Катализатор получения полилактидов и способ его синтеза
Владельцы патента RU 2355694:
Чудакова Валентина Андреевна (RU)
Черкасов Владимир Кузьмич (RU)
Учреждение Российской Академии наук Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (ИМХ РАН) (RU)
Федюшкин Игорь Леонидович (RU)
Изобретение относится к катализаторам полимеризации, конкретно к катализаторам полимеризации лактидов. Предлагаемые соединения металлов могут быть применены в химической промышленности в качестве катализаторов, в частности при получении биоразлагаемых полимеров (полилактидов), которые могут быть использованы в пищевой промышленности, медицинской технике, фармакологии и т.д. Описан кализатор для получения полилактидов, содержащий соединение металла формулы
где М один из следующих металлов Zn(II), Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Al(III), Ga(III), Ge(II); R1 и R2 - углеводородный заместитель; R3 - алкил, диалкил, арил или гетероцикл; Y - кислород или азот; Х - фрагмент непредельного С6-С22 углеводорода; S - в некоторых случаях присутствует в соединении и является координированным растворителем. Описан также способ синтеза полилактида путем воздействия на мономер лактида описанным выше катализатором. Технический эффект - повышение активности катализатора. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 6 ил., 3 табл.
Область техники
Изобретение относится к катализаторам полимеризации, конкретно к катализаторам полимеризации лактидов.
Предшествующий уровень техники
Одним из основных условий технологического прогресса является широкое практическое использование функциональных материалов, в том числе и полимерных. Однако в развитии химической технологии полимеров в последнее время явно обозначились факторы, которые в будущем могут ограничить нарастание и даже привести к снижению темпов производства и потребления пластмасс. Основным из этих факторов является ограниченность запасов газа и нефти - традиционного природного углеводородного сырья, используемого для получения полимерных материалов. Другим сдерживающим фактором может стать критическое обострение экологических проблем на планете, возникающих из-за накопления не утилизированных полимеров. Практически все используемые в настоящее время полимерные материалы не распадаются в условиях окружающей среды десятки, и даже сотни лет. При этом эффективные, с точки зрения энергетических затрат, технологии утилизации и повторного использования традиционных полимеров отсутствуют. Решением обозначенной проблемы может стать использование, так называемых, биоразлагаемых полимеров, например полилактидов. Они могут поглощаться микроорганизмами, например, семейства Pseudonocardiaceae. Метаболизм в этих микорорганизмах приводит к образованию таких простых молекул как СО2 и Н2О, являющихся, в свою очередь, сырьем процесса фотосинтеза (Applied Microbiology and Biotechnology, 2006, том 72, с.244). Другой привлекательной особенностью полилактидов является возможность их получения из быстро возобновляемого природного сырья (крахмала зерновых культур), что исключает зависимость промышленности от невосполнимых углеводородных природных ископаемых.
Исследования в области получения и практического использования полилактидов очень интенсивно проводятся в таких странах как США, Германия, Голландия, Финляндия, Северная Корея, Япония и некоторых других.
Следующие обзорные статьи дают представление о методах получения полилактидов: Polymer International, 2006, том 55, с.626, Journal of Macromolecular Science, Polymer Reviews, 2005, том С45, с.325, Chemical Reviews, 2004, том 104, с.6147. Применению полилактидов для транспортировки лекарств в организме человека или использованию их в качестве материала эндопротезов посвящены два обзора: Current Drug Delivery, 2006, том 3, с.115; Journal of Long-Term Effects of Medical Implants, 2006, том 16, с.61. О перспективах широкого использования полилактидов говорится в статье Гузеева и Фомина, опубликованной в журнале Пластические массы, 2001, № 2, с.42. Изготовление эндопротезов и оболочек лекарственных препаратов пролонгированного действия на основе полилактидов описано в Российских патентах № 2059405, № 2143889 и № 2161502.
Существует два основных принципиальных способа получения полилактида. Первый описан в литературе около 70 лет назад и состоит в конденсации молочной кислоты (W.H.Carothers, G.L.Dorough, F.J.van Natta, J. Am. Chem. Soc. 1932, том 54, с.761). Недостатком этого метода является невозможность получения полилактидов с высокой молекулярной массой. Второй способ стал известен около 50 лет назад и заключается в раскрытии цикла и последующей полимеризации лактида под действием соединений металлов (J.Kleine H.-H.Kleine, Makromol. Chem. 1959, том 30, с.23). Хотя этот метод известен уже достаточно давно, активное исследование процессов полимеризации лактида с использованием в качестве катализаторов соединений металлов началось около 7 лет назад.
Известны карбоксилаты s-, p- и d-элементов, которые катализируют полимеризацию rac-лактида. Например, при использовании лактата цинка конверсия мономера при 150°С в течение 96 часов составляет 96.7% и дает полилактид с Mw=100000 (Mw - средневесовая молекулярная масса; Mn - среднечисловая молекулярная масса) (патент Франции 2745005).
Известно, что ацетилацетонат алюминия при 180°С катализирует полимеризацию лактида с конверсией мономера 90 и 100% в течение 1.7 и 3 часов соответственно (патент США 6166169).
Известны также мономерные комплексы алюминия с диамидоаминными лигандами, которые дают полилактид (Mw=21659, Mw/Mn=1.61) из лактида с выходом 68% в течение 120 часов при 80°С (патент США 6281154).
Известны также мономерные комплексы алюминия с тетрадентатными N,N-О,О-лигандами, которые катализируют образование стереоблочного полилактида с Mw=10000-200000 с чередующимися стереоблоками S и R, каждый из которых содержит 5-50 мономерных звеньев (патент США 6538101).
Известны также катализаторы получения синдиотактического полилактида на основе хиральных алкоксидов алюминия (патент США 6608170).
Известны также катализаторы получения полилактида на основе алкильных соединений алюминия (патент США 6376643).
Известны также катализаторы получения полилактида на основе соединений металлов 11 и 12 групп с тридентатными лигандами (патент США 6790972).
Известно также, что ацетилацетонат кальция катализирует полимеризацию лактида с образованием полилактида (Mw=42000) при 190°С (патент Японии 11035663).
Известны также катализаторы получения полилактида на основе соединений металлов 11, 12 и 14 групп с тридентатными лигандами. При нагревании 6.67 г rac-лактида в 70 мл толуола с 0.08 г соединения олова, полученного из дилитиевой соли (Me3SiNHCH2CH2)2NMe и SnCl2, при 75°С в течение 2.5 ч было получено 60% полилактида с Mw=62500 (Mw/Mn 1.43) (патент WO 9902536).
Наиболее близкими к заявляемому изобретению является способ синтеза полилактидов и катализатор для его осуществления. Способ заключается в воздействии катализатора на мономер лактида с превращением последнего в полимер. Катализатор содержит соединения металлов, а именно алкоксидные комплексы олова, алюминия и магния с кетоиминатными лигандами (Gibson, V.Ch.; Marshall, E.L; Dove, A.P. Imperial College Innov. Ltd, UK. «Diamido alkoxide complexes as polymerization initiators of lactides». патент США 7026496) (прототип).
Недостатками известных катализаторов получения полилактидов являются:
1) недостаточная каталитическая активность и обусловленные этим:
- большая продолжительность процесса полимеризации;
- проведение реакций при повышенных температурах;
- низкие степени конверсии мономера;
- недостаточно высокие соотношения мономер/катализатор (≤200/1).
2) недостаточно высокие молекулярные массы полимеров;
3) недостаточная регулярность микроструктуры полимера.
Раскрытие изобретения
Целью изобретения является повышение активности катализаторов полимеризации лактидов, сокращение времени процесса полимеризации, повышение степени конверсии мономера в полимер, понижение температуры процесса полимеризации до комнатной.
Также целью изобретения является получение соединений магния, кальция, стронция, бария, цинка, алюминия, галлия и германия, которые могут быть использованы в качестве катализаторов химических реакций, и в первую очередь, реакций полимеризации лактидов.
Указанная цель достигается тем, что в качестве центрального атома металла в катализаторах используются ионы оксофильных металлов, способные координировать атом кислорода лактида и раскрывать его цикл.
Указанная цель достигается также тем, что для комплексообразования с атомами указанных металлов используются конформационно-жесткие хелатирующие N,N-лиганды.
Указанная цель достигается также тем, что катализатор для получения полилактидов представляет комплекс, в котором атом металла связан с углеродным С6-С22 скелетом, причем в комплексе обеспечивается конформационная жесткость металлоцикла.
Указанная цель достигается также тем, что катализатор для получения полилактидов представляет собой комплекс, содержащий идентичные арильные группы R1 и R2 при атомах азота, плоскости которых всегда ортогональны плоскости металлоцикла.
Указанная цель достигается также тем, что катализатор для получения полилактидов представляет собой комплекс, содержащий различные арильные группы R1 и R2 при атомах азота, плоскости которых всегда ортогональны плоскости металлоцикла.
Указанная цель достигается также тем, что катализатор для получения полилактидов представляет собой комплекс, в котором углеродный скелет, связанный с атомом металла это аценафтен.
Указанная цель достигается также тем, что катализатор для получения полилактидов представляет собой комплекс, в котором углеродный скелет, связанный с атомом металла имеет неспаренный электрон.
Указанная цель достигается также тем, что катализатор для получения полилактидов представляет собой комплекс, в котором углеродный скелет, связанный с атомом магния имеет неспаренный электрон, а атом магния связан нитроксидным радикалом.
Указанная цель достигается также тем, что катализатор для получения полилактидов представляет собой комплекс, в котором углеродный скелет, связанный с атомом металла имеет хиральный атом углерода, связанный с одним из следующих заместителей: C1-C8 алкил, C1-C8 алкенил, винил или аллил.
Указанная цель достигается также тем, что катализатор для получения полилактидов представляет собой комплекс, в котором углеродный скелет, связанный с атомом металла имеет неспаренный электрон, а атом металла связан с алкокси-группой.
Указанная цель достигается также тем, что катализатор для получения полилактидов представляет собой комплекс, в котором углеродный скелет, связанный с атомом металла имеет неспаренный электрон, а атом металла связан с амидо-группой.
Указанная цель достигается также тем, что катализатор для получения полилактидов представляет собой комплекс, в котором углеродный скелет, связанный с атомом металла имеет хиральный атом углерода, связанный с одним из следующих заместителей: C1-C8 алкил, С1-С8 алкенил, винил или аллил. При этом атом металла также связан с алкокси-группой.
Указанная цель достигается также тем, что катализатор для получения полилактидов представляет собой димерный комплекс магния, в котором каждый углеродный скелет, связанный с атомам магния имеет неспаренный электрон, а атомы магния связаны между собой трет-бутокси-группами.
Указанная цель достигается также тем, что катализатор для получения полилактидов представляет собой комплекс магния, в котором углеродный скелет, связанный с атомом магния имеет неспаренный электрон, а атом магния связан триметилсилиламидным радикалом и молекулой диэтилового эфира.
Указанная цель достигается также тем, что конформационная жесткость лиганда понижает вероятность динамических процессов в координационной сфере, связанного с ним атома металла, что в свою очередь, строго определяют объем и профиль свободной координационной сферы металла.
Указанная цель достигается также тем, что объемные заместители при атомах азота, в большинстве случаев, предотвращают димеризацию комплексов.
Указанная цель достигается также тем, что при воздействии катализатором на мономер образуется полимер.
Указанная цель достигается также тем, что воздействие катализатором на мономер проводится в неводных средах в температурном интервале от - 100 до +200°С.
Указанная цель достигается также тем, что предлагаемые катализаторы могут быть получены в две-три стадии из коммерчески доступных веществ.
Указанная цель достигается также тем, что заявляемые катализаторы не токсичны и не взрывоопасны.
Указанная цель достигается также тем, что получаемый на заявляемых катализаторах поли-rac-лактид всегда имеет стереоблочную микроструктуру, а полимер, получаемый из L-лактида - изотактическую.
Новизна данного изобретения подтверждается отсутствием в прототипе и других публикациях по получению катализаторов полимеризации лактида сочетания высокой каталитической активности соединений металлов, высокой молекулярной массы получаемого полилактида и его стереорегулярной структуры.
Краткое описание фигур чертежей
Заявляемое изобретение поясняется чертежами. На фиг.1 представлена общая схема полимеризации лактида с раскрытием цикла. На фиг.2, 3 и 4 показаны молекулярные структуры магниевых катализаторов, установленные методом рентгеноструктурного анализа. На фиг.5 приведены области метиновых протонов в спектрах ядерного магнитного резонанса (ЯМР) 1H L-лактида и полученного из него поли-1-лактида на катализаторе, представленном на фиг.2. На фиг.6 приведена область метиновых протонов спектра ЯМР 1H (двойной резонанс) поли-rac-лактида, полученного на катализаторе, представленном на фиг.2. В табл.1 приведены параметры рентгеноструктурных экспериментов для магниевых катализаторов, представленных на фиг.2, 3 и 4, в табл.2 - основные длины связей и углы в молекулах этих катализаторов, а в табл.3 - результаты опытов по полимеризации лактидов на заявленных катализаторах и их сравнение с прототипом.
Катализатор для получения полилактидов состоит из соединения металла, формулы
где M один из следующих металлов Zn(II), Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Al(III), Ga(III), Ge(II), La(III)-Lu(III);
R1 и R2 - углеводородный заместитель;
R3 - алкил, диалкил, арил или гетероцикл;
Y - кислород или азот;
Х - фрагмент непредельного С6-С22 углеводорода;
S - в некоторых случаях присутствует в соединении и является координированным растворителем.
Катализаторы, строение которых показано на фиг.2 и 4, представляют собой мономерные четырех-координационные комплексы магния. В обоих случаях анион-радикальный dpp-BIAN (dpp-BIAN=1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен) хелатирует атомы металла. Координированные молекулы растворителя в этих соединениях (фиг.2: THF; фиг.4: Et2O) помещены между двумя iPr-заместителями. Расстояния Mg-O(THF) и Mg-О(эфир) практически совпадают (фиг.2: 2.0617(10); фиг.4: 2.0728(12) Å). Длина связи Mg-О(ТЕМРО) в катализаторе на фиг.2 (1.9061(10) Å) существенно короче связей Mg-O(THF) и Mg-О (эфир) в этих катализаторах, соответственно.
В обоих катализаторах на фиг.2 и 4 расстояния от атома магния до атомов азота dpp-BIAN лиганда близки между собой (фиг.2: 2.1280(11) и 2.1365(11); фиг.4: 2.1173(13) и 2.1366(14) Å) и попадают в интервал соответствующих значений в других комплексах магния с анион-радикалом dpp-BIAN. Как и следовало ожидать в соединении на фиг.4 расстояние Mg-N (амидо) (2.0111(13) Å) заметно короче всех других связей Mg-N в катализаторах, строение которых показано на фиг.2 и 4.
Катализатор на фиг.3 имеет димерную центро-симметричную структуру с мостиковыми трет-бутилатными группами. Расстояния Mg(1)-N(1) и Mg(1)-N(2) в (2.084, 2.133 Å) незначительно короче соответствующих расстояний в катализаторах, представленных на фиг.2 и 4. Сравнение длин связей C-N и С-С в дииминовых фрагментах катализаторов на фиг.2, 3 и 4 с таковыми в других dpp-BIAN комплексах магния, а также в свободном диимине dpp-BIAN указывает на анион-радикальный характер dpp-BIAN лиганда. Так, например, расстояния C(1)-N(1) и C(2)-N(2) в катализаторе на фиг.2 (1.3345(17) и 1.3328(16) Å) и на фиг.4 (1.339(2) и 1.333(2) Å) удлинены по сравнению с нейтральным dpp-BIAN (C-N оба 1.28 Å), но укорочены по сравнению с таковыми в (dpp-BIAN)Mg(THF)3 (European Journal of Inorganic Chemistry 2003, с.3336), содержащем дианион dpp-BIAN (1.401(6) и 1.378(7) Å). Расстояния С(1)-С(2) в катализаторах на фиг.2 и 4 (1.4480(17) и 1.439(2) Å, соответственно) наоборот удлинены по сравнению с (dpp-BIAN)Mg(THF)3 (1.389(7) Å; European Journal of Inorganic Chemistry 2003, с.3336)), и укорочены по сравнению с dpp-BIAN (1.534(6) Å; Известия Академии Наук, Серия Химическая 2004, № 12, с.2634).
Варианты осуществления изобретения
Следующие примеры иллюстрируют и объясняют настоящее изобретение, а также подтверждают его промышленную применимость. Примеры 1-5 описывают варианты приготовления катализаторов, а примеры 6 и 7 описывают использование полученных катализаторов для полимеризации лактида и свойства образующихся полимеров. Все манипуляции по синтезу, выделению и идентификации катализаторов, а также по их использованию в реакциях полимеризации лактида выполнялись в стеклянных вакуумированных ампулах.
Пример 1. Синтез катализатора, структура которого представлена на фиг.2.
К раствору комплекса (dpp-BIAN)Mg(THF)3 (dpp-BIAN = 1,2-бис[(2,6-ди-изо-пропилфенил)имино]аценафтен), полученному без выделения из 0.5 г (1.0 ммоля) dpp-BIAN в ТГФ, было добавлено 0.16 г (1.0 ммоль) 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (TEMPO). При этом цвет реакционной смеси быстро менялся с зеленого на вишнево-красный. Летучие продукты и растворитель удаляли в вакууме и к остатку добавляли диэтиловый эфир (60 мл). Медленное удаление растворителя из раствора дает соединение, структура которого представлена на фиг.2, в виде темно-красных призматических кристаллов с выходом 82% (0.62 г). Т.пл.: >195°С. Найдено (%): С, 78.05; Н, 8.71. С49Н66MgN3O2 (753.36 г/моль). Вычислено (%): С, 78.12; Н, 8.83. ИК-спектр (Вазелиновое масло), ν/см-1: 3060 сл, 2720 сл, 1505 с, 1430 с, 1310 ср, 1250 с, 1180 с, 1020 ср, 930 ср, 890 сл, 815 сл, 750 очс, 600 ср, 570 ср, 500 ср, 480 сл.
Пример 2. Синтез катализатора, структура которого представлена на фиг.3.
К навеске 0.046 г (2.0 ммоль) натрия в диэтиловом эфире (20 мл) было добавлено 1.0 г (2.0 ммоль) dpp-BIAN. Смесь перемешивали на магнитной мешалке до полного растворения натрия. К образовавшемуся раствору добавили 4 мл раствора (0.5 М) этилмагнийбромида в диэтиловом эфире. Образовавшийся осадок отделили от раствора центрифугированием. Затем в вакууме удалили диэтиловый эфир, добавили толуол (20 мл). К раствору прибавляли 0.148 г (2 ммоль) сухого трет-бутанола. По окончании выделения газа раствор отфильтровали, сконцентрировали удалением растворителя в вакууме. Соединение, структура которого представлена на фиг.3, получено из концентрированного раствора в виде темно-красных кристаллов с выходом 65% (0.78 г). Т.пл. >200°С. Найдено (%) С, 81.15; Н, 8.03. C94H114Mg2N4О2 (1380.51 г/моль). Вычислено (%): С, 81.71; Н, 8.26. ИК-спектр (Вазелиновое масло), ν/см-1: 2724 сл, 2711 сл, 1919 ср, 1872 сл, 1854 ср, 1802 с, 1723 ср, 1703 сл, 1676 сл, 1658 сл, 1606 с, 1588 сл, 1575 ср, 1384 с, 1363 с, 1313 с, 1293 ср, 1136 ср, 1057 с, 856 с, 692 с, 666 с, 632 ср.
Пример 3. Синтез катализатора, структура которого представлена на фиг.4.
К металлическому магнию в диэтиловом эфире было добавлено 0.13 г (0.5 ммоль) йода. Смесь перемешивали на магнитной мешалке до полного обесцвечивания раствора. К полученной смеси прибавляли 0.5 г (1.0 ммоль) диимина dpp-BIAN. Перемешивание реакционной смеси в течение 3 часов при комнатной температуре привело к растворению суспензии dpp-BIAN и образованию вишнево-красного раствора. Раствор фильтровали и добавляли к нему 0.26 г (1.0 ммоль) амида калия KN(SiMe3)2. Через 30 мин перемешивания при комнатной температуре раствор фильтровали и концентрировали удалением растворителя в вакууме. Соединение, структура которого представлена на фиг.4, получено из концентрированного раствора в виде темно-красных кристаллов с выходом 71% (0.54 г). Т.пл.: >195°С. Найдено (%): С, 72.12; Н, 8.79. С46Н68MgN3OSi2 (759.52 г/моль). Вычислено (%): С, 72.74; Н, 9.02. ИК-спектр (Вазелиновое масло), ν/см-1: 2710 сл, 1680 сл, 1650 сл, 1580 сл, 1505 с, 1310 сл, 1250 очс, 1180 с, 1090 ср, 1030 ср, 970 с, 930 ср, 880 с, 828 очс, 810 с, 760 с, 740 с, 650 с.
Пример 4. Полимеризация L-лактида на катализаторе, структура которого представлена на фиг.2.
К 200 эквивалентам L-лактида (14.4 g, 100 ммоль) был добавлен раствор катализатора, структура которого представлена на фиг.2, полученный без выделения из 0.25 г (0.5 ммоль) dpp-BIAN. Через несколько секунд раствор стал вязким. По данным ЯМР 1H конверсия составила 99%. Растворитель удаляли в вакууме и промывали вязкий остаток диэтиловым эфиром. Получено 14.0 г (97%) поли-L-лактида.
Пример 5. Полимеризация rac-лактида на катализаторе, структура которого представлена на фиг.2.
К 200 эквивалентам гас-лактида (14.4 g, 100 ммоль) был добавлен раствор катализатора, структура которого представлена на фиг.2, полученный без выделения из 0.25 г (0.5 ммоль) dpp-BIAN. Через несколько секунд раствор стал вязким. По данным ЯМР 1H конверсия составила 99%. Растворитель удаляли в вакууме и промывали вязкий остаток диэтиловым эфиром. Получено 13.7 г (95%) поли-L-лактида. Гельпроникающая хроматография: Mn=68800, Mw=102200, pdi=1.49.
Сравнение результатов опытов с использованием предлагаемых катализаторов и с использованием известных катализаторов полимеризации лактидов показывает, что предлагаемые катализаторы значительно более активны известных (конверсия в несколько раз выше даже при комнатной температуре). При этом во всех примерах с использованием предлагаемых катализаторов молекулярная масса полилактидов на порядок выше, чем в прототипе (таблица 3).
Различные модификации и изменения описанного изобретения могут быть допущены и будут очевидны для квалифицированных специалистов при условии соблюдения общих принципов изобретения. Хотя изобретение описано для конкретных целей, различные модификации изобретения могут быть использованы и для решения других задач.
Промышленная применимость
При анализе изобретения на соответствие критерию «новизна» выявлено, что часть признаков заявленной совокупности является новой, следовательно, изобретение соответствует критерию «новизна». При анализе изобретения на соответствие критерию «изобретательский уровень» выявлено, что предлагаемое техническое решение проблемы ново, следовательно, его признаки соответствуют критерию «изобретательский уровень», поскольку оно представляет собой новую совокупность признаков, как сочетание известных признаков и нового технического свойства, а также представляет собой новую структуру и связи элементов. Кроме того, посредством предложенных катализаторов достигнут результат, удовлетворяющий давно существующим потребностям (достижение предельных степеней конверсии мономера, строго определенная микроструктура полимера, высокие значения молекулярной массы и т.п.). Изобретение может использоваться в промышленности, может быть тиражировано и, следовательно, соответствует критерию «промышленная применимость». Достоинства заявляемого технического решения заключаются в создании соединений металлов, обладающих уникальным строением, а также в определении оптимальных условий процессов полимеризации, наилучшим образом удовлетворяющих требованиям химической промышленности.
| Таблица 1 | |||
| Кристаллографические данные, параметры рентгеноструктурных экспериментов и уточнения для магниевых катализаторов, представленных на фиг.2, 3 и 4. | |||
| Катализатор, фиг.2 | Катализатор, фиг.3 | Катализатор, фиг.4 | |
| Мол. масса | 753.36 | 1380.51 | 759.52 |
| Темп./К | 100(2) | 173(2) | 100(2) |
| Кристалл. система | Моноклинная | Триклинная | Моноклинная |
| Пространств. группа | P2(1)/n | Р-1 | Р2(1)/с |
| А/Å | 10.7060(5) | 10.9989(5) | 19.9218(10) |
| В/Å | 18.8014(10) | 13.6483(7) | 11.7943(6) |
| С/Å | 21.3581(11) | 14.6897(7) | 19.1209(10) |
| α/град | 90 | 99.036(2) | 90 |
| β/град | 93.0450(10) | 105.320(2) | 99.9900(10) |
| γ/град | 90 | 103.652(2) | 90 |
| V/Å 3 | 4293.1(4) | 2009.28(17) | 4424.6(4) |
| Z | 4 | 1 | 4 |
| D/r·см3 | 1.166 | 1.141 | 1.140 |
| µ/мм-1 | 0.083 | 0.081 | 0.131 |
| F(000) | 1636 | 746 | 1652 |
| Размер кристалла/мм | 0.62×0.45×0.35 | 0.35×0.34×0.15 | 0.16×0.16×0.08 |
| Область измерений, θ/град | 1.91-25.00 | 2.01-25.00 | 2.01-25.00 |
| Индексы областей | -12≤h≤12 -22≤k≤12 |
-13≤h≤13 -16≤k≤10 |
-17≤h≤23 -14≤k≤13 |
| -25≤I≤25 | -17≤I≤17 | -21≤I≤22 | |
| Число наблюдаемых отражений | 23333 | 12631 | 23681 |
| Число независимых отражений | 7554 [Rint=0.0185] | 7060 [Rint=0.0775] | 7788 [Rint=0.0251] |
| Добротность (F2) | 1.032 | 0.958 | 1.052 |
| R1/wR2 (I>2σ(I)) | 0.0366/0.0987 | 0.0673/0.1437 | 0.0382/0.1013 |
| R1/wR2 (по всем параметрам) | 0.0455/0.1034 | 0.1606/0.1814 | 0.0484/0.1059 |
| Остаточная электронная плотность, е·Å3, ρmax/ρmin | 0.281/-0.212 | 0.262/-0.328 | 0.512/-0.164 |
| Таблица 2 | |||
| Некоторые длины связей (Ǻ) и углы (°) для магниевых катализаторов, представленных на фиг.2, 3 и 4. | |||
| Катализатор, фиг.2 | Катализатор, фиг.3 | Катализатор, фиг.4 | |
| Mg-O(1) | 1.9061(10) | 1.953(2) | 2.0728(12) |
| Mg-O(2) | 2.0617(10) | ||
| Mg-N(1) | 2.1280(11) | 2.133(3) | 2.1173(13) |
| Mg-N(2) | 2.1365(11) | 2.084(3) | 2.1366(14) |
| Mg-N(3) | 2.2614(12) | 2.0111(13) | |
| Mg-С(1) | 2.8446(13) | 2.788(3) | 2.8388(16) |
| Mg-С(2) | 2.8521(13) | 2.763(3) | 2.8414(16) |
| O(1)-N(3) | 1.4576(14) | ||
| N(1)-C(1) | 1.3345(17) | 1.342(4) | 1.339(2) |
| N(2)-C(2) | 1.3328(16) | 1.339(4) | 1.333(2) |
| C(1)-C(2) | 1.4480(17) | 1.437(5) | 1.439(2) |
| N(1)-Mg-N(2) | 82.22(4) | 83.19(12) | 82.13(5) |
| Таблица 3 | |||||||
| Результаты опытов по полимеризации лактидов на магниевых катализаторах, представленных на фиг.2, 3 и 4. | |||||||
| Кат | Кат/лактид | Растворит. | Темп./°С | Время/ч | Конверсия | Мw (Mn) | PDI |
| прототип | 1/200 | Толуол | 60 | 1 | 40 | 6110 (4980) | 1.23 |
| Катализатор, Фиг.2 | 1/200 | Толуол | 20 | 1 | 80 | 57900 (40500) | 1.43 |
| 80 | 1 | 85 | 75300 (51800) | 1.45 | |||
| 80 | 5 | 94 | 82800 (59200) | 1.40 | |||
| Катализатор, Фиг.3 | 1/200 | Тетрагидрофуран | 20 | 0.1 | 99 | 102200 (68800) | 1.49 |
| 80 | 5 | 99 | 106000 (72100) | 1.47 | |||
| Катализатор, Фиг.2 | 1/500 | Тетрагидрофуран | 50 | 9 | 90 | - | - |
| Катализатор, Фиг.3 | 1/100 | Расплав | 150 | 2 | 95 | 38000 (20900) | 1.82 |
| Катализатор, Фиг.4 | 1/100 | Расплав | 150 | 2 | 99 | 47000 (28800) | 1.63 |
1. Катализатор для получения полилактидов, состоящий из соединения металла, отличающийся тем, что катализатор содержит соединение металла формулы
где М один из следующих металлов: Zn(II), Mg(II), Са(II), Sr(II), Ва(II), Al(III), Ga(III), Ge(II);
R1 и R2 - углеводородный заместитель;
R3 - алкил, диалкил, арил или гетероцикл;
Y - кислород или азот;
Х - фрагмент непредельного С6-С22 углеводорода;
S - в некоторых случаях присутствует в соединении и является координированным растворителем.
2. Катализатор для получения полилактидов по п.1, отличающийся тем, что Х представляет собой углеродный С6-С22 скелет, причем в соединении обеспечивается конформационная жесткость -X-N-M-N-.
3. Катализатор для получения полилактидов по п.1, отличающийся тем, что катализатор содержит идентичные арильные группы R1 и R2, плоскости которых всегда ортогональны плоскости -X-N-M-N-.
4. Катализатор для получения полилактидов по п.1, отличающийся тем, что R1 и R2 различные арильные заместители, плоскости которых всегда ортогональны плоскости -X-N-M-N-.
5. Катализатор для получения полилактидов по п.1, отличающийся тем, что Х это аценафтен, имеющий формулу
где R4=C1-C8-алкил, алкенил, винил или аллил.
6. Катализатор для получения полилактидов по п.5, отличающийся тем, что углеродный скелет имеет хиральный атом, связанный с R4 или неспаренный электрон.
7. Катализатор для получения полилактидов по п.6, отличающийся тем, что имеет формулу
где R1=R2=2,6-диизопропилфенил.
8. Катализатор для получения полилактидов по п.6, отличающийся тем, что имеет формулу
где М один из металлов указанных в п.1;
R1 и R2 - одинаковые арильные заместители;
R3 - алкил или арил.
9. Катализатор для получения полилактидов по п.6, отличающийся тем, что имеет формулу
где М один из металлов, указанных в п.1;
R1 и R2 - одинаковые арильные заместители;
R3 - алкил или арил.
10. Катализатор для получения полилактидов по п.8, отличающийся тем, что представляет собой димер формулы
где R1=R2=2,6-диизопропилфенил.
11. Катализатор для получения полилактидов по п.6, отличающийся тем, что имеет формулу
где R1=R2=2,6-диизопропилфенил.
12. Способ синтеза полилактида, при котором воздействуют катализатором на мономер превращая его в полимер, отличающийся тем, что в процессе синтеза полилактида воздействуют на мономер лактида катализатором формулы
где М один из следующих металлов: Zn(II), Mg(II), Са(II), Sr(II), Ва(II), Al(III), Ga(III), Ge(II);
R1 и R2 - углеводородный заместитель;
R3 - алкил, диалкил, арил или гетероцикл;
Y - кислород или азот;
Х - фрагмент непредельного C6-C22 углеводорода;
S - в некоторых случаях присутствует в соединении и является координированным растворителем.
13. Способ синтеза полилактида по п.12, отличающийся тем, что синтез осуществляют в неводных средах.
14. Способ синтеза полилактида по п.12, отличающийся тем, что синтез осуществляют в температурном интервале от -100 до +200°С.
15. Способ синтеза полилактида по п.12, отличающийся тем, что синтезируют стереоблочный полилактид с использованием в качестве мономера гас-лактида.
16. Способ синтеза полилактида по п.12, отличающийся тем, что синтезируют изотактический полилактид с использованием в качестве мономера L-лактида.
