Способ получения способного вспениваться полистирольного гранулята
Владельцы патента RU 2398791:
Общество с ограниченной ответственностью "ПОЛИСТИРОЛ" (ООО "ПОЛИСТИРОЛ") (RU)
Настоящее изобретение относится к получению способного вспениваться полистирола. Описан способ получения способного вспениваться полистирольного гранулята, включающий стадии подачи вспенивающего агента в зону смешения, смешения вспенивающего агента с расплавом полистирола, гомогенизации полученной смеси, охлаждения ее до температуры экструдирования, экструдирования и грануляции в условиях, предотвращающих вспенивание, отличающийся тем, что поддерживают отношение молярного количества подаваемого вспенивающего агента к удельной пропускной способности аппаратуры в зоне смешения (Кс), представляющей собой отношение количества проходящего расплава материального потока, в том числе полистирола, в кг/час к скорости перемешивания в оборотах в минуту, в диапазоне 0,08-0,23 при поддержании разницы температур на входе и выходе стадии гомогенизации и охлаждения в пределах 30-70°С. Технический результат - получение непрерывным методом гранулята полистирола с узким гранулометрическим составом, что обеспечивает получение пеноизделий с диапазоном значений кажущейся плотности от 10 до 40 кг/м3, имеющих удовлетворительные потребительские свойства. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Заявляемое изобретение относится к химии полимеров, в частности к получению способного вспениваться (вспенивающегося) полистирола, а именно к получению гранулята полистирола, содержащего вспенивающий агент (ВА).
Вспенивающийся полистирол (ПСВ) находит широкое применение в гражданском и промышленном строительстве для изготовления пенополистирольных плит, предназначенных для тепловой изоляции, для изготовления амортизирующей упаковки приборов, станков и крупногабаритных бытовых приборов, изоляции трубопроводов и т.п. Во всех областях применения от ПСВ требуется обеспечение оптимального сочетания в пеноизделиях показателей физико-механических свойств: кажущейся плотности изделия, его прочностных показателей и теплопроводности. При использовании пенополистирольных плит в качестве одного из слоев строительных ограждающих конструкций требуется огнестойкость.
Пенополистирольные изделия из ПСВ получают хорошо отработанной технологией, включающей обычно три стадии: предварительное вспенивание бисера (гранул) ПСВ водяным паром при температуре 100-140°C, созревание предварительно вспененных частиц в течение 6-24 часов при комнатной температуре и атмосферном давлении и окончательное формование паром в форме, заполненной предварительно вспененными и созревшими частицами полимера.
Самым распространенным промышленным способом получения гранул ПСВ является суспензионный способ, согласно которому стирол полимеризуют в водной суспензии с насыщением формирующегося бисера ВА в процессе полимеризации или после нее [см., например, RU №2087486, М.кл.6 C08F 112/08, 1997; US №5616413, М.кл.6 B22B 5/16, 1997; RU №2151153, М.кл.6 C08J 9/224, 1998; RU №2243244, М.кл.7 C08L 25/04, 2004 и др.]. Суспензионный способ позволяет получать полимер со сравнительно невысокой молекулярной массой (ММ) - не выше 200000; из суспензионного ПСВ можно изготавливать пеноизделия любой формы с кажущейся плотностью 35 кг/м3 и ниже, в том числе очень легкие, с кажущейся плотностью 10-15 кг/м3, которые используются для теплоизоляции.
К недостаткам суспензионного способа следует отнести высокие затраты на создание и эксплуатацию производства, кроме того, этот метод дает большое количество сточных вод, подлежащих очистке. Бисер ПСВ, полученный суспензионным способом, имеет гранулометрический состав с широким распределением по размеру бисера, в то время как для получения высококачественных пеноизделий требуются частицы ПСВ определенного размера (диаметра) с узким гранулометрическим составом. Последнее обстоятельство требует дополнительной операции рассева и утилизации неподходящих для вспенивания фракций. Утилизация бисера ПСВ затруднена из-за присутствия в нем ВА.
Для того чтобы исключить операцию рассева и необходимость утилизации неподходящих фракций, гранулы полистирола (ПС) получали, например, экструзионным способом, а затем суспендировали в воде в присутствии стабилизатора суспензии и пропитывали ВА - смесью н-пентана с изопентаном, под давлением при температуре 90°C в течение 10 часов [EP №0834529, М.кл.6 C08J 9/20, 1998]. Тем самым в процессе снова появляются сточные воды, которые требуется утилизировать.
В дальнейшем была разработана технология получения гранул ПСВ, согласно которой ВА смешивают с полистиролом в расплаве, выдавливают стренги полимера, содержащего ВА, в условиях, предотвращающих преждевременное вспенивание, и гранулируют их.
Известен способ получения гранул способного вспениваться ПС, согласно которому подают расплав полимера и ВА в зону смешения, смешивают ВА с полимером при интенсивном разрезающем перемешивании в первом статическом смесителе, выдерживают смесь при интенсивном разрезающем перемешивании во втором статическом смесителе, охлаждают смесь при перемешивании в третьем статическом смесителе до промежуточной температуры, затем смесь охлаждают до температуры грануляции, выдавливают расплав полимера через фильеру с резким охлаждением и гранулируют под повышенным давлением [RU №2295439, М.кл.7 B29B 9/06, 2007]. В каждом статическом смесителе поддерживают температуру в определенном диапазоне, зависящем от соотношения величин потока ВА и максимально возможного потока ВА, а также по всему каскаду поддерживают в определенном соотношении весовые потоки расплава полимера и ВА. Тем самым достигается возможность переработки в ПСВ широкого марочного ассортимента полистирола и получение ПСВ, который обеспечивает получение ППС с кажущейся плотностью от 12 до 55 кг/м3.
Недостатком способа по RU №2295439 является то, что получаемый готовый продукт - ПСВ имеет широкий гранулометрический состав: размер частиц 0,9-1,4 мм (примеры 4, 5, 7); 1,4-2,0 мм (примеры 3, 6); к тому же в патенте не приводятся показатели физико-механических свойств пенополистирола, сырьем для производства которого является вспенивающийся полистирол по указанному патенту.
Опыт показывает, что на размер полученных гранул ПСВ оказывают влияние многие факторы, а именно конструкция гранулятора, реология исходного полистирола и условия грануляции.
От размера и распределения по размерам гранул ПСВ зависят такие параметры переработки в пеноизделия, как предвспенивание, заполнение предвспененным бисером блок-формы и спекаемость его при формовании, то есть параметры, от которых зависят физико-механические показатели пенополистирола.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому способу является способ получения способного вспениваться ПС, включающий полимеризацию стирола с получением ПС со средневесовой молекулярной массой (Mw)
более 170000, дегазацию полученного расплава полимера, введение (подачу) ВА в расплав полистирола в зоне смешения в статическом или динамическом смесителе, смешение ВА с расплавом при температуре не ниже 150°C, охлаждение смеси до температуры, по меньшей мере, 120°C, выгрузку через сопловую решетку с отверстиями, диаметр которых на выходе не превышает 1,5 мм и гранулирование выходящих стренг [US заявка №2005/0156344, М.кл.7 B29C 44/00, 2005]. Указывается (примеры и пп.6-8, 10-15, 19-20 формулы изобретения), что размер гранул ПСВ можно регулировать добавками пластификаторов, изменяя температуру расплава, геометрические параметры гранулирующего устройства, а также добавкой 0,05-1,5% масс, воды, выполняющей функцию нуклеатора, причем воду в расплав ПС вводят и гомогенизируют эту смесь до введения ВА.
В способе по US №2005/0156344 используют гранулирующую головку с отверстиями диаметром не более 1,5 мм (п.1 и п.16 формулы), лучше 0,2-1,2 мм (п.9 формулы) и получают гранулы диаметром 0,4-1,8 мм (п.22 формулы). Грануляцию выполняют при температуре расплава полистирола, смешанного с ВА, 160-200°C (примеры 1 и 2) и температуре гранулирующей головки 180-240°C (пример 2). При повышении температуры расплава и головки, при добавлении воды или пластификаторов, при изменении геометрии отверстий в гранулирующей головке можно уменьшить диаметр бисера при одном и том же диаметре отверстий. Указывается, что получаемые по US №2005/0156344 гранулы ПСВ дают при вспенивании «вспененные частицы с тонкоячеистой структурой пены, которая была выявлена под микроскопом» (примеры 7 и 8, добавление воды) или «вспененные частицы с гомогенной структурой пены» (примеры 9 и 10). Однако не приведены ни физико-механические показатели пенополистирола, который был получен из гранул ПСВ, ни его кажущаяся плотность.
Недостатком способа по US №2005/0156344 можно считать недостаточно узкий гранулометрический состав получаемого готового продукта, например, в примере 11 указано, что только 80% частиц ПСВ имеют размер от 0,62 до 0,8 мм.
Технический результат, достигаемый в заявляемом изобретении, заключается в получении непрерывным методом гранулята полистирола с узким гранулометрическим составом, максимально приближающегося к сферической форме и содержащего вспенивающий агент, который обеспечивает получение пеноизделий с широким диапазоном значений кажущейся плотности от 10 до 40 кг/м3, имеющих удовлетворительные потребительские свойства.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения способного вспениваться полистирольного гранулята, включающем стадии смешения полистирола с нуклеатором и другими технологическими добавками, смешения вспенивающего агента с расплавом полистирола, гомогенизации полученной смеси, охлаждения ее до температуры экструдирования, грануляции в условиях предотвращающих вспенивание, поддерживают отношение количества подаваемого вспенивающего агента (в молях) к удельной пропускной способности аппаратуры в зоне смешения (Кс) в пределах 0,08-0,23 при поддержании разницы температур на входе и выходе стадии гомогенизации и охлаждения смеси в пределах 30-70°C. При этом для получения ПСВ используют полистирол с отношением средневязкостной молекулярной массы (Mv) к коэффициенту полидисперсности (то есть отношению средневязкостной молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn)) в пределах (70-115)×103.
Под удельной пропускной способностью аппаратуры в зоне смешения мы понимаем отношение количества проходящего материального потока к скорости перемешивания (числу оборотов шнеков в минуту).
На стадии плавления смеси полистирола поддерживают температуру 180-250°C; а на стадии гомогенизации - охлаждения поддерживают температуру смеси полистирола со вспенивающим агентом на входе 180-210°C и на выходе 140-180°C.
В качестве полистирола в заявляемом способе может быть использован гомополистирол марок СТАЙРОВИТ® (ТУ 2214-001-11175949-2003) или другие марки ПС (например, по ГОСТ 20282-86), молекулярная масса которых находится в заданном диапазоне значений отношения Mv к Mw/Mn. Для получения ПСВ также может использоваться расплав полистирола с аналогичными молекулярными характеристиками, получаемый в результате непрерывной полимеризации в массе стирола и прошедший стадию удаления непрореагировавшего мономера.
В качестве вспенивающего агента использовались вещества, выбранные из группы, включающей насыщенные углеводороды C4-C8, такие как бутан, изобутан, пентан, изопентан, гексан, изогексан и октан, предпочтительно пентан или изопентан или их смеси.
Перерабатываемая смесь содержала нуклеатор, в качестве которого использовались мелкодисперсные порошки талька, карбоната кальция, каолина, смеси лимонной кислоты и бикарбоната натрия, а также азодикарбонамид, азодиизобутиронитрил и др. Нуклеатор в количестве 0,05-5.0% мас. смешивали с полистиролом или уже с готовым расплавом полистирола.
Перерабатываемая смесь может содержать вещества, препятствующие горению (антипирены). В качестве антипирена обычно использовали гексабромциклододекан в количестве 1-5% мас., лучше 1,5-2,0% мас. с синергетической добавкой. В качестве синергетической добавки может быть использован магний-алюминиевый гидротальцит, гидроксиды металлов, соединения фосфора, неорганические и органические фосфаты, фосфиты или фосфонаты, или их смеси.
В качестве технологической добавки, ослабляющей пропускание инфракрасного излучения через пенополистирольную плиту, в результате чего достигаются улучшенные теплоизолирующие свойства, могут быть использованы углеродная сажа, графит, диоксид титана и частицы металла, например алюминия или их комбинации. Указанные добавки вводятся в количестве 0,6-6,0% от общей массы загрузки, предпочтительно после пластификации полимера и перед введением вспенивающего агента. Указанные добавки окрашивают бисер в серый (черный) цвет. Однако могут быть использованы и другие красители, например фталоцианиновые, и в частности, оранжевый краситель.
При получении гранул вспенивающегося полистирола использовали также стабилизаторы термо- и светодеструкции. В качестве стабилизатора термо- и свето-деструкции использовали, например, октадецил-3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)-пропионат или смесь трис-(2,4-дитретбутилфенил)фосфита с октадецил-3-3(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионатом в количестве 0,05-0,1% мас. от массы загрузки.
Все указанные технологические добавки могут быть непосредственно смешаны с полистиролом или расплавом полистирола, получаемым с установки непрерывной полимеризации стирола; они также могут быть введены в виде соответствующих концентратов.
Далее изобретение поясняется примерами, но не ограничено ими.
Пример 1
В зону смешения узла гравитометрической дозировки подают 100 мас.ч. полистирола марки СТАЙРОВИТ 106В со средневязкостной MM (Mv), равной 216000, и коэффициентом полидисперсности (Mw/Mn) - 2,3 (отношение Mv), к коэффициенту полидисперсности равно 94×103), туда же подают 2,0 мас.ч. гексабромциклододекана, 0,5 мас.ч. нуклеатора - талька.
Образованную смесь подают в загрузочную зону двухшнекового экструдера с соотношением длины шнеков L к диаметру D, равным 31:1, где при температуре 180-210°C происходит плавление и смешение в расплаве всех компонентов, после чего в зону смешения через инжектор подается вспенивающий агент - пентан в количестве 6,5% мас. под давлением до 120 бар. В зоне смешения происходит гомогенное смешение ВА с расплавом полистирола. Удельная пропускная способность экструдера в зоне смешения (Кс) равна 1,75 кг/час/1/мин. При этом отношение количества пентана (в молях) к удельной пропускной способности аппаратуры в зоне смешения (Кс) равно 0,18.
Полученную в зоне смешения массу с температурой 200°C подают в аппаратуру гомогенизации и охлаждения, где расплав охлаждают до температуры 160°C. Разница температур на входе и выходе стадии гомогенизации и охлаждения смеси составляет 40°C.
Затем масса проходит через короткий статический смеситель для выравнивания концентрационного и температурного профиля потока и поступает в гранулятор с системой подводного гранулирования. В режущей камере системы подводного гранулирования поддерживается температура воды в пределах 40-70°C и давление 8,0-10,0 бар. Полученная смесь воды и гранул вспенивающегося полистирола подается в центробежную сушилку, где происходит отделение гранул от воды и их сушка.
Для готового продукта проводили определение следующих показателей:
- гранулометрический состав: средний диаметр частиц, мм, массовая доля гранул после просева на сите с размером ячейки 1,6 мм и 0,5 мм, %, массовая доля основной фракции, %, по ТУ 2291-008-56925804-2008;
- массовая доля порообразователя, %, по OCT 301-05-202-92Е,
- массовая доля остаточного мономера, % мас., по ГОСТ 15820-82.
Из полученных гранул вспенивающегося полистирола (ПСВ) изготавливали пенополистирольные плиты беспрессовым способом, который включает стадии: предвспенивания ПСВ водяным паром при температуре 100-104°C, промежуточного хранения (созревания) предвспененных гранул, спекания их с формованием блока и последующего разрезания его на плиты.
Для полученных пеноизделий (плит) определяли следующие показатели:
- плотность, кг/м3, по ГОСТ 17177-94;
- прочность на сжатие при 10% линейной деформации, МПа, по ГОСТ 17177-94;
- предел прочности при статическом изгибе, МПа, по ГОСТ 17177-94;
- коэффициент теплопроводности при (25±5)°C, Вт/(м×K), по ГОСТ 7076-94;
- водопоглощение за 24 часа, % по объему, по ГОСТ 17177-94;
- размер ячеек, мкм, по СП - 30/08;
- время самостоятельного горения (самозатухание), с.
Значения свойств гранул ПСВ и показателей физико-механических свойств и теплопроводности полученной пенополистирольной плиты приведены в таблице.
Примеры 2-6; 7К-9К
Опыты проводили как в примере 1, но брали полистирол с другими значениями Mv и Mw/Mn, меняли количество и состав вспенивающегося агента и отношение Mv/ Mw/Mn.
Рецептура загрузки, условия получения гранул ПСВ, их свойства и значения показателей свойств полученных из них пенополистирольных плит приведены в таблице.
Как видно из таблицы, заявляемый способ позволяет получать гранулы сферической формы вспенивающегося полистирола однородного гранулометрического состава с узким распредением по размеру гранул. В промышленных условиях из произведенных гранул методом формования были получены пенополистирольные плиты с высокими прочностными показателями (прочностью на сжатие и пределом прочности при статическом изгибе). Кроме того, заявляемый способ позволяет существенно улучшить теплоизолирующие свойства пенополистирольных плит: коэффициент теплопроводности для плит, содержащих добавку графита, 0,029-0,030 Вт/м×K против 0,034-0,038 Вт/м×K для плит, полученных в контрольных примерах, и 0,037-0,043 Вт/м×K для пенополистирольных плит по ГОСТ 15588-86. Водопоглощение полученных по заявляемому способу пеноплит примерно в 2-3 раза ниже водопоглощения товарных партий экструдированных пенополистирольных плит, произведенных без соблюдения заявляемых приемов. Полученные пеноизделия характеризуются низким содержанием остаточного мономера - стирола, что обеспечивает улучшенные санитарно-гигиенических свойства этих изделий.
| Таблица. | ||||||||
| Условия получения и свойства готового продукта | ||||||||
| № п/п |
Показатели | Единицы измерения | Примеры | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |||
| 1 | Mv | 216000 | 235000 | 235000 | 253000 | 245000 | 200000 | |
| 2 | Mw/Mn | 2,3 | 2,6 | 2,3 | 2,2 | 3,3 | 2,85 | |
| 3 | Отношение: Mv/(Mw/Mn) | 94000 | 90400 | 102100 | 115000 | 75000 | 70000 | |
| 4 | Вспенивающий агент: | |||||||
| 4.1 | пентан | % мас. | 6,5 | - | 3,5 | - | ||
| 4.2 | изопентан | % мас. | - | 6,0 | - | 7,0 | ||
| 4.3 | Смесь пентана с изопентаном (80:20) | % мас. | 6,5 | 4,5 | ||||
| 5 | Нуклеатор | % мас. | 0,5 | 0,55 | 0,55 | 0,4 | 0,2 | 0,5 |
| 6 | Антипирен | % мас. | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | - |
| 7 | Графит | % мас. | - | - | - | 3,0 | 6,0 | 6,0 |
| 8 | Отношение количества вспенивающего агента (в молях) к Кс | 0,18 | 0,16 | 0,18 | 0,12 | 0,08 | 0,23 | |
| 9 | Разница температур на входе и выходе стадии гомогенизации и охлаждения смеси | °С | 40 | 60 | 50 | 70 | 65 | 30 |
| 10 | Размер (диаметр) гранул | мм | 1,0-1,1 | 0,8-0,9 | 1,2-1,4 | 0,6-0,8 | 0,6-0,8 | 1,2-1,4 |
| 11 | Массовая доля основной фракции, не менее | % | 98,0 | 98,0 | 98,0 | 98,0 | 98,0 | 98,0 |
| 12 | Массовая доля порообразователя | % | 6,4 | 5,9 | 6,4 | 4,3 | 3,5 | 6,9 |
| 13 | Массовая доля остаточного мономера, не более | % | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 |
| 14 | Плотность пеноплиты | кг/м3 | 19,0 | 23,0 | 14,0 | 29,0 | 40,0 | 10,0 |
| 15 | Прочность на сжатие при 10% деформации | МПа | 0,11 | 0,14 | 0,07 | 0,18 | 0,28 | 0,05 |
| 16 | Предел прочности при статическом изгибе | МПа | 0,20 | 0,25 | 0,13 | 0,26 | 0,38 | 0,11 |
| 17 | Теплопроводность при (25±5)°C | Вт/м×K | 0,033 | 0,033 | 0,038 | 0,033 | 0,030 | 0,029 |
| 18 | Водопоглощение за 24 часа | % по объему | 0,7 | 0,6 | 1,5 | 1,0 | 1,1 | 1,8 |
| 19 | Размер ячеек | мкм | 110 | 120 | 150 | 90 | 80 | 85 |
| Продолжение таблицы | ||||||||
| № п/п | Показатели | Единицы измерения | Примеры | |||||
| 7К | 8К | 9К | ||||||
| 1 | Mv | 260000 | 235000 | 210000 | ||||
| 2 | Mw/Mn | 2,2 | 3,3 | 2,5 | ||||
| 3 | Отношение: Mv/(Mw/Mn) | 118000 | 71000 | 84000 | ||||
| 4 | Вспенивающий агент: | |||||||
| 4.1 | пентан | % мас. | - | - | 6,0 | |||
| 4.2 | изопентан | % мас. | 7,0 | - | - | |||
| 4.3 | Смесь пентана с изопентаном (80:20) | % мас. | - | 6,0 | - | |||
| 5 | Нуклеатор | % мас. | 1,0 | 1,0 | 0,5 | |||
| 6 | Антипирен | % мас. | 2,0 | 2,0 | 2,0 | |||
| 7 | Графит | % мас. | - | - | - | |||
| 8 | Отношение количества вспенивающего агента(в молях) к Кс | 0,25 | 0,18 | 0,06 | ||||
| 9 | Разница температур на входе и выходе стадии гомогенизации и охлаждения смеси | °C | 90 | 60 | 40 | |||
| 10 | Размер (диаметр) гранул | мм | 1,4-2,0 | 1,0-1,6 | 0,9-1,4 | |||
| 11 | Массовая доля основной фракции, не менее | % | 96,0 | 96,0 | 96,0 | |||
| 12 | Массовая доля порообразователя | % | 6,8 | 5,5 | 5,5 | |||
| 13 | Массовая доля остаточного мономера, не более | % | 0,1 | 0,1 | 0,1 | Показатели пенополистирольных плит ГОСТ 15588-86 | ||
| 14 | Плотность пеноплиты | кг/м3 | 15,0 | 27,0 | 32,0 | до 15,0 | до 25,0 | до 35,0 |
| 15 | Прочность на сжатие при 10% деформации | МПа | 0,06 | 0,12 | 0,02 | 0,05 | 0,10 | 0,20 |
| 16 | Предел прочности при статическом изгибе | МПа | 0,08 | 0,2 | 0,2 | 0,07 | 0,18 | 0,35 |
| 17 | Теплопроводность при (25±5)°C | Вт/м×K | 0,038 | 0,035 | 0,034 | 0,042 | 0,039 | 0,040 |
| 18 | Водопоглощение за 24 часа | % по объему | 2,8 | 2,0 | 1,6 | 3,0 | 2,0 | 1,8 |
| 19 | Размер ячеек | мкм | 200 | 140 | 150 | - | - | - |
1. Способ получения способного вспениваться полистирольного гранулята, включающий стадии подачи вспенивающего агента в зону смешения, смешения вспенивающего агента с расплавом полистирола, гомогенизации полученной смеси, охлаждения ее до температуры экструдирования, экструдирования и грануляции в условиях, предотвращающих вспенивание, отличающийся тем, что поддерживают отношение молярного количества подаваемого вспенивающего агента к удельной пропускной способности аппаратуры в зоне смешения (Кс), представляющей собой отношение количества проходящего расплава материального потока, в том числе, полистирола в кг/час к скорости перемешивания в оборотах в минуту, в диапазоне 0,08-0,23 при поддержании разницы температур на входе и выходе стадии гомогенизации и охлаждения в пределах 30-70°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют полистирол с отношением средневязкостной молекулярной массы (Mv) к коэффициенту полидисперсности (Mw/Mn) в пределах (70-115)·103.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве технологической добавки используют графит, взятый в количестве 0,6-6,0% от массы загрузки.
