3-2,5

2. Способ получения антибактериального текстильного волокнистого материала, включающий восстановление серебра из водного раствора нитрата серебра восстановительными агентами и нанесение восстановленного серебра на волокнистый материал, отличающийся тем, что восстановление нитрата серебра осуществляют восстановителем, закрепленным на волокнистом материале, для чего вначале проводят обработку волокнистого материала в нагретом до 70-90°С водном растворе дубильных веществ на основе таннина, выполняющего функции восстановителя, с концентрацией 0,2-2,0 мас.%, а после охлаждения отделяют водную фазу, высушивают и затем закрепляют дубильное вещество на волокнистом материале путем пропитки в водном растворе антимонилтартрата калия с концентрацией 0,5-1,5 мас., отделяют водную фазу, промывают материал водой, после чего влажный волокнистый материал помещают в нагретый до 50-100°С водный раствор нитрата серебра с концентрацией 0,1-3,0 мас.%, отделяют водную фазу и сушат полученный волокнистый материал с нанесенным на него серебром с последующей обработкой растворами, содержащими компоненты, приводящие к химическому превращению металлического серебра в малорастворимые в воде неорганические соединения.

3. Способ получения текстильного волокнистого материала по п.2, отличающийся тем, что текстильный волокнистый материал, содержащий металлическое серебро, обрабатывают водным раствором 0,3-3,0 мас.% гипохлорита натрия.

4. Способ получения текстильного волокнистого материала по п.2, отличающийся тем, что текстильный волокнистый материал, содержащий металлическое серебро, обрабатывают 1,0-5,0 мас.% водным раствором бихромата калия с рН 2-3.