Коррозионно-стойкая сталь мартенситного класса и изделие, выполненное из нее

Изобретение относится к черной металлургии, а именно составам коррозионно-стойких высокоуглеродистых сталей мартенситного класса, а также к изделиям, выполненным из них. Сталь содержит углерод, кремний, марганец, хром, молибден, ванадий, серу, фосфор, никель, медь, азот, титан, железо и неизбежные примеси при следующем соотношении компонентов, мас.%: углерод 0,70-0,75, кремний 0,20-1,20, марганец 0,20-1,0, хром 15,0-17,0, молибден 0,50-0,80, ванадий 0,10-0,20, никель 0,15-0,30, медь 0,10-0,30, азот 0,01-0,07, титан 0,01-0,10, сера 0,001-0,010, фосфор 0,015-0,030, железо и неизбежные примеси остальное. Выполняются следующие соотношения: Сr/С=22-24

и Сr_экв/Ni_экв=0,75-0,90, где Сr_экв=%Сr+1,5·%Si+4·%Тi+Мо+2·%V, а Ni_экв=%Ni+0,5·%Mn+Cu+30·%C+N. Изделия могут быть выполнены в виде листа или в виде прутков, которые используются для изготовления различных изделий, в частности режущих инструментов. Повышаются твердость, износостойкость, технологичность при сохранении коррозионной стойкости в средах средней коррозионной активности. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к черной металлургии, а именно составам коррозионно-стойких высокоуглеродистых сталей мартенситного класса, а также к изделиям, выполненным из них.

Изделия - лист, сорт из предлагаемой стали, могут быть использованы для изготовления различных изделий, в том числе режущего инструмента (высококачественных ножей различного назначения, скальпелей, ножниц и т.д.) во многих отраслях промышленности (пищевой, мясной, медицинской, быту и др.).

В областях где от материала требуется сочетание высокой твердости и износостойкости, коррозионной стойкости в агрессивных средах (разбавленных уксусной и фосфорной кислотах, горячей водопроводной воде при температуре до 60°C с повышенным содержанием хлористого натрия и др.), для изготовления режущих инструментов используют мартенситные стали с высоким содержанием хрома (в пределах от 10 до 19%) и углерода (до 1,2%). Содержание хрома и углерода балансируют так, чтобы после закалки и отпуска обеспечить мартенситную структуру с требуемым уровнем твердости, прочности и коррозионной стойкости.

Стойкость к коррозии в значительном числе агрессивных сред определяется в основном содержанием хрома в твердом растворе мартенсита (аустенита) стали и возрастает с увеличением его концентрации, особенно резко при переходе от 12 до 13%. Значение 13% является пороговым и обеспечивает коррозионную стойкость стали благодаря переходу ее в пассивное состояние.

Содержание углерода в стали ответственно за ее твердость. В качестве дополнительных легирующих элементов используют молибден, ванадий, вольфрам, ниобий, титан.

Известна высокоуглеродистая мартенситная сталь для изготовления инструмента для холодной обработки.

Сталь содержит следующие компоненты, мас.%:

Углерод - 0,60-0,85

(Кремний + алюминий) от следовых количеств - до 0,3

Марганец - 0,10-2,0

Хром - 4,5-5,5

Молибден - 1,5-2,6

Вольфрам - максимум 1,0

Ванадий - 0,42-0,65

Ниобий - максимум 0,1

Титан - максимум 0,1

Цирконий - максимум 0,1

Кобальт - максимум 0,1

Железо и неизбежные примеси - остальное.

Сталь после закалки и высокотемпературного отпуска (при 500-600°C) имеет высокий уровень твердости (от 57 до 63HRC). Сталь обладает высокими механическими свойствами. Однако она не является коррозионно-стойкой, так как имеет в своем составе низкое содержание хрома (4,5-5,5%).

(Патент РФ 2322531, МПК С22С 38/24, опубл. 27.07.2005 г.)

Известна сталь японской фирмы Aichi Steel Works марки AUS-8 для изготовления разнообразных ножей с высокой износостойкостью и твердостью режущей кромки

(60-61HRC), содержащая, мас.%:

Углерод - 0,70-0,75

Кремний - максимум 1,0

Марганец - максимум 0,5

Хром - 13-14,5

Молибден - 0,10-0,30

Ванадий - 0,10-0,26

Никель - максимум 0,5

Железо и неизбежные примеси - остальное.

Сталь, однако, недостаточно коррозионно-стойка в средах средней агрессивности вследствие того, что углерод, связывая хром в карбиды (типа M₂₃C₆), обедняет им твердый раствор ниже порогового уровня (13%).

(Марьянко А.А. Справочное пособие «В помощь выбирающему нож» М.: Юниверсал Паблишинг Хаус, 2005 г. С.196.)

Известна коррозионно-стойкая сталь для режущего инструмента, содержащая, мас.%:

Углерод - 0,65-1,15

Кремний - 0,46-1,59

Марганец - 0,15-0,55

Хром - 13-18,6

Молибден - 0,05-0,35

Титан - 0,04-0,52

Ванадий - 0,05-0,57

Алюминий - 0,001-0,05

Кальций - 0,001-0,05

РЗМ - 0,01-0,12

Железо - остальное.

(АС СССР №1081234, МПК С22С 38/50, 1982 г.)

Недостатком известной стали является низкая технологическая пластичность при горячей деформации. Кроме того, ввиду заявленных широких пределов содержания хрома (13-18,6%) и углерода (0,65-1,15%) ряд конкретных составов не обеспечивает требуемую коррозионную стойкость (например, 13% Cr и 1,15% C).

Прототипом изобретения - сталь и изделие, выполненное из него, - выбрана мартенситная сталь 50Х14МФ, из которой изготавливают режущий инструмент в медицинской (цельнометаллические скальпели, съемные лезвия и др.), пищевой (ножи) промышленности. Металлопродукция из данной стали (лист, лента, пруток) поставляется в отожженном состоянии. После полного отжига сталь имеет структуру зернистого перлита, твердость - 197-207НВ.

Сталь содержит следующие компоненты, мас.%:

Углерод - 0,48-0,55

Кремний - ≤0,6

Марганец - ≤0,6

Хром - 14,0-15,0

Молибден - 0,45-0,80

Ванадий - 0,10-0,15

Сера - ≤0,030

Фосфор - ≤0,030

Железо - остальное.

Нормированные значения твердости металлопродукции после закалки и отпуска не должны быть ниже 50HRC. Фактические значения ее колеблются в пределах 50-57HRC, что не всегда достаточно для обеспечения требуемой истираемости инструмента. К недостаткам данной стали можно также отнести пониженную технологичность при производстве металлопродукции.

(Шлямнев А.П., Свистунова Т.В., Сорокина Н.А. и др. Справочник «Коррозионно-стойкие, жаростойкие и высокопрочные стали и сплавы». М.: ПРОММЕТ-СПЛАВ, 2008, с.32-34).

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в повышении технологичности стали при производстве металлопродукции, а также эксплуатационной стойкости изделий из нее, в том числе режущих инструментов с более высоким уровнем твердости и износостойкости при сохранении коррозионной стойкости.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание новой стали мартенситного класса, имеющей сбалансированный химический состав, улучшенную структуру (включая уменьшение и измельчение неметаллических включений, повышение дисперсности структуры с равномерным распределением карбидов), повышенную твердость, износостойкость, технологичность по сравнению с известным аналогом при сохранении коррозионной стойкости в средах средней коррозионной активности, включая стойкость против питтинговой коррозии в хлоридсодержащих средах.

Указанный технический результат достигается тем, что коррозионно-стойкая сталь мартенситного класса, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, молибден, ванадий, серу, фосфор и железо, согласно изобретению дополнительно содержит никель, медь, азот и титан, а также имеет повышенное содержание углерода и хрома и уменьшение содержания серы при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Углерод - 0,70-0,75

Кремний - 0,20-1,20

Марганец - 0,20-1,0

Хром - 15,0-17,0

Молибден - 0,50-0,80

Ванадий - 0,10-0,20

Никель - 0,15-0,30

Медь - 0,10-0,30

Азот - 0,01-0,07

Титан - 0,01-0,10

Сера - 0,001-0,010

Фосфор - 0,015-0,030

Железо - остальное,

при выполнении следующих соотношений: Cr/C=22-24, Сr_экв/Ni_экв=0,75-0,90, где Сr_экв=%Cr+1,5·%Si+4·%Ti+Mo+2·%V и Ni_экв=%Ni+0,5·%Mn+Cu+30·%C+N.

Указанный технический результат достигается также тем, что изделия выполняются из коррозионно-стойкой стали вышеуказанного состава.

Изделия могут быть выполнены в виде листа или в виде прутков, которые используются для изготовления различных изделий, в том числе режущих инструментов с требуемым комплексом свойств.

Основными легирующими элементами в стали являются углерод и хром.

Содержание углерода менее 0,70% не обеспечивает необходимую твердость, а следовательно, режущие свойства. Содержание углерода более 0,75% приводит к образованию крупных избыточных карбидов и возможному их выкрашиванию при заточке режущего инструмента. Содержание углерода определяет твердость мартенсита после закалки.

Хром в количестве 15,0-17,0% (при отношении Cr/C=22-24) обеспечивает коррозионную стойкость режущего инструмента в закаленном и отпущенном состоянии в условиях эксплуатации в средах средней агрессивности.

Молибден в заявленных пределах (0,50-0,80%) повышает стойкость стали против питтинговой коррозии в хлоридсодержащих средах, упрочняет твердый раствор, а также способствует уменьшению диффузионной подвижности атомов. Содержание молибдена менее 0,50% не в полной мере обеспечивает сохранение мелкозернистой структуры при высокотемпературном нагреве. При содержании более 0,80% снижается пластичность стали в закаленном состоянии.

Ванадий улучшает равномерность распределения химических элементов в твердом растворе, способствует образованию термически устойчивых высокодисперсных карбидов и в сочетании с хромом и молибденом в заявленных пределах образует карбиды типа (Cr, Mo, V)₂₃C₆. Содержание ванадия менее 0,10% не оказывает существенного влияния на измельчение зерна. Содержание ванадия более 0,20% усиливает карбидную ликвацию, неустраняемую в интервале закалочных температур (1045-1100°C).

Марганец и никель повышают прокаливаемость и ударную вязкость стали, что особенно хорошо проявляется при одновременном присутствии их в твердом растворе. Наиболее положительное влияние их проявляется при совместном присутствии в пределах Mn=0,2-1,0% и Ni=0,15-0,30%. В сочетании с молибденом марганец образует мелкодисперсную структуру при закалке и увеличивает твердость. Марганец также обладает свойством связывать чрезвычайно низкие количества серы, присутствующие в стали, с образованием сульфидов марганца. Содержание марганца должно составлять 0,2-1,0%, предпочтительно 0,30-0,70%.

Кремний введен как раскислитель. Нижний предел 0,2% определен тем, что при более низком его содержании не обеспечивается раскисление стали. Увеличение содержания кремния более 1,2% ухудшает технологические свойства стали.

Предпочтительное содержание кремния 0,4-0,7%. В предлагаемых пределах кремний способствует сохранению мелкого зерна при нагреве, увеличивает прокаливаемость. Кроме того, кремний повышает активность углерода в стали, внося таким образом свой вклад в придание стали повышенной твердости и износостойкости.

Медь повышает коррозионную стойкость и прочность стали. Однако при содержаниях более 0,30% меди высока вероятность развития красноломкости вследствие возможного появления богатой медью двухфазной структуры по границам зерен.

Азот, соединяясь с нитридообразующими элементами (Ti, V), измельчает зерно и обеспечивает упрочнение стали.

Содержание титана в количестве до 0,10% является достаточным для связывания азота в дисперсные нитриды и карбонитриды, что благоприятно сказывается на повышении устойчивости стали к росту зерна при нагреве под закалку. При содержании титана менее 0,01% нитриды как самостоятельная фаза не образуются и отсутствует их положительное влияние.

Нижние и верхние пределы содержания серы (0,01-0,10%) и фосфора (0,15-0,30%) определены техническими возможностями при выплавке стали в открытых сталеплавильных агрегатах с использованием последующего электрошлакового переплава. Снижение содержания серы повышает технологическую пластичность стали в интервале температур горячей пластической деформации. Кроме того, снижение содержания серы уменьшает количество неметаллических включений типа MnS, что оказывает положительное влияние на стойкость стали против питтинговой коррозии.

Заявленное соотношение Сr_экв/Ni_экв=0,75-0,90 обеспечивает после закалки и отпуска получение в стали структуры отпущенного мартенсита с требуемым комплексом свойств: твердости, износостойкости и коррозионной стойкости.

Ниже даны варианты осуществления изобретения, не исключающие другие в объеме формулы изобретения.

Сталь заявленного состава выплавляли дуплекс-процессом, включающим выплавку в 30-тонной дуговой электропечи с последующим электрошлаковым переплавом расходуемого электрода в ЭШП-слиток. Состав плавок отвечает предложенной и известной стали (таблица 1). Полученный металл подвергался обработке давлением на промышленном кузнечно-прессовом и прокатном оборудовании с получением либо листового проката (толщиной 0,8-4,0 мм), либо прутков (⌀ 4-20 мм). Сталь заявленного состава имеет более высокий уровень пластичности в интервале температур горячей пластической деформации (1000-1200°C) по сравнению с прототипом (таблица 2).

Металлопродукция подвергалась отжигу при температуре 750°C, обеспечивающей получение зернистого перлита с твердостью 235НВ.

После закалки от 1045-1050°C размер аустенитного зерна в предлагаемой стали соответствует №10-11 ГОСТ 5639-65 и размер карбидов M₂₃C₆ 1,2-5 мкм, в то время как у известной стали размер аустенитного зерна №9 и размер карбидов 1,5-8 мкм (таблица 2).

Оптимальный режим термической обработки, примененный при изготовлении режущего инструмента из предлагаемой стали, включает закалку с 1045°C в масло+отпуск в интервале температур 200-400°C. После данной термической обработки предлагаемая сталь характеризуется более высоким уровнем твердости

(57-62HRC) и ударной вязкости (0,4-0,6 мДж/м²), а также режущей стойкости (87-90 усл. единиц) по сравнению с известной сталью (HRC - 52-49, KCU - 0,4-0,5 мДж/м², режущая стойкость - 82 усл. единицы) (таблица 2).

Сталь заявленного состава 70Х16МФС-Ш обладает удовлетворительной коррозионной стойкостью в 3%-ном растворе поваренной соли в воде после закалки и отпуска до 400°C. Кроме того, имеет повышенную стойкость против питтинговой коррозии благодаря пониженному содержанию в стали неметаллических включений, прежде всего MnS.

Предложенная сталь обеспечивает технологичность полуфабрикатов в цикле металлургического производства и изготовления режущих инструментов с требуемым комплексом эксплуатационных свойств: твердость - 57-62HRC, высокие износостойкость и режущая способность, коррозионная стойкость в средах средней агрессивности, стойкость против питтинговой коррозии в хлоридсодержащих средах.

Таблица 1
Химический состав опытных плавок
Сталь	Условный номер плавки	Содержание компонентов, мас.%
С	Si	Mn	Cr	Mo	V	Ni	Cu	Ti	N	S	Р	Fe	Cr/C	Сrэкв/Niэкв
Предлагаемая	1	0,71	0,40	0,32	15,65	0,55	0,18	0,17	0,16	0,02	0,03	0,005	0,025	осн.	22	0,79
	2	0,75	0,31	0,55	16,67	0,62	0,14	0,28	0,18	0,05	0,06	0,008	0,030	осн.	22,5	0,78
	3	0,70	0,8	1,0	16,8	0,60	0,15	0,15	0,22	0,01	0,05	0,006	0,023	осн.	24	0,86
4	0,73	0,49	0,24	16,10	0,70	0,11	0,25	0,12	0,08	0,07	0,005	0,030	осн.	22	0,80
Известная	5	0,48	0,28	0,25	14,5	0,50	0,10	-	-	-	-	0,025	0,030	осн.	-	-

Таблица 2
Свойства и структура горячекатаного листа (толщиной 4 мм) опытных плавок после различных видов обработки
Сталь	Условный но мер плавки	Поперечное сужение (ψ) при температуре, °C	Свойства при 20°C после закалки и отпуска*	Стойкость против питтинговой коррозии**	Закалка с 1045-1050°C
1000	1100	1200	Твердость, HRC	Ударная вязкость, мДж/м2	Режущая стой кость, усл. ед.	Площадь, занятая питтингом, см2/м2	Размер зерна аустенита по ГОСТ 5639-65	Размер карбидов, мкм
Предлагаемая	1	85	75	73	58/57	0,4/0,5	-	0-10	10	1,0-4,0
	2	74	73	74	62/59	0,5/0,6	90	0-15	11	1,2-5,0
	3	78	76	75	58/57	0,4/0,5	87	0-12	10	-
	4	75	74	74	59/58	0,45/0,6	-	0-15	10	-
Известная	5	72	70	70	52/49	0,4/0,5	82	0-60	8-9	1,5-8,0
Примечание: * - режим термической обработки: закалка с 1045°C в масло + отпуск при 200°C (числитель) и 400°C (знаменатель)
** - испытание в растворе l%NaCl+3%(NH4)2SO2 в течение 1000 часов (после закалки и отпуска)

1. Коррозионно-стойкая сталь мартенситного класса, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, молибден, ванадий, серу, фосфор и железо, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит никель, медь, азот и титан при следующем соотношении компонентов, мас.%:

углерод	0,70-0,75
кремний	0,20-1,20
марганец	0,20-1,0
хром	15,0-17,0
молибден	0,50-0,80
ванадий	0,10-0,20
никель	0,15-0,30
медь	0,10-0,30
азот	0,01-0,07
титан	0,01-0,10
сера	0,001-0,010
фосфор	0,015-0,030
железо и неизбежные примеси	остальное

при выполнении следующих соотношений: Сr/С=22-24 и Сr_экв/Ni_экв=0,75-0,90,
где Сr_экв=%Сr+1,5·%Si+4·%Ti+Мо+2·%V,
Ni_экв=%Ni+0,5·%Mn+Сu+30·%С+N.

2. Изделие, выполненное из коррозионно-стойкой стали мартенситного класса, отличающееся тем, что оно выполнено из стали по п.1.

3. Изделие по п.2, отличающееся тем, что оно выполнено в виде горячекатаного или холоднокатаного листа.

4. Изделие по п.2, отличающееся тем, что оно выполнено в виде прутка.

5. Изделие по п.3 или 4, отличающееся тем, что оно выполнено в виде режущего инструмента, в том числе ножевых изделий с высоким уровнем эксплуатационных свойств: твердости, износостойкости, коррозионной стойкости.