Способ получения гексафторида урана
Владельцы патента RU 2355641:
Открытое акционерное общество "Сибирский химический комбинат" (RU)
Изобретение может быть использовано в ядерной технике. Оксиды урана, в которых валентность урана составляет от +4 до +6, подвергают взаимодействию с фторидом водорода с получением полупродукта, содержащего 40÷80 мас.% уранилфторида и/или тетрафторида урана, исходные оксиды - остальное. Затем полученный полупродукт направляют на фторирование в пламенном реакторе элементным фтором, взятым в избытке 5÷7%. Гексафторид урана, полученный при фторировании, выделяют из газовой фазы путем десублимации. Оставшиеся в газовой фазе после десублимации фторсодержащие соединения направляют на улавливание исходными оксидами урана. Изобретение позволяет повысить производительность процесса и получить гексафторид урана с чистотой 99,9%. 1 табл.
Изобретение относится к технологии получения урана, а именно к способам получения гексафторида урана из оксидов.
Известен способ получения гексафторида урана по патенту США №3010784 опубл. 28.11.1961, согласно которому гексафторид урана можно получать как из концентрата урановой руды (которую можно рассматривать как неочищенные оксиды урана, имеющие среднюю валентность урана от 4 до 6), так и из относительно чистых оксидов урана: UO2, UO3, U3О8 и др.
Согласно первому варианту способа из патента США №3010784 оксиды высшей валентности восстанавливают водородсодержащим газом до диоксида урана UO2. Далее UO2 подвергают реакции взаимодействия с HF-содержащим газом на двух стадиях, при этом в условиях первой стадии гидрофторируют в основном примеси, которые удаляют из зоны реакции, а на второй - диоксид урана до тетрафторида урана. Образующиеся также пары воды отводят из реактора вместе с отходящими газами и конденсируют в виде фтористоводородной кислоты, на образование которой расходуется часть подаваемого HF. После этапа взаимодействия с фторидом водорода уран присутствует в реакторе в виде тетрафторида урана UF4. Тетрафторид урана превращают в гексафторид урана UF6 взаимодействием с F2-содержащим газом по меньшей мере на двух разных стадиях в реакторе с псевдоожиженным слоем, при этом на первой стадии при температуре ниже 300°С образуются и отгоняются из реактора летучие примеси, а уран присутствует в виде нелетучего соединения с эмпирической формулой UF5; на второй стадии при температуре 450-500°С и до 600°С происходит фторирование промежуточных фторидов до гексафторида урана.
Согласно второму варианту способа по патенту США №3010784 гексафторид урана получают фторированием непосредственно уранового концентрата или оксидов без предварительного гидрирования и гидрофторирования. Согласно этому варианту способа оксиды направляют на взаимодействие с F2-содержащим газом в реакторе с псевдоожиженным слоем в две стадии. На первой стадии фторирования поддерживают низкую температуру (ниже 300°С), чтобы инициировать реакцию между концентратом (оксидами) и F2-содержащим газом и получить нелетучее соединение урана, по существу, не содержащее UF6, при этом фторируются некоторые примеси, которые удаляются из реактора в виде летучих фторидов. На второй стадии высокая температура и заданная продолжительность взаимодействия обеспечивают получение гексафторида урана. Как следует из описания изобретения, нелетучее соединение, являющееся продуктом стадии при низкой температуре, - это уранилфторид UO2F2, возможно также UF5 или смесь этих соединений. В этом варианте способа используют в качестве фторирующего агента только F2 (более дорогой, чем HF).
Полученный обоими вариантами по патенту США №3010784 гексафторид урана выделяют из газовой смеси конденсацией и очищают дистилляцией. Отходящие газы, содержащие F2, небольшое количество UF6, который несконденсировался, а также неконденсируемые газы, присутствующие в качестве примесей в исходном фторе, повторно используют в виде части материала, подаваемого на первоначальную стадию.
В настоящее время в производственной практике отмечаются два направления получения гексафторида урана (Н.С.Тураев, И.И.Жерин. Химия и технология урана. - М.: Издательский дом «Руда и металлы», 2006 г, с.372-376). По первому направлению высшие оксиды урана восстанавливают до диоксида урана, который гидрофторируют до тетрафторида урана; тетрафторид урана фторируют фтором до гексафторида урана. Второе направление получения гексафторида урана основано на фторировании оксидов урана элементным фтором, при этом в технологической схеме отсутствуют операции восстановления высших оксидов урана до диоксида, гидрофторирование диоксида до тетрафторида урана или осаждение тетрафторида урана. Для фторирования тетрафторида урана используют два типа реакторов: аппараты кипящего слоя и пламенные реакторы, фторирование оксидов проводят в пламенных реакторах. Полученный гексафторид урана выделяют в десублиматорах, при этом остаточные газы, содержащие избыточный фтор, фторид водорода (фторид водорода попадает в реактор как примесь из анодного газа - фтора из электролизера), небольшое количество гексафторида урана и «инерты» - N2, О2, CO2, поступают в аппарат доулавливания UF6, HF и F2 на свежих оксидах урана.
Способ получения гексафторида урана путем фторирования оксидов урана фтором в пламенном реакторе выбран в качестве прототипа (Н.С.Тураев, И.И.Жерин. Химия и технология урана. - М.: Издательский дом «Руда и металлы», 2006 г, с.372-376).
Задачей изобретения является расширение арсенала способов получения гексафторида урана, повышение производительности процесса.
Поставленную задачу решают тем, что в способе получения гексафторида урана из оксидов урана, имеющих валентность урана от +4 до +6, включающем процесс фторирования в пламенном реакторе элементным фтором, выделение целевого продукта, полученного при фторировании, из газовой фазы путем десублимации и улавливание оставшихся в газовой фазе после десублимации фторсодержащих соединений оксидами урана, оксиды урана дополнительно подвергают взаимодействию с фторидом водорода с получением полупродукта, в котором фторсодержащие соединения урана в виде уранилфторида и/или тетрафторида урана составляют 40÷80 мас.%, а исходные оксиды - остальное, и полученный полупродукт направляют на фторирование в пламенном реакторе.
Были проведены экспериментальные исследования технологии получения гексафторида урана из оксидов с использованием пламенного реактора. Как показали исследования, оптимальным, с точки зрения производительности процесса и себестоимости продукции, является процесс, осуществляемый в две стадии: взаимодействия оксидов с фторидом водорода с получением полупродукта, в котором фторсодержащие соединения урана в виде уранилфторида и/или тетрафторида урана составляют 40÷80 мас.%, а исходные оксиды - остальное, и фторирования полученного полупродукта в пламенном реакторе фтором до целевого продукта.
В промышленных условиях, после выхода пламенного реактора на заданный режим, процесс ведется непрерывно с примерно постоянным расходом фтора в единицу времени. При предварительном введении фтора в оксидсодержащий материал за счет фторида водорода количество фтора, необходимого для фторирования единицы материала в пламенном реакторе, уменьшается. Для того чтобы не нарушать установившийся в пламенном реакторе температурный режим устойчивого протекания процесса и соблюсти теплофизические и физико-химические параметры работы реактора, для взаимодействия с «высвободившимся» фтором увеличивают загрузку в пламенный реактор твердой фазы (полупродукта). Таким образом увеличивается наработка целевого продукта в единицу времени в пламенном реакторе - повышается производительность процесса в пламенном реакторе, а значит производительность процесса в целом.
Себестоимость единицы продукции также уменьшается за счет замены части более дорогостоящего реагента (фтора) менее дорогостоящим (фторидом водорода).
По сравнению с процессом, в котором оксиды сначала полностью гидрофторируют до тетрафторида урана, а тетрафторид урана затем фторируют фтором в пламенном реакторе до гексафторида урана, тоже имеются преимущества. По реакции гидрофторирования образуется также вода, которая ведет к гидролизу фторидов, образующихся при гидрофторировании. В случае полного гидрофторирования на подавление гидролиза требуется дополнительный к стехиометрии расход фторида водорода, при этом избыток обычно берут такой, чтобы получалась 70%-ная плавиковая кислота. При получении же полупродукта, в котором фторсодержащие соединения урана в виде уранилфторида и/или тетрафторида урана составляют 40÷80 мас.%, а исходные оксиды - остальное, не требуется связывать выделяющуюся по реакции воду избытком фторида водорода, т.к. такое количество воды не приводит к существенному гидролизу фторированного урана. Таким образом уменьшается расход фторида водорода на единицу массы оксидов, уменьшаются затраты, связанные с выделением, обращением и т.п. плавиковой кислоты. Уменьшается также тепловыделение, вероятность перегрева и спекания твердой фазы в процессе частичного введения фтора в оксиды по сравнению с полным гидрофторированием оксидов. Не требуется измельчать полупродукт перед пламенным реактором, т.к. гранулометрический состав при частичном введении фтора почти не изменяется.
Кроме того, оптимальный избыток фтора при фторировании полупродукта в пламенном реакторе составляет 5÷7%, а не 10÷12%, как это принято при фторировании оксидов или тетрафторида урана. Это привело к увеличению парциального давления гексафторида урана в составе смеси после пламенного реактора, что в свою очередь привело к увеличению степени десублимации гексафторида урана (уменьшило унос гексафторида урана), уменьшило также локальные перегревы при доулавливании избыточного фтора оксидами.
Способ осуществляют следующим образом.
В способе используют урановый оксидсодержащий материал, в котором валентность урана составляет от 4+ до 6+. Это могут быть оксиды урана U3O8, UO2, UO3, смесь оксидов.
Установка для получения гексафторида урана включает реактор получения полупродукта, пламенный реактор получения гексафторида урана, фильтры для улавливания увлеченных твердых частиц, десублиматоры для выделения гексафторида урана из реакционной смеси и систему очистки сбросных газов.
Берут оксиды с гранулометрическим составом, подходящим для использования в пламенном реакторе. Измельченный материал загружают в бункер, из которого его с помощью дозатора подают в верхнюю часть реактора получения полупродукта. В нижнюю часть реактора подают заданное количество фторида водорода, который движется противотоком к оксидам. Скорость подачи (расход) фторида водорода устанавливают из условия максимального поглощения HF оксидами. Фторид водорода подают в количестве, рассчитанном для получения полупродукта, содержащего 40÷80 мас.% уранилфторида и/или тетрафторида урана. {Уран (+6) дает уранилфторид, а уран (+4) - тетрафторид урана, уран (6+) быстрее вступает во взаимодействие с HF, чем уран (4+)}. Температура в реакторе получения полупродукта 300÷600°С. Получают полупродукт, в котором фторсодержащие соединения урана в виде уранилфторида и/или тетрафторида урана составляют 40÷80 мас.%, а исходные оксиды - остальное. При таком содержании в полупродукте фторсодержащих соединений урана не наблюдается изменения гранулометрического состава полупродукта, практически не происходит гидролиза фторированного урана за счет выделяющейся по реакции воды, проскок фторида водорода на выходе реактора не превышает 10 мас.% от исходного количества, подаваемого в реактор. Спекания твердой фазы не наблюдается. Отходящие газы направляют в систему очистки сбросных газов.
Полученный полупродукт пневмотранспортом направляют в бункер пламенного реактора и оттуда с помощью распылителя подают в верхнюю часть реактора, туда же подают фтор. Твердая фаза вносится в турбулентный поток фтора. В факеле развивается температура более тысячи градусов; полупродукт фторируется до гексафторида урана. Стенки реактора интенсивно охлаждают. Выходящую из реактора реакционную смесь охлаждают до заданной температуры, освобождают от увлеченных твердых частиц на фильтре и направляют в десублиматор (десублиматоры), в котором выделяют основную часть гексафторида урана. Газовую фазу, выходящую из десублиматора, содержащую избыточный фтор с примесями гексафторида урана и фторида водорода, направляют на взаимодействие с исходными оксидами. Твердый остаток от фторирования (огарки) измельчают и возвращают на фторирование.
Получают гексафторид урана, удовлетворяющий требованиям стандарта ASTM С 787 (содержание основного вещества более 99,9%).
Результаты опытов приведены в таблице (производительность прототипа принята за 100%).
| Таблица | ||||||
| № п/п | Исходные оксиды | Полупродукт | Производительность, % по отношению к прототипу | |||
| Содержание, мас.% | Содержание, мас.% | |||||
| Уран (+6) | Уран (+4) | UO2F2 | UF4 | Оксиды | ||
| 1 | 59,1 | 25,4 | 36,9 | 3,5 | 59,6 | 104,4 |
| 2 | 58,7 | 26,2 | 33,2 | 8,3 | 58,5 | 106,7 |
| 3 | 58,5 | 26,5 | 40,0 | 4,3 | 55,7 | 106,3 |
| 4 | 58,6 | 26,6 | 39,7 | 9,5 | 50,8 | 110,0 |
| 5 | 58,7 | 26,7 | 42,0 | 9,9 | 48,1 | 111,2 |
| 6 | 58,2 | 26,9 | 38,5 | 13,4 | 48,1 | 112,5 |
| 7 | 57,9 | 27,1 | 46,0 | 7,0 | 47,0 | 110,6 |
| 8 | 57,2 | 27,3 | 36,5 | 17,8 | 45,7 | 115,0 |
| 9 | 57,2 | 27,6 | 43,0 | 12,8 | 44,2 | 113,8 |
| 10 | 56,9 | 27,9 | 53,1 | 10,1 | 36,8 | 115,6 |
| 11 | 56,8 | 27,9 | 55,1 | 13,2 | 31,7 | 118,7 |
| 12 | 56,5 | 28,3 | 57,5 | 14,0 | 28,5 | 120,3 |
| 13 | 56,3 | 28,5 | 57,7 | 19,1 | 23,2 | 123,5 |
| 14 | 55,6 | 28,8 | 59,3 | 20,5 | 20,2 | 125,0 |
| 15 | 83,2 (UO3) | 0,0 | 79,8 | 0,0 | 20,1 | 107,8 |
| 16 | 83,1 (UO3) | 0,1 | 60,7 | 0,1 | 40,2 | 102,8 |
| 17 | 0,0 | 88,1 (UO2) | 0,0 | 65,5 | 30,2 | 120,6 |
| 18 | 0,1 | 88,0 (UO2) | 0,1 | 43,0 | 56,9 | 135,5 |
Таким образом, предложен усовершенствованный способ получения гексафторида урана, более эффективный, чем прототип.
Способ получения гексафторида урана из оксидов урана, в которых валентность урана составляет от +4 до +6, включающий фторирование элементным фтором в пламенном реакторе, выделение целевого продукта, полученного при фторировании, из газовой фазы путем десублимации и улавливание оставшихся в газовой фазе после десублимации фторсодержащих соединений оксидами урана, отличающийся тем, что сначала оксиды урана подвергают взаимодействию с фторидом водорода с получением полупродукта, содержащего 40÷80% уранилфторида и/или тетрафторида урана, остальное - исходные оксиды, после чего полупродукт направляют на фторирование с использованием избытка фтора, составляющего 5÷7%.
