Теплопередающие композиции, содержащие фторалкены, и способ передачи тепла
Изобретение относится к теплопередающим композициям для использования в системах кондиционирования воздуха, включающим, по меньшей мере, один фторалкен формулы II:
где каждый из R независимо означает Cl, F, Br, I или Н; R' означает (СR2)nY; Y означает СF3; и n равно 0 или 1, и где, по меньшей мере, один R у ненасыщенного концевого углерода не является F; и, по меньшей мере, один адьювант. Причем названный фторалкен имеет потенциал глобального потепления (ПГП) не более чем приблизительно 150, количество фторалкена формулы II составляет не менее 50% от веса композиции. Адьювант выбран из группы, состоящей из смазочных материалов, агентов совместимости, поверхностно-активных веществ, солюбилизирующих агентов или комбинации двух или более этих адьювантов. Также изобретение относится к способу передачи тепла к или от воздуха, включающему принудительный фазовый переход у фторалкена формулы II в теплопередающей композиции. Технический результат - снижение термодинамического кпд хладагента и энергетической эффективности, низкий уровень токсичности. 4 н. и 41 з.п. ф-лы, 1 табл.
Родственные заявки
Настоящая заявка относится к и претендует на приоритет заявок США №№60/421263 и 60/421435, каждая из которых была подана 25 октября 2002 и каждая из которых включена в настоящую заявку в качестве ссылочного материала. Настоящая заявка относится также к и включает путем ссылки каждую из одновременно поданных патентных заявок Соединенных штатов:
изложенных в патентном документе №Н0004412 (26269) под названием "Фторалкеновая холодильная композиция" (автор Raymond Thomas) и №Н0003789 (26267) под названием "Способ получения фторпропенов" (авторы Hsueh Sung Twig et al.).
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к композициям, применяемым в различных областях, в том числе в особенности в холодильных системах, и к способам и системам, в которых используются такие композиции. Целью настоящего изобретения в его предпочтительных аспектах являются холодильные композиции, которые включают, по меньшей мере, один полифторированный олефин настоящего изобретения.
Уровень техники
Жидкости на основе фторуглеродов получили широкое применение во многих коммерческих и промышленных приложениях. Например, жидкости на основе фторуглеродов часто используют в качестве рабочих жидкостей в системах такого типа, как системы кондиционирования воздуха, тепловые насосы и холодильная техника. Парокомпрессионный цикл является одним из наиболее часто используемых типовых способов достижения охлаждения или нагрева в холодильной системе. Парокомпрессионный цикл обычно включает фазовый переход хладагента из жидкой фазы в паровую в результате поглощения тепла при относительно низком давлении и последующий переход из паровой фазы в жидкую в результате отъема тепла при относительно низких давлении и температуре, сжатие пара до относительно высокого давления, конденсирование пара в жидкую фазу в результате отъема тепла при относительно высоком давлении и температуре с последующим понижением давления и повторением цикла.
В то время как главной целью охлаждения является отвод тепла от объекта или другой жидкости при относительно низкой температуре, главной задачей теплового насоса является подвод тепла до температуры более высокой по сравнению с температурой окружающей среды.
В течение долгих лет некоторые фторуглероды являются преимущественным компонентом многих теплообменных жидкостей, таких как хладагенты, во многих приложениях. Например, фторалканы, такие как производные хлорфторметана и хлорфторэтана, благодаря их уникальному сочетанию химических и физических свойств получили широкое применение в качестве хладагентов в приложениях, где используется кондиционирование воздуха, и в приложениях с использованием тепловых насосов. Многие из хладагентов, обычно используемых в парокомпрессионных системах, являются либо однокомпонентными жидкостями, либо азеотропными смесями.
В последние годы усилилось осознание проблемы потенциального повреждения земной атмосферы и климата и в этом отношении некоторые хлорсодержащие соединения были выделены как особо проблематичные. Применение хлорсодержащих композиций (таких как хлорфторуглероды (CFC), гидрохлорфторуглероды (HCF) и им подобные) в качестве хладагентов в воздухокондиционирующих и холодильных системах стало подвергаться критике из-за способности истощать озоновый слой, приписываемой многим такого рода соединениям. Появилась потребность в новых фторуглеродных и гидрофторуглеродных соединениях и композициях, которые могли бы представить альтернативу на холодильных и теплонасосных установках. В частности, стало желательным модифицировать хлорсодержащие холодильные системы путем замены хлорсодержащих хладагентов не содержащими хлора холодильными соединениями, которые бы не истощали озоновый слой, например гидрофторуглеродами (HFC).
Однако обычно считается важным, чтобы какой-либо потенциальный хладагент-заменитель обладал свойствами, которыми обладают многие из наиболее широко используемых жидкостей, такими, в частности, как высокие теплопроводные свойства, химическая стабильность, низкая токсичность или ее отсутствие, невоспламеняемость и совместимость со смазочными материалами.
Заявители пришли к заключению, что совместимость со смазочными материалами во многих приложениях является особенно важной. Более конкретно, крайне желательно, чтобы холодильные жидкости были совместимыми со смазочным материалом, применяемым в компрессорной установке, используемой в большинстве холодильных систем. К сожалению, многие из не содержащих хлора хладагентов, включая HFC, относительно нерастворимы в и/или не смешиваемы с такими типами смазочных материалов, которые традиционно используют вместе с CFC и HFC, включая, например, минеральные масла, алкилбензолы и поли(α-олефины). Для того чтобы комбинация хладагент-смазочный материал работала на достаточно эффективном уровне в компрессионно-холодильной, воздухокондиционирующей и/или теплонасосной системе, смазочный материал должен быть в достаточной степени растворим в хладагенте в широких пределах рабочих температур. Такая растворимость снижает вязкость смазочного материала и облегчает его протекание по системе. В случае отсутствия такой растворимости у смазочных материалов появляется тенденция застревать в змеевиках эвапоратора холодильной, воздухокондиционирующей или теплонасосной системы, а также в других частях системы, в результате чего производительность системы снижается.
Что касается эксплуатационной эффективности, важно отметить, что снижение термодинамического кпд хладагента или энергетической эффективности могут оказывать вторичное влияние на окружающую среду из-за повышенного потребления ископаемого топлива, возникающего вследствие повышенной потребности в электроэнергии.
Кроме того, обычно считается желательным, чтобы заменители хладагентов на основе CFC были эффективны без серьезных инженерных изменений в традиционной парокомпрессионной технологии, используемой в настоящее время с CFC-хладагентами.
Другим важным свойством во многих приложениях является воспламеняемость. Говоря иначе, во многих приложениях считается важным или существенным применение композиций, которые бы не были воспламеняемыми. В связи с этим часто бывает полезно использовать в таких композициях невоспламеняемые соединения. Используемый здесь термин «невоспламеняемый» относится к соединениям или композициям, которые по определению являются невоспламеняемыми, как это определено стандартом AST standard Е-681, 2002, который включен в настоящую заявку в качестве ссылочного материала. К сожалению, многие HFC, которые в противном случае было бы желательно использовать в холодильных композициях, не являются невоспламеняемыми. Например, фторалкан дифторэтан (HFC-152a) и фторалкен 1,1,1-трифторпропен (HFO-1243zf) оба являются легковоспламеняемыми и, следовательно, во многих приложениях для применения непригодны.
Были предложены для применения в качестве хладагентов высшие фторалкены, представляющие собой фторзамещенные алкены, имеющие, по меньшей мере, пять атомов углерода. Патент US 4788352 (Smutny) посвящен получению фторированных C5-C8-соединений, имеющих, по крайней мере, некоторую степень ненасыщенности. Патент Смутного идентифицирует такие высшие олефины как пригодные в качестве хладагентов, пестицидов, жидких диэлектриков, теплопроводящих жидкостей, растворителей и полупродуктов для различных химических реакций (см. колонка 1, строки 11-22).
В то время как описанные Смутным фторированные олефины могут обладать определенным уровнем эффективности в теплопередающих приложениях, полагают, что такие соединения могут проявлять агрессивность в отношении подложек, в частности в отношении универсальных пластиков такого типа, как акриловые смолы и акрилонитрил/бутадиен/стироловые смолы. Кроме того, описанные Смутным высшие олефиновые соединения могут также оказаться нежелательными в некоторых приложениях из-за потенциального уровня токсичности таких соединений, которая может проявиться в виде отмеченной Смутным пестицидной активности. При этом названные соединения могут иметь слишком высокую точку кипения для того, чтобы они могли быть применены в качестве хладагентов в некоторых приложениях.
Производные бромфторметана и бромхлорфторметана, в особенности бромтрифторметан (Halon 1301), бромхлордифторметан (Halon 1211) получили широкое применение в качестве огнетушащих агентов в закрытых пространствах типа кабин самолетов и компьютерных помещений. Однако применение различных галонов постепенно сворачивается из-за их высокой способности истощать озоновый слой. Кроме того, поскольку галоны часто используют в местах присутствия людей, подходящая замена должна быть также безопасной и для людей при концентрациях, необходимых для ликвидации или тушения огня.
Заявители пришли, таким образом, к выводу о необходимости композиций и, в частности, транспортируемых композиций, огнетушащих и ликвидирующих огонь композиций, вспенивающих композиций, композиций растворителей и агентов совместимости, которые потенциально пригодны для многих приложений, в том числе для парокомпрессионных нагревательных и охладительных систем и методов, устраняя при этом один или более отмеченных выше недостатков.
Раскрытие изобретения
Заявителями обнаружено, что отмеченная выше необходимость и другие необходимые факторы могут быть удовлетворены композициями, включающими один или более С3- или С4-фторалкенов, преимущественно соединений, имеющих приведенную ниже формулу I:
где Х означает ненасыщенный, замещенный или незамещенный С2- или С3-алкильный радикал, каждый из R независимо означает Cl, F, Вr, I или Н и z равен 1-3.
Настоящее изобретение предлагает, таким образом, методы и системы, в которых используются композиции настоящего изобретения, в том числе методы и системы для теплопереноса, ценообразования, растворения и образования аэрозоля.
Подробное описание предпочтительных воплощений композиции
Целью настоящего изобретения являются композиции, включающие, по меньшей мере, один фторалкен, содержащий от 3 до 4 атомов углерода и, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь. Фторалкеновые соединения настоящего изобретения иногда называются здесь, в целях удобства, гидрофторолефинами или HFO, если они содержат, по меньшей мере, один водород. Хотя полагают, что упомянутые выше HFO и могут содержать две углерод-углеродные двойные связи, такие соединения в настоящем изобретении в качестве предпочтительных не рассматриваются.
Как упомянуто выше, настоящие композиции включают одно из соединений формулы I. В предпочтительных воплощениях композиции включают соединения приведенной ниже формулы II:
где каждый из R независимо означает Cl, F, Вr, I или Н
R' означает (CR2)nY
Y означает CRF2
и n равно 0 или 1.
В высшей степени предпочтительных воплощениях Y означает CF3, n равно 0 и, по меньшей мере, один из R является фтором.
Заявители полагают, что, в общем случае, соединения идентифицированных выше формул I и II обычно эффективны и применимы в холодильных композициях, композициях вспенивающего агента, агентах совмещения и композициях растворителей настоящего изобретения. Однако заявители удивительным и неожиданным образом обнаружили, что некоторые из соединений, имеющих структуру в соответствии с описанными выше формулами, обладают в высшей степени желательным низким уровнем токсичности в сравнении с другими подобными соединениями. Как это нетрудно оценить, названное открытие представляет потенциально огромное преимущество и выгоду для составления не только композиций хладагентов, но также каких-либо и всех композиций, которые в противном случае содержали бы относительно токсичные соединения, соответствующие описанным выше формулам. При этом заявители полагают, что относительно низкий уровень токсичности связан с соединениями формулы II, в которой Y преимущественно означает СF3 и где, по меньшей мере, один из R при ненасыщенном концевом углероде является водородом, а, по меньшей мере, один из остальных R является фтором. Заявители полагают также, что все структурные, геометрические и стереоизомеры таких соединений эффективны и обладают благоприятной низкой острой токсичностью.
В очень предпочтительных воплощениях, особенно в воплощениях, которые включают описанные выше низкотоксичные соединения, n равно нулю. Таким образом, в некоторых предпочтительных воплощениях композиции настоящего изобретения включают одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из тетрафторпропенов (HFO-1234), пентафторпропенов (HFO-1225) и их комбинаций.
Еще более предпочтительно, когда соединения настоящего изобретения являются тетрафторпропеновыми и пентафторпропеновыми соединениями, в которых ненасыщенный концевой углерод не имеет более одного F-заместителя, конкретно: 1,3,3,3-тетрафторпропен (HFO-1234ze), 2,3,3,3-тетрафторпропен (HFO-1234yf) и 1,2,3,3,3-пентафторпропен (HFO-1225ye) и какой-либо и все стереоизомеры каждого из них. Заявитель обнаружил, что такие соединения обладают очень низким уровнем острой токсичности, измеренной методом ингаляции на мышах и крысах. С другой стороны, заявителями было установлено, что относительно высокие степени токсичности могут быть обусловлены некоторыми соединениями, которые могли бы быть использованы с настоящими композициями, а именно с теми соединениями, которые имеют более одного F у концевого ненасыщенного углерода или которые не имеют, по меньшей мере, одного Н у концевого ненасыщенного углерода. Например, заявителями было установлено, что 1,1,3,3,3-пентафторпропен (HFO-1225zc) обладает неприемлемо высокой степенью токсичности, измеренной методом ингаляции на мышах и крысах.
Предпочтительные соединения настоящего изобретения, в частности HFO-1225 и HFO-1234, являются известными материалами и приведены в базах данных Chemical Abstracts. HFO-1225 имеется в продаже, например от фирмы Syntex Chemical Co. Кроме того, методы получения фторалкенов в основном описаны в патентной литературе. Например, получение фторпропенов, таких как СF3СН=СН2, с помощью каталитического парофазного фторирования различных насыщенных и ненасыщенных галогенсодержащих С3-соединений описан в патентах США №№2889379, 4798818 и 4465786, каждый из которых включен в настоящую заявку в качестве ссылочного материала. В патенте США №5532419, который также включен в настоящую заявку в качестве ссылочного материала, раскрывается парофазный каталитический способ получения фторалкена с использованием хлор- или бромгалогенфторуглерода и HF. В ЕР 974571, который включен в настоящую заявку в качестве ссылочного материала, раскрывается получение 1,1,1,3-тетрафторпропена путем контактирования 1,1,1,3,3-пентафторпропана (HFC-1225fa) в паровой фазе с катализатором на основе хрома при повышенной температуре или в жидкой фазе со спиртовым раствором КОН, NaOH, Ca(OH)2 или Mg(OH)2. Кроме того, методы получения соединений согласно настоящему изобретению описываются, как правило, в связи с одновременно поданной патентной заявкой Соединенных штатов под названием «Способ получения фторпропенов № Н0003789 (26267), которая также включена в настоящую заявку путем ссылки.
Предполагается, что настоящие композиции обладают свойствами, имеющими преимущества по ряду важных причин. Например, заявители полагают, по крайней мере, частично основываясь на математическом моделировании, что фторолефины настоящего изобретения не должны оказывать значительного отрицательного воздействия на химию атмосферы, внося незначительный вклад в истощение озона по сравнению с некоторыми другими галогенсодержащими веществами. Таким образом, предпочтительные композиции настоящего изобретения обладают тем преимуществом, что они не вносят значительного вклада в истощение озона. Предпочтительные композиции не вносят также значительного вклада в глобальное потепление в сравнении со многими используемыми в настоящее время гидрофторалканами.
Предпочтительно, чтобы композиции настоящего изобретения имели потенциал глобального потепления (ПГП) не выше 150, более предпочтительно не выше 100 и, еще более предпочтительно, не выше 75. Используемый здесь «ПГП» измеряется относительно ПГП диоксида углерода и временного горизонта протяженностью в 100 лет, по определению из доклада «Проекта глобального исследования и мониторинга озонового слоя Всемирной метеорологической ассоциации» под названием «Научная оценка истощения озонового слоя», 2002, который включен в настоящую заявку в качестве ссылочного материала.
Предпочтительно, чтобы настоящие композиции имели потенциал истощения озонового слоя (ПИОС) не выше 0,05, более предпочтительно не выше 0,02 и, еще более предпочтительно, около нуля. Используемый здесь «ПИОС» определен в докладе «Проекта глобального исследования и мониторинга озонового слоя Всемирной метеорологической ассоциации» под названием «Научная оценка истощения озонового слоя», 2002, который включен в настоящую заявку в качестве ссылочного материала.
Теплопередающие композиции
Хотя предполагается, что композиции настоящего изобретения могут включать соединения настоящего изобретения в широких количественных пределах, как правило, предпочтительно, чтобы холодильные композиции настоящего изобретения включали соединение(я) в соответствии с формулой I и, даже еще предпочтительнее, формулы II, в количестве не менее 50% и, даже более предпочтительно, не менее 70% от веса композиции (остальное - адъюванты, в частности смазочные материалы, агенты совместимости и т.д.).
Композиции настоящего изобретения могут включать и другие компоненты в целях повышения или создания определенной функциональности в композиции или, в некоторых случаях, в целях снижения стоимости композиции. Например, холодильные композиции согласно настоящему изобретению, в особенности те, которые применяются в парокомпрессионных системах, включают смазочный материал, обычно в количествах от примерно 30 до примерно 50% от веса композиции. Кроме того, настоящие композиции могут также включать агент совместимости типа пропана с целью повышения совместимости и/или растворимости смазочного материала. Такие агенты совместимости, в число которых входят пропан, бутаны и пентаны, присутствуют преимущественно в количествах от примерно 0,5 до примерно 5% от веса композиции. К настоящим композициям в целях усиления маслорастворимости могут также добавляться комбинации поверхностно-активных веществ и солюбилизирующих агентов, как это раскрыто в патенте США №6516837, раскрытие которого включено в настоящую заявку в качестве ссылочного материала. С холодильными композициями настоящего изобретения могут быть использованы обычно используемые холодильные смазочные материалы, такие как сложные эфиры полиолов (РОЕ) и полиалкиленгликоли (PAG), которые используют в холодильной технике с гидрофторуглеродными (HFC) хладагентами.
Вспенивающие агенты, пены и вспениваемые композиции
Вспенивающие агенты также могут включать или образовывать одну или более из настоящих композиций. Как упоминалось выше, композиции настоящего изобретения могут включать соединения настоящего изобретения в широких количественных пределах. Однако, обычно предпочтительно, чтобы в предпочтительных композициях для применения в качестве вспенивающих агентов согласно настоящему изобретению соединение(я) формулы I или, даже более предпочтительно, формулы II содержались в количестве, по меньшей мере, примерно 5% и, даже еще более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 15% от веса композиции.
В других своих воплощениях изобретение предлагает вспениваемые композиции, преимущественно полиуретановую, полиизоциануратную пенообразующую композиции и пенообразующую композицию с экструдированным термопластом, приготовляемые с использованием композиций настоящего изобретения. В таких пенообразующих воплощениях одна или более настоящих композиций включаются как часть вспенивающего агента во вспениваемой композиции, которая преимущественно включает один или более дополнительных компонентов, способных в соответствующих условиях, как это хорошо известно на практике, реагировать и/или вспениваться с образованием пены или ячеистой структуры. Изобретение относится также к пене и, преимущественно, к пене с закрытыми ячейками, приготовляемой из полимерного пенообразующего состава, включающего термопластичные пены, такие как полистирол и полиэтилен (ПЭ), преимущественно полиэтилен низкого давления.
В некоторых предпочтительных воплощениях в композиции вспенивающего агента настоящего изобретения могут быть также включены диспергирующие агенты, стабилизаторы ячеистой структуры, поверхностно-активные вещества и другие добавки. В качестве стабилизаторов ячеистой структуры могут добавляться и преимущественно добавляются поверхностно-активные вещества. Некоторые выборочные материалы продаются под названиями DC-193, В-8404 и L-5340, которыми обычно являются полисилоксан/полиоксиалкиленовые блок-сополимеры, такие как описанные в патентах США №№2834748, 2917480 и 2846458, каждый из которых включен в настоящую заявку в качестве ссылочного материала. В число других возможных добавок для смеси вспенивающего агента могут входить огнезащитные агенты, такие как три(2-хлорэтил)фосфат, три(2-хлорпропил)фосфат, три(2,3-дибромпропил)фосфат, три(1,3-дихлорпропил)фосфат, двухзамещенный фосфат аммония, различные галогенированные ароматические соединения, оксид сурьмы, тригидрат алюминия, поливинилхлорид и т.п.
Пропелентные (вытеснительные) композиции
В других своих аспектах настоящее изобретение предлагает Пропелентные композиции, включающие или в основном состоящие из композиции настоящего изобретения, которыми преимущественно являются композиции, способные к распылению. Пропелентные композиции настоящего изобретения преимущественно включают предназначенный для распыления материал и вытесняющий агент, состоящий в основном или состоящий только из композиции согласно настоящему изобретению. В распыляемой смеси могут также присутствовать инертные ингредиенты, растворители и другие материалы. Распыляемой композицией преимущественно является аэрозоль. В число подходящих для распыления материалов входят (не ограничивая их числа) косметические материалы, такие как дезодоранты, духи, спрэи для волос, очистители и полирующие агенты, а также лекарственные материалы, такие как противоастматические и освежающие средства.
Методы и системы
Композиции настоящего изобретения пригодны для применения в различных методах и системах, в том числе в качестве жидких теплоносителей в методах и системах для теплопереноса, таких как хладагенты, используемые в холодильной технике, кондиционировании воздуха и теплонасосных системах. Настоящие композиции имеют также преимущество при применении в системах и методах генерирования аэрозолей, преимущественно включающих или состоящих из вытеснителя аэрозоля в таких системах и методах. Методы пенообразования и методы тушения и ликвидации огня также включены в некоторые аспекты настоящего изобретения. Настоящее изобретение в некоторых своих аспектах предлагает также способ удаления остатков из изделий, в которых настоящие композиции используются в качестве применимых для таких методов и систем композиций растворителей.
Способы теплопереноса
Предпочтительные способы теплопереноса в общем случае включают создание композиции настоящего изобретения и перенос тепла к или от композиции с изменением фазы этой композиции. Например, настоящие способы обеспечивают охлаждение путем отъема тепла от жидкости или изделия, преимущественно за счет испарения настоящей холодильной композиции около охлаждаемого тела или жидкости с образованием содержащего настоящую композицию пара. Способы преимущественно включают дополнительную стадию сжатия пара хладагента, обычно с помощью компрессора или аналогичного устройства, с образованием пара настоящей композиции при относительно высоком давлении. Обычно стадия сжатия пара приводит к добавлению к пару тепла, что повышает температуру пара с относительно высоким давлением. Предпочтительно, чтобы настоящие способы включали отдачу от этого пара с относительно высокой температурой и относительно высоким давлением, по крайней мере, части тепла, добавленного в стадиях испарения и сжатия. Стадия отвода тепла преимущественно включает конденсацию высокотемпературного, находящегося при высоком давлении пара. При этом пар, находясь в условиях относительно высокого давления, приводит к образованию жидкости при относительно высоком давлении, содержащей композицию настоящего изобретения. После этого жидкость при относительно высоком давлении преимущественно претерпевает номинально изоэнтальпийное редуцирование с образованием жидкости с относительно низкой температурой и при относительно низком давлении. В таких воплощениях именно этот находящийся при пониженной температуре жидкий хладагент затем испаряется за счет тепла от охлаждаемого тела или жидкости.
В других воплощениях способа изобретения композиции изобретения могут быть использованы в способе обогрева, который включает конденсирование содержащего композиции хладагента около нагреваемой жидкости или тела. Такие способы, как об этом упоминалось выше, часто являются циклами, обратными описанному выше циклу охлаждения.
Способы пенообразования
Одно из воплощений настоящего изобретения относится к способам образования пен, преимущественно полиуретановой и полиизоциануратной пен. Эти способы, как это хорошо известно на практике, обычно включают создание композиции вспенивающего агента настоящего изобретения, добавление (непосредственное или опосредованное) композиции вспенивающего агента к вспениваемой композиции и осуществление реакции вспениваемой композиции в условиях, способствующих образованию пены или ячеистой структуры. Любой из хорошо известных в технике способов, таких, которые описаны в paбoтe “Polyurethanes Chemistry and Technology” (Химия и технология полиуретанов), тома I и II, Saunders and Frisch, 1962, John Wiley and Sons, New York, NY, которая включена в настоящую заявку в качестве ссылочного материала, может быть использован или адаптирован для использования в соответствии воплощениями настоящего изобретения, посвященными пенам. В самом общем виде такие предпочтительные способы включают приготовление полиуретановой или полиизоциануратной пен путем смешивания изоцианата, полиола или смеси полиолов, вспенивающего агента или смеси вспенивающих агентов, содержащей одну или более настоящих композиций, и других материалов, таких как катализаторы, ПАВ и, необязательно, огнезащитные средства, красящие вещества и другие добавки.
Во многих приложениях удобно готовить компоненты для полиуретановой или полиизоциануратной пен в виде предварительных составов. Наиболее типично предварительное приготовление пенообразующего состава из двух компонент. Изоцианат и, возможно, некоторые ПАВ и вспенивающие агенты образуют первую компоненту, обычно называемую компонентой А. Полиол или смесь полиолов, ПАВ, катализаторы, вспенивающие агенты, огнетушащий агент и другие способные реагировать с изоцианатом компоненты образуют вторую компоненту, обычно называемую компонентой В. Соответствующим образом, полиуретановая или полиизоциануратная пены легко получаются при соединении отдельных компонент А и В либо с помощью ручного перемешивания (для малых порций), либо, предпочтительно, с помощью методов машинного перемешивания с образованием блоков, плит, ламинатов, монолитных панелей и других изделий, пен для распыливания, пенистых продуктов и т.п. В смесительную головку или в место проведения реакции могут в виде третьего потока добавляться и другие ингредиенты, такие как огнетушащие агенты, красящие вещества, вспомогательные вспенивающие агенты и даже другие полиолы. Наиболее, однако, предпочтительно, чтобы они вводились только в одну описанную выше компоненту В.
Используя композиции изобретения, можно также получать термопластичные пены. Например, для получения твердых пен с композициями могут традиционным образом комбинироваться традиционные полистирольные и полиэтиленовые составы.
Способы очистки
Настоящее изобретение предлагает также способы удаления загрязнений с продукта, детали, компонента, подложки или какого-либо другого изделия или его части путем нанесения на изделие композиции настоящего изобретения. В целях удобства выражение «изделие» употребляется здесь для обозначения всех таких продуктов, деталей, компонентов, подложек и т.п. и предполагается также его использование для обозначения какой-либо их поверхности или части. Далее, предполагается, что выражение «загрязнитель» относится к любому нежелательному материалу или веществу, присутствующему на изделии, даже если такое вещество помещено на изделие преднамеренно. Например, в производстве полупроводниковых устройств обычно на подложку наносят фоторезистный материал с целью образования трафаретного слоя для операции травления с последующим удалением фоторезистного материала с подложки. Предполагается, что используемое здесь выражение «загрязнитель» включает в себя и такой фоторезистный материал.
Предпочтительные способы настоящего изобретения включают нанесение настоящей композиции на изделие, причем в некоторых приложениях, особенно в случае сложнопрофильных деталей и трудноудаляемой грязи, особо предпочтительны способы парового обезжиривания и очистки растворителями. Предпочтительные способы парового обезжиривания и очистки растворителями состоят в действии на изделие, предпочтительно при комнатной температуре, парами кипящего растворителя. Конденсирующиеся на объекте пары обладают тем преимуществом, что они обеспечивают для смывания жира или другого загрязнителя относительно чистый перегнанный растворитель. Дополнительным преимуществом таких способов является то, что при заключительном испарении настоящей композиции растворителей с предмета на нем остается относительно мало остатка по сравнению с тем случаем, когда предмет просто отмывается в жидком растворителе.
Для приложений, в которых изделие содержит трудноудаляемые загрязнители, в целях значительного улучшения действия растворителя предпочтительно, чтобы настоящие способы включали повышение температуры композиции растворителей настоящего изобретения выше температуры окружающей среды или до какой-либо другой температуры, которая бы в данном приложении была эффективной. Такие способы, как правило, предпочтительны для операций на высокопроизводительной сборочной линии, где очистка изделия, в особенности металлических деталей и агрегатов, должна выполняться эффективно и быстро.
В предпочтительных воплощениях способы очистки настоящего изобретения включают погружение очищаемого изделия в жидкий растворитель при повышенной температуре и, даже более предпочтительно, при температуре кипения растворителя. В таких операциях на этой стадии с изделия преимущественно удаляется значительное количество и, даже более предпочтительно, основная часть подлежащего удалению загрязнителя. За этой стадией преимущественно следует погружение изделия в растворитель, предпочтительно в свежеперегнанный растворитель, температура которого ниже температуры жидкого растворителя на предшествующей стадии погружения, предпочтительно при температуре равной приблизительно температуре окружающей среды или комнатной температуре. Предпочтительные способы включают также последующую стадию контактирования изделия с относительно горячим паром настоящей композиции растворителей, предпочтительно путем воздействия на изделие парами растворителя, происходящих от высококипящего растворителя с упомянутой выше первой стадии погружения. Это преимущественно приводит к конденсации паров растворителя на изделии. В некоторых предпочтительных воплощениях перед заключительной промывкой изделие может быть опрыснуто перегнанным растворителем.
Предполагается, что для применения с использованием настоящих методов может быть адаптировано множество разновидностей и типов парового обезжиривающего оборудования. Один пример такого оборудования и его эксплуатации раскрыт Sherliker et al. в патенте США №3085918, который включен в настоящую заявку в качестве ссылочного материала. Оборудование, раскрытое Sherliker et al., включает перегонную емкость, в которой содержится композиция растворителя, чистую емкость, в которой содержится перегнанный растворитель, водоотделитель и другое вспомогательное оборудование.
Настоящие способы очистки могут также включать холодную очистку, при которой загрязненное изделие либо погружается в жидкую композицию настоящего изобретения в условиях температуры окружающей среды или комнатной температуры, либо вытирается в тех же условиях тряпками или подобными предметами, пропитанными растворителями.
Способы снижения воспламеняемости
Согласно некоторым другим предпочтительным воплощениям настоящее изобретение предлагает способы снижения воспламеняемости жидкостей, которые включают добавление к такой жидкости какого-либо соединения или композиции настоящего изобретения. Воспламеняемость, обусловленная каким-либо из широкого ряда обычно легковоспламеняющихся жидкостей, может быть снижена в соответствии с настоящим изобретением. Например, воспламеняемость, обусловленная такими жидкостями, как этиленоксид, легковоспламеняющиеся гидрофторуглеводороды и углеводороды, включая HFC-152, 1,1,1-трифторэтан (HFC-143a), дифторметан (HFC-32), пропан, гексан, октан и т.п., может быть снижена согласно настоящему изобретению. Для целей настоящего изобретения легковоспламеняющейся жидкостью может считаться любая жидкость, обладающая пределами воспламеняемости на воздухе, измеряемыми с помощью традиционного стандартного тест-метода, такого как ASTM Е-661 и ему подобных.
Для снижения воспламеняемости какой-либо жидкости согласно настоящему изобретению могут добавляться любые подходящие количества настоящих соединений или композиций. Как подтвердят специалисты, добавляемые количества будут, по крайней мере, частично зависеть от степени воспламеняемости обсуждаемой жидкости и от той степени, до которой желательно снизить ее воспламеняемость. В некоторых предпочтительных воплощениях количество добавляемого к легковоспламеняющейся жидкости соединения или композиции способно сделать образовавшуюся жидкость в значительной степени негорючей.
Способы огнетушения
Настоящее изобретение предлагает далее способы огнетушения, которые включают контактирование пламени с какой-либо жидкостью, содержащей соединение или композицию настоящего изобретения. Могут быть использованы любые подходящие способы контактирования пламени с настоящей композицией. Например, композиция настоящего изобретения может распыляться, выливаться на пламя и т.п. или, по крайней мере, пламя может быть частично погружено в композицию. В свете вышеизложенного, специалисты смогут легко приспособить разнообразную традиционную аппаратуру и способы гашения пламени для применения в настоящем изобретении.
Способы стерилизации
Многие изделия, устройства и материалы, предназначенные, в частности, для применения в области медицины, должны перед их применением быть простерилизованы по соображениям здоровья и безопасности, в частности здоровья и безопасности пациентов и персонала больницы. Настоящее изобретение предлагает способы стерилизации, включающие контактирование подлежащих стерилизации изделий, устройств или материала с соединением или композицией настоящего изобретения. Такими способами могут быть либо высоко-, либо низкотемпературные способы стерилизации. В некоторых воплощениях высокотемпературная стерилизация включает действие на подлежащие стерилизации изделия, устройства и материал горячей жидкостью, содержащей соединение или композицию настоящего изобретения при температуре от примерно 120 до примерно 140°С, предпочтительно в существенно герметизированной камере. Процесс может быть завершен, как правило, в течение менее 2 час. Однако некоторые изделия, такие как изделия из пластика и компоненты электрических устройств, не могут выдерживать такие высокие температуры и для них требуется низкотемпературная стерилизация.
Низкотемпературная стерилизация настоящего изобретения включает применение соединения или композиции настоящего изобретения при температуре от примерно 40 до примерно 70°С. Соединения настоящего изобретения могут быть скомбинированы с другими обычными химическими стерилизаторами, в том числе, например, этиленоксидом, формальдегидом, перекисью водорода, диоксидом хлора, и озоном, с образованием стерилизующей композиции настоящего изобретения.
Низкотемпературная стерилизация настоящего изобретения является по преимуществу, по меньшей мере, двухстадийным процессом, проводимым в существенно герметизированной, преимущественно воздухонепроницаемой камере. На первой стадии (стадии стерилизации) предварительно очищенные и обернутые газопроницаемыми мешками изделия помещают в камеру. После этого из камеры эвакуируют воздух с применением вакуума и возможно заменой воздуха водяным паром. В некоторых воплощениях предпочтительно впускать в камеру водяной пар для достижения относительной влажности преимущественно в пределах от примерно 30 до примерно 70%. Такие влажности могут максимизировать эффективность стерилизации со стороны стерилизатора, который вводится в камеру после достижения желаемой относительной влажности. По истечении времени, достаточного для того, чтобы стерилизатор проник через обертку и достиг пор изделия, стерилизатор и пар эвакуируют из камеры.
На предпочтительной второй стадии процесса (стадии аэрации) изделия аэрируют с целью удаления остатков стерилизатора. Удаление этих остатков является особенно важным в случае токсичных стерилизаторов, хотя эта стадия и не является обязательной в тех случаях, когда используются в значительной степени нетоксичные соединения настоящего изобретения. Типичные способы аэрации включают воздушную промывку, непрерывную аэрацию и сочетание того и другого. Воздушная промывка является периодическим процессом и обычно включает откачку камеры на относительно короткий период (12 мин) и последующее введение в камеру воздуха при атмосферном или более высоком давлении. Цикл повторяется некоторое количество раз, пока не будет достигнуто желаемое удаление стерилизатора. Непрерывная аэрация обычно включает введение воздуха через ввод на одной стороне камеры и выведение его через вывод на другой стороне камеры путем создания у выхода небольшого вакуума. Оба решения часто комбинируют. Объединенное решение может, например, включать проведение воздушных промывок и последующий цикл аэрации.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры предлагаются в целях иллюстрации настоящего изобретения, но без ограничения его объема.
Пример 1
Коэффициент полезного действия (кпд) является повсеместно принятой мерой холодильной производительности, особенно полезной для представления относительной термодинамической эффективности хладагента в конкретном цикле нагревания или охлаждения, включающем испарение или конденсацию хладагента. В холодильной технологии этот термин обозначает отношение полезного охлаждения к энергии, затраченной компрессором на сжатие пара. Емкость хладагента обозначает обеспечиваемый им объем охлаждения или нагревания, что предоставляет некоторую меру способности компрессора перекачивать тепло при данной объемной скорости хладагента. Иными словами, для конкретного компрессора хладагент с более высокой емкостью должен обеспечить более высокую способность охлаждения или нагрева. Одно из средств для оценки кпд хладагента в определенных рабочих условиях вытекает из термодинамических свойств хладагента с использованием стандартного метода анализа холодильного цикла (см., например, R.C. Downing ″Fluorocarbon Refrigerants Handbook″ (Руководство по фторуглеродным хладагентам), часть 3, Prentice-Hall, 1988).
Система охлаждения или кондиционирования воздуха создается при условии, что температура конденсатора равна приблизительно 65°С, а температура эвапоратора приблизительно -35°С при номинально адиабатическом сжатии при температуре на входе в компрессор приблизительно 10°С. Для нескольких композиций настоящего изобретения кпд определяется в пределах температур конденсатора и эвапоратора, указанных, в приведенной ниже таблице 1, по отношению к HFC-134a, имеющему величину кпд 1,00, величину емкости 1,00 и температуру нагнетания 80°С.
| Холодильная композиция | Относительный кпд | Относительная емкость | Температура нагнетания (°С) |
| HFO 1225уе | 1,02 | 0,76 | 70 |
| HFO trans-1234ze | 1,04 | 0,70 | 74 |
| HFO cis-1234ze | 1,13 | 0,36 | 68 |
| HFO 1234yf | 0,98 | 1,10 | 75,5 |
Этот пример показывает, что каждая из некоторых предпочтительных соединений для применения в настоящих композициях обладает лучшим коэффициентом полезного действия по сравнению с HFC-134a (1,02, 1,04 и 1,13 в сравнении с 1,00), а компрессор при использовании настоящих холодильных композиций характеризуется температурами нагнетания (70,74, 68 и 75,5°С в сравнении с 80°С), которые более благоприятны, поскольку при таких температурах облегчаются проблемы, связанные с техническим обслуживанием.
Пример 2
Испытана смешиваемость HFO-122ye и HFO-1234ze с разными холодильными смазочными материалами. Испытанными смазочными материалами были минеральное масло (С3), алкилбензол (Zerol 150), сложноэфирное масло (Mobil EAL 22 и Solest 120), полиалкиленгликолевое (PAG) масло (Goodwrench Refrigeration oil для систем 134а) и поли(α-олефиновое) масло (СР-6005-100). Для каждой комбинации хладагент/масло испытаны по три композиции, а именно содержащие 5, 20 и 50 мас.% смазочного материала в балансе с каждым из испытанных соединений настоящего изобретения.
Смазочные композиции помещают в толстостенные стеклянные трубки. Трубки вакуумируют, добавляют соединение хладагента согласно настоящему изобретению, после чего трубки герметизируют. Затем трубки помещают в воздушный термостат, температуру в котором варьируют от примерно -50 до 70°С. С интервалами примерно 10°С проводят визуальное обследование содержимого трубок на существование одной или более жидких фаз. В том случае, когда наблюдаются более одной жидких фаз, смесь квалифицируют как несмешивающуюся. В том случае, когда наблюдается только одна жидкая фаза, смесь квалифицируют как смешивающуюся. В тех случае, когда наблюдаются две жидкие фазы, но одна из них занимает лишь очень малый объем, смесь квалифицируют как частично смешивающуюся.
Смазочные материалы типа полиалкиленгликолевого и сложноэфирного масел считают смешивающимися при всех протестированных соотношениях во всем диапазоне температур за исключением смесей HFO-122ye с полиалкиленгликолем. Было обнаружено, что эта холодильная смесь несмешиваема в пределах температур от -50 до -30°С и частично смешиваема при температурах от -20 до 50°С. При 50%-ной концентрации PAG в хладагенте и 60°С смесь хладагент/PAG является смешиваемой. При 70°С она была смешиваемой от 5 до 50 маc.% смазочного материала в хладагенте.
Пример 3
Испытана совместимость соединений хладагентов и композиций настоящего изобретения с PAG-смазочными маслами, контактирующими с металлами, используемыми в холодильных системах и системах кондиционирования воздуха, при 175°С, т.е. в условиях гораздо более жестких, чем условия, применяемые во многих холодильных и воздухокондиционирующих приложениях.
В толстостенные стеклянные трубки помещают образцы алюминия, меди и стали и добавляют в каждую трубку по 2 г масла. После этого трубки вакуумируют и добавляют по 1 г хладагента. Затем трубки помещают на одну неделю в термостат при 175°С и проводят визуальные наблюдения. В конце периода воздействия трубки извлекают.
Это испытание проводили для следующих комбинаций масла и соединения настоящего изобретения:
a) HFC-1234ze и PAG-масло GM Goodwrench;
b) HFC-1243zf и PAG-масло GM Goodwrench;
c) HFC-1234ze и PAG-масло MOPAR-56;
d) HFC-1243zf и PAG-масло MOPAR-56;
e) HFC-1234ye и PAG-масло MOPAR-56.
Во всех случаях имеет место минимальное изменение внешнего вида содержимого трубки. Это указывает на то, что соединения хладагента и композиции настоящего изобретения стабильны в контакте с алюминием, сталью и медью, используемыми в холодильных системах и системах кондиционирования воздуха, и теми типами смазочных масел, для которых существует вероятность включения в такие композиции или применения вместе с такими композициями в системах названных типов.
Сравнительный пример
В толстостенную стеклянную трубку с минеральным маслом и CFC-12 добавляют образцы алюминия, меди и стали и нагревают в течение одной недели при 175°С, как в примере 3. В конце периода воздействия трубку извлекают и проводят визуальные наблюдения. Наблюдается почернение жидкого содержимого, что указывает на сильное разложение содержимого трубки.
До настоящего времени CFC-12 и минеральное масло являются предпочтительной комбинацией во многих холодильных системах и методах. Таким образом, соединения хладагента и композиции настоящего изобретения обладают значительно лучшей стабильностью со многими обычно применяемыми смазочными маслами по сравнению с широко применяемой комбинацией хладагент/смазочное масло предшествующего уровня техники.
1. Теплопередающая композиция для использования в системах кондиционирования воздуха, включающая, по меньшей мере, один фторалкен формулы II:
где каждый из R независимо означает Cl, F, Br, I или Н;
R' означает (CR2)nY;
Y означает CF3;
и n равно 0 или 1, и где, по меньшей мере, один R у ненасыщенного концевого углерода не является F;
и адьювант, причем названный фторалкен имеет потенциал глобального потепления (ПГП) не более чем приблизительно 150, причем количество фторалкена формулы II составляет не менее 50% от веса композиции.
2. Композиция по п.1, где у фторалкена формулы II, по меньшей мере, один R у ненасыщенного концевого углерода является водородом.
3. Композиция по п.1, где n равно 0.
4. Композиция по п.1, в которой названный, по меньшей мере, один фторалкен включает, по меньшей мере, один тетрафторпропен (HFO-1234).
5. Композиция по п.4, в которой названный, по меньшей мере, один фторалкен включает дополнительно, по меньшей мере, один пентафторпропен (HFO-1225).
6. Композиция по п.1, в которой названный, по меньшей мере, один фторалкен включает, по меньшей мере, один пентафторпропен (HFO-1225).
7. Композиция по п.1, дополнительно содержащая, по меньшей мере, один смазочный материал.
8. Композиция по п.1, в которой названный, по меньшей мере, один смазочный материал содержит полиоловый эфир или полиалкиленгликоль, или их комбинацию.
9. Композиция по п.1, в которой указанный фторалкен формулы II представляет собой HFO-1234ze.
10. Композиция по п.1, в которой указанный фторалкен формулы II представляет собой HFO-1234yf.
11. Композиция по п.1, в которой указанный фторалкен формулы II выбирают из группы, содержащей HFO-1234ze, HFO-1234yf, включая все их стереоизомеры, и все комбинации каждого из них.
12. Композиция по п.1, в которой названный фторалкен формулы II находится в количестве 50% масс. от веса композиции.
13. Композиция по п,1, в которой названный фторалкен формулы II представляет собой HFO-1234ze, который находится в количестве, по меньшей мере, приблизительно 50% масс. от веса композиции.
14. Композиция по п.1, в которой названный фторалкен формулы II представляет собой HFO-1234yf, который находится в количестве, по меньшей мере, приблизительно 50 мас.% от веса композиции.
15. Композиция по п.1, в которой названный фторалкен формулы II находится в количестве, по меньшей мере, приблизительно 70 мас.% от веса композиции.
16. Композиция по п.1, в которой названный фторалкен формулы II представляет собой HFO-1234ze, который находится в количестве, по меньшей мере, приблизительно 70 мас.% от веса композиции.
17. Композиция по п.1, в которой названный фторалкен формулы II представляет собой HFO-1234yf, который находится в количестве, по меньшей мере, приблизительно 70 мас.% от веса композиции.
18. Способ передачи тепла к или от воздуха, включающий принудительный фазовый переход у фторалкена формулы II в композиции по п.1:
где каждый из R независимо означает Cl, F, Br, I или Н;
R' означает (CR2)nY;
Y означает CF3;
и n равно 0 или 1, и где, по меньшей мере, один R у ненасыщенного концевого углерода не является F; причем названный фторалкен имеет потенциал глобального потепления (ПГП) не более чем приблизительно 150.
19. Способ по п.18, где у фторалкена формулы II, по меньшей мере, один R у ненасыщенного концевого углерода является водородом.
20. Теплопередающая композиция для использования в системах кондиционирования воздуха, включающая, по меньшей мере, один фторалкен формулы II:
где каждый из R независимо означает Cl, F, Br, I или Н;
R' означает (CR2)nY;
Y означает CF3;
и n равно 0 или 1, и где, по меньшей мере, один R у ненасыщенного концевого углерода не является F;
причем названный фторалкен имеет потенциал глобального потепления (ПГП) не более чем приблизительно 150, причем количество фторалкена формулы II составляет не менее 50% от веса композиции и, по меньшей мере, один адьювант, выбранный из группы, состоящей из смазочных материалов, агентов совместимости, поверхностно-активных веществ, солюбилизирующих агентов или комбинации двух или более этих адьювантов.
21. Композиция по п.20, в которой в число названных адъювантов входит, по меньшей мере, один смазочный материал.
22. Композиция по п.20, в которой в число названных адъювантов входит, по меньшей мере, один агент совместимости.
23. Композиция по п.20, в которой соединение формулы II присутствует в количестве, по меньшей мере, примерно 50 мас.%, а смазочный материал присутствует в количестве, по меньшей мере, примерно 30 мас.%.
24. Композиция по п.20, обладающая низким уровнем острой токсичности.
25. Композиция по п.20, обладающая низким уровнем токсичности, в которой у фторалкена формулы II, по меньшей мере, один R заместитель у ненасыщенного концевого углерода является водородом.
26. Теплопередающая композиция для применения в системах кондиционирования воздуха, содержащая:
(а) по меньшей мере, около 50 мас.% 1,1,1,2-тетрафторпропена (HFO-1234yf), обладающая низким уровнем токсичности и имеющая ПГП не выше чем около 150 и
(б) по меньшей мере, один полиалкиленгликолевый смазочный материал.
27. Композиция по п.26, дополнительно содержащая один агент совместимости.
28. Композиция по п.26, в которой названный смазочный материал присутствует в количестве, по меньшей мере, приблизительно 30 мас.%.
29. Композиция по п.26, в которой названный смазочный материал присутствует в количестве, по меньшей мере, приблизительно 5 мас.% от веса композиции.
30. Композиция по п.26, в которой названный смазочный материал присутствует в количестве, по меньшей мере, приблизительно 20 мас.% от веса композиции.
31. Композиция по п.26, в которой названный смазочный материал присутствует в количестве, по меньшей мере, приблизительно 50 мас.% от веса композиции.
32. Композиция по п.26, имеющая ПГП не выше 100.
33. Композиция по п.26, имеющая ПГП не выше 75.
34. Композиция по п.26, имеющая потенциал истощения озонового слоя не выше около 0,02.
35. Композиция по п.27, в которой агент совместимости выбирают из группы, состоящей из пропана, бутана, пентана и их комбинации.
36. Композиция по п.27, в которой агент совместимости находится в количестве приблизительно 0,5-5 мас.% от веса композиции.
37. Композиция по п.26, имеющая относительную емкость HFC-134a около 1.
38. Композиция по п.26, имеющая коэффицент кпд HFC-134a около 1.
39. Композиция по п.26, содержащая смазочный материал в количестве приблизительно 30-50 мас.%.
40. Композиция по п.26, дополнительно содержащая поверхностно-активное вещество и солюбилизирующий агент.
41. Композиция по п.26, в которой смазочный материал может дополнительно содержать сложные эфиры полиолов.
42. Композиция по п.26, имеющая относительную емкость HFC-134a около 1 и коэффицент кпд HFC-134a около 1.
43. Композиция по п.26, которая находится в жидкой фазе при температуре приблизительно (-50)-(+70°С).
44. Композиция по п.26, которая становится стабильной при контакте с алюминием, сталью и медью в условиях применения при охлаждении и в системе кондиционирования воздуха.
45. Композиция по п.26, состоящая, по существу, из HFO-1234yf и названного смазочного материала.
