Способ получения волокнистого керамического материала
Владельцы патента RU 2358954:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") (RU)
Изобретение относится к технологии получения волокнистых керамических материалов теплозащитного и теплоизоляционного назначения, в частности для изготовления плоских и фасонных изделий для горячих металлургических цехов, летательных аппаратов, энергетических установок и др. Техническим результатом изобретения является получение волокнистого керамического материала, обладающего равноплотной изотропной структурой, низким удельным весом, низкой теплопроводностью. Способ не требует сложного оборудования и длительного технологического цикла. Способ получения волокнистого керамического материала включает диспергирование тугоплавкого волокна со связующим, получение сырой заготовки методом вакуумного фильтрования, сушку и обжиг полученной заготовки. Диспергирование тугоплавкого волокна проводят в две стадии: на первой стадии тугоплавкое волокно диспергируют в воде при концентрации волокна 0,5-1,0 мас.% до получения аспектного отношения длины волокна к диаметру l/d=50-130, затем часть воды удаляют до получения концентрации суспензии 4-8 мас.% и проводят вторую стадию диспергирования без изменения аспектного отношения длины волокна к диаметру с одновременным введением связующего. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к технологии получения волокнистых керамических материалов теплозащитного и теплоизоляционного назначения, в частности для изготовления плоских и фасонных изделий для горячих металлургических цехов, летательных аппаратов, энергетических установок и др.
Керамические композиционные материалы, упрочненные оксидными волокнами, например кварцевыми или стеклокерамическими, являются хорошей недорогой теплоизоляцией для горячих частей различных видов промышленных установок с рабочими температурами до 1100°С благодаря низкому удельному весу, низкому коэффициенту теплопроводности и высокой химической стойкости к окислению. Одним из основных требований, предъявляемых к изделиям данного класса, является равномерность их тепловых свойств, которая обеспечивается равномерностью распределения волокна в керамической матрице и однородным распределением введенного при пропитке связующего. Основным способом их получения является получение суспензии волокон, формование исходной заготовки, ее пропитка связующим с последующей сушкой и обжигом.
Известен способ получения волокнистого материала на основе кварцевого волокна, по которому для получения изделия производят измельчение волокна при приготовлении водоволокнистой формовочной массы путем мокрого помола в шаровой мельнице до получения частиц волокна размером 0,1-500 мкм при концентрации волокна 20-60 вес.%, формование заготовки с последующей сушкой и обжигом (Патент РФ №2213074).
Недостатком данного способа является высокая степень повреждения волокон при помоле, снижающая удельную прочность получаемого материала. Данный способ применим к изготовлению стойких к сжатию изделий высокой плотности, от которых не требуется обеспечения высоких теплоизоляционных свойств в сочетании с малым весом и высокой стойкостью к вибрационным нагрузкам.
Известен способ получения волокнистого теплоизоляционного материала на основе волокон оксида кремния, включающий получение шликера из волокон оксида кремния и связующего, содержащего коллоидный оксид кремния, крахмал и аммиачную воду, перемешивание шликера в течение 30 мин в U-образном блендере, формование плитки из шликера под давлением 0,7-1,4 атм, сушку полученной плитки в течение 18 часов при 150°С и ее обжиг при температуре до 1315°С. Усадка при обжиге составляла 25-45 об.% (Патент США №3952083).
Недостатком данного способа является слоистая структура получаемого материала, возникающая вследствие использования разбавленных суспензий при формовании плитки. Кроме того, высокая усадка в сочетании с анизотропной структурой приводит к короблению и образованию линзообразных расслоений в толще плитки, что увеличивает объем отходов при механической обработке и снижает теплоизоляционные свойства материала и его стойкость к расслаиванию.
За прототип принят способ получения волокнистого керамического материала, включающий приготовление керамического полимерного раствора, содержащего спиртовой раствор стеклообразующих оксидов (оксиды Si, Al, Ti или Zr) с добавлением Mg или В, смешивание высокопрочных волокон (углеродных, оксида кремния, карбида кремния, бороалюмосиликатных и др.) со спиртовым раствором в количестве 0,25-2,5 г на 100 г спиртового раствора, свойлачивание смеси методом вакуумного фильтрования, сушку и обжиг полученной заготовки (Патент США №4828774).
Недостатком данного способа является необходимость работы с большим объемом керамического полимерного раствора с ограниченной жизнеспособностью. Кроме того, получение сырой заготовки методом вакуумного фильтрования из раствора с низкой концентрацией способствует укладке волокон параллельно плоскости фильтра, что приводит к образованию слоистой структуры получаемого материала, вызывает коробление заготовки при обжиге, повышенную анизотропию механических свойств, увеличивающую вероятность расслоения сформованного материала в высотном направлении.
Технической задачей данного изобретения является разработка простого и недорогого способа получения волокнистого керамического материала с низкой теплопроводностью, низким удельным весом, с высокой степенью равноплотности, обеспечивающей изотропные тепловые и механические свойства.
Для решения поставленной задачи предложен способ получения волокнистого керамического материала, включающий диспергирование тугоплавкого волокна со связующим, получение сырой заготовки методом вакуумного фильтрования, сушку и обжиг полученной заготовки, отличающийся тем, что диспергирование тугоплавкого волокна проводят в две стадии: на первой стадии тугоплавкое волокно диспергируют в воде при концентрации волокна 0,5-1,0 мас.% со скоростью, обеспечивающей получение аспектного отношения длины волокна к диаметру l/d=50-130, затем часть воды удаляют до получения концентрации суспензии 4-8 мас.% и проводят вторую стадию диспергирования без изменения аспектного отношения длины волокна к диаметру с одновременным введением связующего.
В качестве тугоплавкого волокна используют базальтовые, кварцевые, кремнеземные, муллитокремнеземные, алюмосиликатные, алюмооксидные и другие волокна на основе оксидов.
В качестве связующего используют бор, кремнезоль, растворы солей, образующих при разложении тугоплавкие оксиды, вводимые в виде спиртовых или водных эмульсий или в виде порошка.
На первой стадии диспергирования волокна используют высокоскоростную лопастную мешалку, а на второй стадии волокно диспергируют с помощью безлопастного миксера, что обеспечивает мягкое перемешивание суспензии без измельчения волокна.
При таком двухстадийном перемешивании на первой стадии происходит энергичное перемешивание суспензии с одновременным измельчением исходного волокна, в результате чего обеспечивается получение равномерного раствора и выравнивание по размеру массы волокон. Концентрация волокна на первой стадии составляет не более 0,5-1 мас.%, что при данных исходных компонентах (волокнах и дисперсионной среды) соответствует не более 0,5 об.%. Такая объемная концентрация позволяет получить суспензию, содержащую отдельные, не перепутанные друг с другом волокна, что обеспечивает их рубку мешалкой без повреждения боковых поверхностей при трении волокон друг о друга.
Отношение длины к диаметру волокна в интервале 50-130 обеспечивает оптимальное сочетание прочности и однородности получаемого материала. Отношение ниже указанного интервала вызывает выдергивание волокон из связующего, а увеличение длины к диаметру более 130 способствует запутыванию волокон (флокуляции) в процессе перемешивания даже при концентрации суспензии менее 0,2 об.%, что затрудняет получение однородного материала.
На второй стадии непосредственно перед вакуумным фильтрованием происходит перемешивание высококонцентрированной суспензии вместе со связующим, обеспечивая однородную волокнистую массу с равномерным распределением связующего на волокнах. Концентрация суспензии на второй стадии перемешивания составляет 4-8 мас.%, что дает возможность осуществить управляемое и равномерное запутывание волокон, повышающее изотропность свойств получаемого материала.
Полученную суспензию равномерно по объему укладывают в форму с вакуумным отсосом, где тщательно перемешивают и удаляют воду. Равномерная укладка волокнистой массы с одновременным ее перемешиванием перед вакуумным отсосом способствует получению равноплотной изотропной структуры материала, в которой волокна расположены не слоями, параллельными плоскости фильтра, а перемешаны во всех плоскостях. Равномерная изотропная структура обеспечивает необходимые прочностные свойства и способствует снижению теплопроводности, сохраняя низкий удельный вес материала.
Пример 1
Для изготовления заготовки размером 200×200×60 мм взяли навеску кварцевого волокна 300 г, диспергировали в воде при концентрации 0,7 мас.% в течение 40 мин с помощью лопастной мешалки со скоростью 3500 об/мин до получения l/d волокна около 80, затем отфильтровали воду с помощью вакуумного отсоса до ее содержания в полуфабрикате 500 мас.%. Из полученного полуфабриката приготовили водную волокнистую суспензию с концентрацией 4,0 мас.%, в нее ввели связующее в виде водной эмульсии порошка бора и перемешивали со скоростью 1000 об/мин в течение 5 мин. Полученную однородную массу формовали методом вакуумного фильтрования на лабораторной установке с вакуумным отсосом до остаточного содержания воды в заготовке 150 мас.%. Полученную заготовку сушили 3 часа при температуре 200°С. Обжиг проводили в течение 2 часов при температуре 1200°С.
Пример 2
Навеску из 300 г алюмосиликатного волокна диспергировали в воде при концентрации волокна 0,5 мас.% в течение 1 часа в лопастной мешалке со скоростью 4000 об/мин до получения l/d волокна около 130. Затем отфильтровали часть воды и ввели связующее, приготовленное в виде эмульсии путем перемешивания механической мешалкой 70 г полиэтоксисилоксановой смолы, 110 г спирта, 4 г эмульгатора ОП-10 и 2,5 л воды. Эмульсию ввели в суспензию с концентрацией 6 мас.% и проводили диспергирование при скорости 700 об/мин в течение 10 мин миксером, не меняющим аспектное отношение волокна. После этого формовали заготовку методом вакуумного формования, сушку проводили при температуре 300°С 2 часа, обжиг - при 1280°С 3 часа.
Пример 3
Первую стадию диспергирования 300 г муллитокремнеземного волокна в воде проводили при концентрации 1,0% при скорости мешалки 5000 об/мин в течение 50 мин до l/d=50, связующее вводили по примеру 1, вторую стадию диспергирования проводили при концентрации 8 мас.% при скорости перемешивания 1000 об/мин в течение 5 мин. Заготовку формовали методом вакуумного фильтрования, сушку проводили при 250°С в течение 2 часов, обжиг - при 1300°С в течение 2,5 часов.
Пример 4 (по прототипу)
2 г рубленых волокон оксида кремния соединили с 200 г полимерного раствора, содержащего 10 вес.% равновесного SiO2 в этаноле, гидролизованного из расчета 8 моль воды на 1 моль кремния. Полученную смесь диспергировали при высокой скорости в течение 2 минут. Перемешанный раствор формовали методом вакуумного фильтрования. Полученную заготовку сушили при 100°С 2 часа, после чего обжигали на воздухе 1 час при 500°С для превращения полимерного раствора в стекло оксида кремния.
Полученные образцы были испытаны, их механические свойства приведены в таблице.
Из таблицы видно, что материалы, полученные предлагаемым способом, при одном и том же среднем значении удельного веса имеют ниже отклонение по плотности, коэффициент анизотропии их более чем вдвое снизился по сравнению с материалом, полученным по способу-прототипу, и, как следствие этого, имеют более высокую прочность и более низкую усадку при высокотемпературной выдержке.
Таким образом, волокнистый керамический материал, изготовленный согласно предложенному способу, обладает равноплотной изотропной структурой, низким удельным весом, низкой теплопроводностью. Способ не требует сложного оборудования и длительного технологического цикла. Материал недорогой, удовлетворяющий требованиям для его использования в качестве теплозащитного и теплоизоляционного материала многократного использования с рабочей температурой до 1000°С, в частности для изготовления облицовочных плиток печей, стаканов-кристаллизаторов и упругих затравок в горячих цехах по разливу алюминия. Кроме того, к числу достоинств этого материала следует отнести низкую усадку в процессе эксплуатации и способность притирания, позволяющую оставлять минимальные зазоры между частями технологического оборудования.
| Таблица. | |||||||||
| № примера | Удельный вес, г/см3 | Отклонение по плотности, % | Теплопроводность, Вт/м·К при температурах: | Прочность при растяжении, кгс/см2 | Коэффи- циент анизотро- пии |
Усадка после выдержки при 1250°С за 16 ч | |||
| 100°С | 500°С | 900°С | |||||||
| В продольном направлении | В высотном направле- нии |
||||||||
| Пример 1 | 0,15 | 5 | 0,05 | 0,08 | 0,20 | 1,7 | 1,1 | 1,5 | 6 |
| Пример 2 | 0,25 | 7 | 0,04 | 0,09 | 0,17 | 1,5 | 1,15 | 1,4 | 6 |
| Пример 3 | 0,20 | 6 | 0,04 | 0,08 | 0,13 | 1,65 | 1,05 | 1,5 | 6 |
| Пример 4 (по прототипу) | 0,20 | 12 | 0,09 | 0,12 | 0,25 | 1,2 | 0,4 | 3,4 | 15 |
1. Способ получения волокнистого керамического материала, включающий диспергирование тугоплавкого волокна со связующим, получение сырой заготовки методом вакуумного фильтрования, сушку и обжиг полученной заготовки, отличающийся тем, что диспергирование тугоплавкого волокна проводят в две стадии: на первой стадии тугоплавкое волокно диспергируют в воде при концентрации волокна 0,5-1,0 мас.% до получения аспектного отношения длины волокна к диаметру l/d=50-130, затем часть воды удаляют до получения концентрации суспензии 4-8 мас.% и проводят вторую стадию диспергирования без изменения аспектного отношения длины волокна к диаметру с одновременным введением связующего.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве связующего используют бор, кремнезоль, растворы солей, образующих при разложении тугоплавкие оксиды, вводимые в виде спиртовых или водных эмульсий или в виде порошка.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве тугоплавкого волокна используют базальтовые, кварцевые, кремнеземные, муллитокремнеземные, алюмосиликатные, алюмооксидные и другие волокна на основе оксидов.
